JPH11174011A - アンモニア濃度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンモニア水溶液中のアンモニア濃度を
簡便に、迅速に、かつ連続的に測定できるアンモニア濃
度計を提供する。 【解決手段】 アンモニア水溶液の導電率を測定するプ
ローブ２およびアンプ３と、測定した導電率を検量線Ｌ
を用いてアンモニア濃度に換算するＣＰＵ４とを有して
おり、測定範囲内の中間的な値の１点Ｐにおいて校正値
を入力することにより、前記ＣＰＵ４は測定範囲全域に
おいて検量線Ｌを校正可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、アンモニア水溶
液、特に半導体ウェハの洗浄など高純度であることを必
要されるアンモニア水溶液の濃度を測定するアンモニア
濃度計に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、従来から行われるアンモニア濃
度の測定方法として、滴定中和法、比色法、アンモニア
電極法などがあった。滴定中和法は測定対象となるアン
モニア水溶液のサンプルを取りこれを酸性の溶液によっ
て中和することにより中和に必要となった酸性の溶液の
量からアンモニア濃度を測定する方法であり、比色法は
測定対象のサンプルに対してネスラー試薬を滴下し、そ
の色の変化によってアンモニア濃度を測定する方法であ
る。

【０００３】図５は、アンモニア電極法のプローブ２０
を示す図であり、ｐＨ応答素子２１と塩化物イオン応答
素子２２とを一体化し、内部液として一定濃度の塩化ア
ンモニウム溶液２３を入れた後ガス透過性膜２４で覆
い、これを固定した構造である。このプローブ２０を測
定対象のアンモニア水溶液に入れることにより、アンモ
ニア水溶液内のアンモニアがガス透過性膜２４を透過す
るために、内部液と膜２４の界面でアンモニア濃度が変
化するためにｐＨが変化し、このｐＨの変化に基づいて
アンモニア水溶液のアンモニア濃度を測定する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記従来の
滴定中和法と比色法はアンモニア濃度を比較的正確に測
定できるが、測定対象のアンモニア水溶液をサンプリン
グする必要があったので時間がかかるだけでなく、アン
モニア濃度を連続的に測定することができなかった。

【０００５】また、アンモニア電極法は汚染物質である
塩化アンモニウム溶液２３などの内部液がガス透過性膜
２４を透過したり、漏れ出たりすることがあった。特に
塩素などの汚染物質が漏れた場合には、アンモニア水溶
液を半導体ウェハの洗浄に用いることができなくなるの
で、このアンモニア電極法を半導体ウェハ洗浄のための
アンモニア水溶液の濃度測定に用いることができなかっ
た。さらに、アンモニア電極法による測定は定期的に校
正する必要があり、たとえ汚染物質が漏れなかったとし
てもメンテナンスに手間がかかることは避けられなかっ
た。

【０００６】このような不都合があるため、従来はアン
モニア水溶液の濃度を汚染することなく連続測定するこ
とができなかった。そこで、半導体ウェハの洗浄のため
に、たとえば０．５ｗｔ％の濃度のアンモニア水溶液を
必要とする場合には、アンモニア水の原液（濃度約２８
〜３０ｗｔ％）を水で６０倍に希釈することにより得て
いるが、アンモニア水の原液も時間の経過とともに濃度
が変動するために常に一定の濃度のアンモニア水溶液で
ウェハを洗浄することは困難であった。

【０００７】この発明は、上述の事柄を考慮に入れてな
されたものであって、その目的とするところは、アンモ
ニア水溶液中のアンモニア濃度を簡便に、迅速に、かつ
連続的に測定できるアンモニア濃度計を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のアンモニア濃度計は、アンモニア水溶液の
導電率を測定するプローブおよびアンプと、測定した導
電率を検量線を用いてアンモニア濃度に換算する信号処
理部とを有しており、測定範囲内の中間的な値の１点に
おいて校正値を入力することにより、前記信号処理部は
測定範囲全域において検量線を校正可能であることを特
徴としている。

【０００９】上記構成によれば、導電率を測定するプロ
ーブをアンモニア水溶液に浸漬するだけでアンモニア濃
度を測定できるので、測定対象のアンモニア水溶液から
サンプルを取出す必要がない。したがって、測定時間を
短縮でき、連続測定が可能となる。また、導電率を測定
するプローブからは汚染物質が何も出ないので、アンモ
ニア水溶液を汚染することもない。

