JP2001264277A - 濃度検知方法及び濃度検知装置並びに薬剤の希釈調合装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 厳密な温度管理を行わなくても、溶液の濃度
を精度良く求めることができ、又、リアルタイムで濃度
を求めることができ、かつ薬剤の希釈調合のコスト低減
及び希釈調合作業の単純化に資することができる濃度検
知方法及び濃度検知装置並びに薬剤の希釈調合装置を提
供する。 【解決手段】 溶液の導電率及び温度を測定する工程及
び導電率及び温度から溶液中の目的物質の濃度を算出す
る工程を含む濃度検知方法であって、該濃度の算出が、
下式： C=(D-aT-b)/(AT+B)・・・・・・・・・・・（1） （式中、Cは目的物質の濃度、Dは温度Tのときの溶液の
導電率、Tは溶液の温度、A、B、a及びbは定数を表
す。）に基づくことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶液中の目的物質
の濃度を検知するための濃度検知方法及び濃度検知装置
並びに固体又は高濃度の薬剤を所定の濃度に希釈調合す
るための希釈調合装置に関する。

【0002】

【従来の技術】溶液中の特定物質の濃度を検知すること
は、ほとんどの産業分野において普遍的に要求される技
術であるが、特に、半導体や液晶関連の分野において
は、他産業に比べ、溶液の組成や濃度をより厳密に管理
しなければならない場合が多い。

【0003】例えば、半導体の製造工程等において、ポジ型
フォトレジストを現像するために用いられるアルカリ現
像液は、フォトレジストの解像力、寸法精度、安定性等
を高めるための決め手となるものであり、使用するポジ
型フォトレジストにあわせ、組成及び濃度を厳密に管理
することが必要となる。

【0004】又、シリコン酸化膜等をエッチングするために
用いられる希フッ酸（フッ化水素酸水溶液）には、シリ
コン酸化膜等の厚さにあわせてエッチングレート又はエ
ッチング量を正確に制御できることが要求されるが、そ
のためには、希フッ酸の濃度を厳密に管理することが必
要とされる。特許第2090366号(特公平6-7910号)、特許
第2751849号、特許第2670211号にはそのような濃度の制
御手段を備えた現像原液の希釈装置が記載されている。

【0005】ところで、従来、厳密な濃度の管理が必要とな
る薬剤は、薬剤供給メーカー側で所望の濃度に希釈調合
した上で薬剤使用メーカーに出荷していたが、近年にお
いては、希釈調合手段の発達により、薬剤使用メーカー
自らが高濃度の薬剤を所望の濃度に希釈調合する場合が
多くなってきている。これらの希釈装置は、特許第2090
366号(特公平6-7910号)及び特許第2751849号に開示され
ている連続式と、特許第2670211号に開示されているバ
ッチ式の2通りに分類される。

【0006】溶液の導電率は溶液の濃度、温度によって変動
することが知られている。また、広い温度範囲、広い濃
度範囲においては、一定温度における濃度-導電率の関
係及び一定濃度における導電率-温度の関係は一次の式
にならないことが知られている。このため、従来の測定
は、測定する際の温度と目標とする濃度を設定した後、
この設定した温度及び濃度の付近において、導電率は濃
度の一次式で変動すると仮定し、さらに、温度が変動し
た場合の導電率の変化率は濃度によらず一定と仮定し
て、設定した温度・濃度付近において、導電率と温度を
測定することにより濃度を求める。

【0007】通常、溶液の温度は設定温度とは異なるため、
測定を行う溶液を温度コントローラーを通過させること
により、溶液の温度を設定温度に保った状態で測定を行
う。連続式の希釈装置においては、特許第2090366号(特
公平6-7910号)及び特許第2751849号が開示するように、
目標とする濃度、温度を設定し、薬剤または水を撹拌槽
に連続して供給しながら、常に濃度を測定し、濃度の変
動に応じて薬剤又は水の供給量を調節して希釈を行う。
調合が連続して行われるため、薬剤の濃度測定はリアル
タイムで行われることが望ましいが、溶液が温度コント
ローラーを通過する時間だけ濃度測定が遅れるため、薬
剤または水の過不足が起こりやすく、このため、撹拌槽
から貯留槽に取り出される液体については、大きな濃度
変動が発生し易い。