【００１０】アンモニア濃度計を校正するときは、アン
モニア濃度が既知のアンモニア水溶液を測定して、一点
を校正することにより、検量線の曲がりを測定範囲全域
にわたって補正できるので、校正作業を極めて簡略化す
ることができる。すなわち、ユーザによる直線性改善の
ための操作に関する負担を軽減できる。また、校正値を
入力した点を基準にしているので、校正点データを必ず
通過する検量線を作成できる。

【００１１】さらに、前記検量線が、測定範囲の両端お
よび中間的な値における各対応関係をスプライン補間に
より曲がり補正することにより求めた曲線である場合に
は、各測定点の間もより正確な値を得ることができる。
したがって、測定範囲の両端および測定範囲内の中間的
な値の１点において校正するときに、測定していない導
電率に対しても精度良く予想された検量線を用いてアン
モニア濃度に変換できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態を図面を参照し
ながら説明する。図１は、本発明のアンモニア濃度計１
の実施形態の例を示すもので、このアンモニア濃度計１
は導電率を測定する例えば２極のプローブ２と、これを
アンモニア濃度計本体１ａに接続するケーブル２ａと、
プローブ２からの入力信号を増幅するアンプ３と、アン
プ３から出力される導電率を検量線Ｌを用いてアンモニ
ア濃度に変換する例えばＣＰＵからなる信号処理部４
（以下、ＣＰＵという）と、ＣＰＵ４において演算され
たアンモニア濃度を表示する表示部５と、ＣＰＵ４に対
して信号入力を行なうキー入力部６とからなっている。

【００１３】図２は、このアンモニア濃度計１を用いて
アンモニア濃度を測定し、薬液調整を行なうウェハ洗浄
装置７の構成を示す概略図である。図２において、８は
ウェハ洗浄用液（アンモニア水）、９はこのアンモニア
水８を蓄える洗浄槽、１０は工業用アンモニア水の原
液、１１はこの原液１０を蓄える洗浄液貯槽、１２は原
液１０を洗浄槽９に注入するためのポンプ、１３は希釈
用水を供給する蛇口、１４は攪拌用スクリュー、１５は
攪拌モータ、１６は前記アンモニア濃度計１からのアン
モニア濃度出力に基づいてポンプ１２に制御信号１７を
送るアンモニア濃度制御部である。

【００１４】洗浄槽９内で混合されたアンモニア水８は
洗浄槽９に取り付けられた前記プローブ２によってその
導電率が測定されており、この導電率をアンモニア濃度
計本体１ａにおいてアンモニア濃度に変換し、これを表
示部５に表示する。また、これと同時にアンモニア濃度
制御部１６に対してアンモニア濃度信号を出力している
ので、これが例えば０．５ｗｔ％になるように前記ポン
プ１２に対する制御信号１７を送ることにより、洗浄槽
８内のアンモニア濃度を常に適正に保つことができる。

【００１５】本発明のアンモニア濃度計１はそのプロー
ブ２が導電率計の２極の電極であるので、プローブ２か
ら汚染物質が流れ出ることが全くなく、アンモニア水溶
液８を汚すことがないので、半導体ウェハの洗浄液のよ
うな高純度を要求するアンモニア水溶液８の濃度測定に
適している。また、従来のアンモニア電極法のように頻
繁にメンテナンスをする必要がないので、それだけ手間
を省くことができる。さらに、迅速かつ連続してアンモ
ニア濃度を測定できるので、本例のように測定したアン
モニア濃度を用いて濃度制御を可能とする。

【００１６】なお、本発明のアンモニア濃度計１はプロ
ーブ２の種類を２極に限定するものではなく、４極のプ
ローブや電磁誘導法を用いたプローブであってもよい。
特に電磁誘導法を用いたプローブは汚れに強く、金属な
どとの接触がないので、メンテナンスを最小限に抑える
ことができて好ましい。

【００１７】図３はアンモニア水溶液における導電率と
アンモニア濃度との関係を示すグラフである。図３にお
いて○印、＋印および□印は、それぞれ異なるメーカ
Ａ，Ｂ，Ｃが提供するアンモニア水溶液を希釈し、それ
ぞれのアンモニア濃度のときにおける導電率を測定した
値を示すものである。アンモニア水溶液はその種類にし
たがって含まれる不純物が若干異なるため、電離の度合
いなどに違いが生じる。このため、全てのアンモニア水
溶液の濃度に対する導電率を一律に定めることは精度の
低下を招くことになる。

【００１８】上述した３種類のアンモニア水溶液の場
合、導電率とアンモニア濃度との関係は、アンモニア濃
度が０ｗｔ％のときと２．０ｗｔ％のときにどのアンモ
ニア水溶液を用いても同一の導電率を示すように変化す
る。そして、何れのアンモニア水溶液を用いたとしても
検量線ＬまたはＬ’は、滑らかな弓状に湾曲する曲線を
描くように変化する。

【００１９】そこで、検量線Ｌ，Ｌ’の求め方には各種
の方法がある。例えば、各測定値のデータを基に最小自
乗法を用いてＮ次関数による近似を求める方法や、多点
折れ線近似法を用いて求めることも可能であるが、本例
ではアンモニア濃度が０ｗｔ％（最小値）となる点と、
２．０ｗｔ％（ウェハの洗浄用アンモニア水８の濃度を
測定するためには最大値が２ｗｔ％あれば十分である）
となる点と、中間的な値における導電率−アンモニア濃
度の対応関係を１点求めて、これら３点における測定値
を通過するようなスプライン曲線を演算により求めて、
この曲線を検量線Ｌ，Ｌ’とする。

【００２０】図３に示すように、Ａ社のアンモニア水の
導電率とアンモニア濃度の関係はおよそ検量線Ｌ’のラ
イン上にある。また、Ｂ社およびＣ社のアンモニア水の
導電率とアンモニア濃度の関係はおよそ検量線Ｌのライ
ン上にある。今、本発明のアンモニア濃度計１がＢ社，
Ｃ社（＋印，□印）のアンモニア水に合わせて検量線Ｌ
を求め、この検量線Ｌに基づいてアンモニア濃度を演算
しているとする。この場合、当然ながら検量線Ｌを用い
て、Ａ社のアンモニア水の濃度を測定した場合に、アン
モニア濃度計１の表示部５に表示される値には誤差が生
じる。

【００２１】そこで、本発明のアンモニア濃度計１の校
正方法を図１〜３を参照しながら説明する。例えば、Ａ
社のアンモニア水の導電率が５７５μＳ／ｃｍであると
き、検量線Ｌを用いて演算したアンモニア濃度計１は表
示部５（図１，２に図示）に０．６０ｗｔ％と表示す
る。ところが、実際は０．７０ｗｔ％である。

【００２２】したがって、使用する原液１０（図２に図
示）を入れ換えたときに、利用者はアンモニア水溶液の
サンプルをとり、これを滴定中和法、比色法、アンモニ
ア電極法などによって測定してアンモニア濃度計１を校
正すればよい。例えば、上述した例の場合、利用者は、
図１に示すアップダウンキー６ａを用いて表示部５の表
示を０．６０ｗｔ％から０．７０ｗｔ％にして、ＥＮＴ
キー６ｂを押すことにより校正を行うことができる。

【００２３】ＣＰＵ４は入力された測定範囲内の中間的
な値における導電率とアンモニア濃度の対応関係と、測
定範囲の両端における導電率とアンモニア濃度の対応関
係の３点を用いてスプライン補間により曲がりを補正し
てアンモニア濃度計１を校正し、以後は校正された検量
線Ｌ’を用いてアンモニア濃度を測定する。

【００２４】つまり、測定範囲内の中間的な値１点Ｐに
おいて校正値をキー入力することにより、アンモニア濃
度計１をハード的に調節することなく、測定範囲全域に
おいて検量線を校正可能であるから、利用者のメンテナ
ンスにかかる負担を最小限に抑えることができる。さら
に、校正した検量線Ｌ’は必ず校正した値を通る曲線と
なり、校正ポイントＰにおける精度を可及的に引き上げ
ることができる。

【００２５】なお、測定範囲内の中間的な値を複数点求
めてこれらによるスプライン補間をすることにより、よ
り精度良く測定することが容易に考えられるが、校正作
業が煩雑化するので好ましくない。また、スプライン関
数を用いて演算された検量線Ｌ，Ｌ’は３点における対
応関係を入力するだけでも十分の精度を得ている。加え
て、上述した例のように、アンモニア濃度が既定の濃度
値（上述の例では０．５０ｗｔ％）になるように制御す
るためのアンモニア濃度計１を得る場合は、測定範囲の
両端および既定のアンモニア濃度値（０．５０ｗｔ％）
に対応する導電率の３点以上の対応関係を基準に校正す
ることは無駄である。