【0008】バッチ式は特許第2670211号が開示するよう
に、薬剤を水で希釈した後に、濃度を測定して必要な薬
剤又は水の量を計算して撹拌槽に加える操作を、目的の
濃度の液が得られるまで繰り返す方法である。この方式
では、濃度が求められるまで薬液または水の供給を行わ
ないので、溶液の温度が正確に設定温度になるように、
溶液が温度コントローラーを通過する時間を必要なだけ
とることができ、その結果、連続式に比べて高い精度で
濃度測定をおこなうことができるが、溶液が温度コント
ローラーを通過する所要時間が長くなるため、調合時間
が長くなる欠点がある。

【0009】さらに、従来の導電率計による測定は、数値の
再現性に問題があった。数値のバラツキが大きい場合に
は、調製する薬剤の許容濃度は、ユーザーの指定する許
容濃度よりも、バラツキの分だけ、さらに狭い値にしな
ければならない。利便的な濃度管理を要求する薬剤使用
メーカーにとって、上記の問題の解決が早急に望まれて
いる。

【0010】薬剤を所望の濃度に正確に調製するためには、
薬剤の濃度を正確に検知することが不可欠であるが、薬
剤の濃度と溶液の導電率との間には薬剤によって定まる
一定の温度範囲、一定温度では一次式で示される関係が
あるため、従来、濃度管理のために用いられてきた導電
率計は、予め、ある温度における溶液の導電率と薬剤の
濃度と、ある温度における導電率と温度の関係を把握し
ておき、薬剤の濃度は、溶液の導電率を測定した上で、
その測定値より算出することが一般的であった。

【0011】即ち、ある温度（設定温度t）における溶液の
導電率と薬剤の濃度との関係を表す一次式Dt=a'C+b'（D
tは導電率、Cは濃度、a'及びb'は定数を表す。）を実験
により求める。次に、導電率の測定温度が設定温度tよ
り1度高くなるごとに導電率がd高くなると仮定し、この
dを実験により求める。従って、溶液の温度がTのときの
導電率をDTとすると、設定温度tにおける溶液の導電率D
tは、式、Dt=DT-d(T-t)で表される。一方、Dt=a'C+b'で
あるから、DT-d(T-t)=a'C+b'であり、この式をCについ
て解くと、C=(DT-d(T-t)-b')/a'が得られる。この式に
より、導電率の測定温度が設定温度tからずれた場合に
おいても、温度補償がなされ、導電率より濃度を算出す
ることができる。

【0012】しかしながら、従来は、薬剤によって定まるあ
る一定の温度・濃度範囲においては、導電率の測定温度
が設定温度tよりも1度高くなるごとに導電率がd高くな
るという仮定を前提としているため、溶液の温度が設定
温度と同じであれば正確な濃度を算出することができる
が、溶液の温度が所定の測定温度からずれた場合には、
実際の濃度と算出した濃度との間には誤差が生じ、厳密
な濃度管理が必要とされる状況に耐えうる精度で濃度を
把握することが困難であるという問題があった。

【0013】さらに、上記の問題と関連し、前記特許第2090
366号(特公平6-7910号)、特許第2751849号でも言及され
ているように、従来の方法においては、温度コントロー
ラーで溶液の温度を設定温度に保った状態で導電率を測
定する必要があり、そのために温度コントローラ等の設
備投資や保温器等の熱源が必要になり、薬剤の希釈調合
のコストが高くなるとともに、作業が煩雑であるという
問題があった。又、温度コントローラを用いて連続的に
濃度測定を行う場合、特許第2090366号(特公平6-7910
号)、特許第2751849号においても指摘されているよう
に、温度を設定温度に保つ必要があるため、温度コント
ローラーを通過するのに要する時間だけ、測定に遅れが
生じるという問題もあった。