【００２６】上述した例では検量線Ｌ，Ｌ’を、測定範
囲の両端および中間的な値の３点における測定値のスプ
ライン補間によって求めているが、本発明はこれに限ら
れるものではない。すなわち、図４に示すように、検量
線Ｌ，Ｌ’を複数の測定点Ｐ₀ 〜Ｐ₁₀の値を多点折れ線
近似によって求めてＣＰＵ４による処理速度を速くして
もよい。

【００２７】図４に示すように多点折れ線近似を用いる
場合、測定範囲内の中間的な値１点Ｐ（Ｐ₇ ）における
校正を行うときには、校正点Ｐ₇ より導電率が小さい全
ての測定点Ｐ₁ 〜Ｐ₆ における濃度値を導電率の大きさ
に比例する比率でそれぞれ調節し、校正点より導電率が
大きい全ての測定点Ｐ₈ ，Ｐ₉ における濃度値を導電率
の最大値（２．０ｗｔ％の時の導電率）との差に比例す
る比率でそれぞれ調節する。このようにすることによ
り、測定範囲内の中間的な値の１点において校正値を入
力して、測定範囲全域において検量線Ｌを校正すること
が可能となる。

【００２８】さらに、各測定値Ｐ₀ 〜Ｐ₁₀のデータを基
に最小自乗法を用いてＮ次関数による近似を求める方法
についても同様に、各測定値Ｐ₀ 〜Ｐ₁₀の値を校正点Ｐ
₇ の値を基に補正したのちに最小自乗法を行ってもよ
い。このようにすることにより、最小自乗法を用いてＮ
次関数による近似を求める方法においても、測定範囲内
の中間的な値の１点において校正値を入力して、測定範
囲全域において検量線Ｌ，Ｌ’を校正することが可能と
なる。

【００２９】なお、上述した各例には詳述していない
が、一般的に溶液の導電率は温度によって大きく変化す
るので、ＣＰＵ４は検量線Ｌ，Ｌ’をアンモニア水溶液
８の温度によって補償していることは言うまでもない。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、導電率を測定するプローブをアンモニア水溶液に浸
漬するだけでアンモニア濃度を測定できるので、測定時
間を短縮でき、連続測定が可能となる。また、導電率測
定用の電極からは汚染物質が何も出ないので、アンモニ
ア水溶液を汚染することがない。加えて、測定範囲内の
一点を校正することにより、検量線の曲がりを測定範囲
全域にわたって補正できるので、校正作業を極めて簡略
化することができ、ユーザによるメンテナンス作業に関
する負担を可及的に軽減できる。また、検量線は校正値
を入力した点を基準に補正するので、校正点データを必
ず通過する検量線を作成できる。

【００３１】前記検量線が、測定範囲の両端および中間
的な値における各対応関係をスプライン補間により曲が
り補正することにより求めた曲線である場合には、各測
定点の間もより正確な値を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアンモニア濃度計の全体を示す図であ
る。

【図２】前記アンモニア濃度計を用いてアンモニア濃度
を測定し、薬液調整を行なうウェハ洗浄装置を示す概略
図である。

【図３】本発明のアンモニア濃度計で用いる検量線を示
す図である。

【図４】前記検量線の別の例をしめす図である。

【図５】アンモニア電極法によりアンモニアの濃度を測
定するプローブの例を示す図である。

【符号の説明】

１…アンモニア濃度計、２…プローブ、３…アンプ、４
…信号処理部、アンモニア水溶液８、Ｌ，Ｌ’…検量
線、Ｐ…中間的な値の一点。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンモニア水溶液の導電率を測定するプ
   ローブおよびアンプと、測定した導電率を検量線を用い
   てアンモニア濃度に換算する信号処理部とを有してお
   り、測定範囲内の中間的な値の１点において校正値を入
   力することにより、前記信号処理部は測定範囲全域にお
   いて検量線を校正可能であることを特徴とするアンモニ
   ア濃度計。
2. 【請求項２】 前記検量線が、測定範囲の両端および中
   間的な値における各対応関係をスプライン補間により曲
   がり補正することにより求めた曲線である請求項１に記
   載のアンモニア濃度計。