【0014】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、厳密な温度管理を行わなくても、溶液の濃度を精度
良く、かつ再現性よく求めることができ、又、リアルタ
イムで濃度を求めることができ、かつ薬剤の希釈調合の
コスト低減及び希釈調合作業の単純化に資することがで
きる濃度検知方法及び濃度検知装置並びに薬剤の希釈調
合装置を提供することにある。

【0015】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、その解決手段
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【0016】即ち、本発明は、溶液の導電率及び温度を測定
する工程及び導電率及び温度から溶液中の目的物質の濃
度を算出する工程を含む濃度検知方法であって、該濃度
の算出が、下式： C=(D-aT-b)/(AT+B)・・・・・・・・・・・（1） （式中、Cは目的物質の濃度、Dは温度Tのときの溶液の
導電率、Tは溶液の温度、A、B、a及びbは定数を表
す。）に基づくことを特徴とする、前記濃度検知方法に
関する。

【0017】また本発明は、式１中の定数A、B、a及びbが、
同一の目的物質を複数種の濃度で含む溶液のそれぞれに
ついて、複数種の温度にて導電率を測定し、最小二乗法
により求めた値であることを特徴とする、前記濃度検知
方法に関する。本発明はまた、定数A、B、a及びbを、同
一の薬剤を複数種の濃度で含む溶液のそれぞれについ
て、複数種の温度にて導電率を測定する第一工程、各濃
度における温度と導電率との関係について、最小二乗法
により一次式を導く第二工程、上記一次式のそれぞれに
上記複数種の温度を代入し、各温度における導電率を算
出する第三工程、第三工程の各温度における、導電率と
濃度との関係について最小二乗法により一次式を導く第
四工程、及び第四工程で得た各一次式の傾きwと切片zの
それぞれについて、温度との一次式、w=AT+B及びz=aT+b
を導く第五工程を有する方法にて求めた値であることを
特徴とする、前記濃度検知方法に関する。

【0018】さらに本発明は、複数種の温度が、目標とする
温度±5度の温度範囲に包含されることを特徴とする、
前記濃度検知方法に関する。本発明はさらに、複数種の
温度が、目標とする温度±10度の温度範囲に包含される
ことを特徴とする、前記濃度検知方法に関する。さらに
また本発明は、溶液が水溶液であることを特徴とする、
前記濃度検知方法に関する。

【0019】また本発明は、溶液が1種の溶質のみを含むこ
とを特徴とする、前記濃度検知方法に関する。本発明は
また、前記濃度検知方法を利用して薬剤を所望の濃度に
希釈調合する方法に関する。

【0020】さらに本発明は、薬剤を水と混合して水溶液と
する第一工程、水溶液中の薬剤の濃度を検知する第二工
程、検知した薬剤の濃度に基づいて、薬剤又は水を水溶
液に添加し、薬剤の濃度を所望の濃度に調整する第三工
程、を含む前記薬剤の希釈調合方法に関する。本発明は
さらに、少なくとも第二工程及び第三工程をコンピュー
タープログラムにより制御して行う前記薬剤の希釈調合
方法に関する。

【0021】さらにまた本発明は、導電率測定手段及び演算
手段を備え、導電率測定手段にて測定した溶液の導電率
及び温度より、演算手段にて溶液中の目的物質の濃度を
検知する濃度検知装置であって、演算手段が、下式： C=(D-aT-b)/(AT+B)・・・・・・・・・・・・・・・（1） （式中、Cは目的物質の濃度、Dは温度Tのときの溶液の
導電率、Tは溶液の温度、A、B、a及びbは定数を表
す。）に基づくことを特徴とする、前記濃度検知装置に
関する。また本発明は、式１中の定数A、B、a及びbが、
同一の目的物質を複数種の濃度で含む溶液のそれぞれに
ついて、複数種の温度にて導電率を測定し、最小二乗法
により求めた値であることを特徴とする、前記濃度検知
装置に関する。

【0022】本発明はまた、定数A、B、a及びbを、同一の薬
剤を複数種の濃度で含む溶液のそれぞれについて、複数
種の温度にて導電率を測定する第一工程、各濃度におけ
る温度と導電率との関係について、最小二乗法により一
次式を導く第二工程、上記一次式のそれぞれに上記複数
種の温度を代入し、各温度における導電率を算出する第
三工程、第三工程の各温度における、導電率と濃度との
関係について最小二乗法により一次式を導く第四工程、
及び第四工程で得た各一次式の傾きwと切片zのそれぞれ
について、温度との一次式、w=AT+B及びz=aT+bを導く第
五工程を有する方法にて求めた値であることを特徴とす
る、前記に記載の濃度検知装置に関する。

【0023】さらに本発明は、複数種の温度が目標とする温
度±5度の温度範囲に包含されることを特徴とする、前
記濃度検知装置に関する。本発明はさらに、複数種の温
度が目標とする温度±10度の温度範囲に包含されること
を特徴とする、前記濃度検知装置に関する。さらにまた
本発明は、測定する溶液が水溶液であることを特徴とす
る、前記濃度検知装置に関する。

【0024】また本発明は、測定する溶液が1種の溶質のみ
を含むことを特徴とする、前記濃度検知装置に関する。

【0025】さらに本発明者らは、数値のバラツキが大きく
なる原因について綿密に検討した結果、(１)測定チャン
バー内に残留した空気の泡が測定値に大きく影響するこ
と、(２)測定チャンバー内の形状によっては、測定チャ
ンバー内に前回の液がとどまり、次に流入してくる液体
と混合するため濃度が変わってしまうこと、の2つがあ
ることを発見した。即ち、測定チャンバーの形状は、頭
頂部に水溶液出口がある形状がよく、また、測定チャン
バー内に液が留まらない形状が望ましい。例えば、水溶
液出口に向かって連続的に小さくなる形状が好ましい
が、これに限定されるわけではない。

【0026】従って、本発明はまた、導電率測定手段が、水
溶液流入口及び頭頂部に流出口を備えた測定チャンバー
を有し、測定チャンバーの水平方向断面積が水溶液流出
口にむかって連続的に小さくなる、前記濃度検知装置に
関する。

【0027】ところで測定チャンバー内には測定ロッドがあ
り、測定ロッドには貫通孔がある。仮に、貫通孔内に気
泡が流入した場合、速やかに除去しなければ測定値に影
響するが、本発明者らは、この改良のため、測定チャン
バーに貫通孔方向の水流を作ればよいことを発見した。
例えば、貫通孔の延長線と測定チャンバーの壁面との交
点近傍に、さらにもう一つの水溶液流入口を設けること
が好ましいがこれに限定されない。

【0028】従って本発明はさらに、測定チャンバー内に配
置された測定ロッドを有し、測定ロッドは貫通孔を備
え、貫通孔の延長線と測定チャンバーの壁面の交点近傍
にさらにもう1つの水溶液流入口を有する、前記濃度検
知装置に関する。

【0029】本発明はまた、薬剤を水と混合し、薬剤を所望
の濃度に希釈調合する薬剤の希釈調合装置であって、前
記濃度検知装置を備えた前記薬剤の希釈調合装置に関す
る。さらに本発明は、希釈調合槽、薬剤を水と混合して
水溶液とする混合手段、検知した濃度に基づいて、薬剤
又は水を水溶液に添加し、薬剤の濃度を所望の濃度に調
整する濃度調整手段を有する前記薬剤の希釈調合装置に
関する。さらにまた本発明は、少なくとも濃度検知装
置、濃度調整手段をコンピュータープログラムにより制
御する前記に記載の薬剤の希釈調合装置に関する。

【0030】また本発明は、導電率及び温度を測定する際
に、水溶液の一部を一時的に希釈調合槽から濃度検知装
置の導電率測定手段へ送り、導電率測定手段が、水溶液
流入口及び頭頂部に水溶液流出口を備えた測定チャンバ
ーを有し、測定チャンバーの水平方向断面積が水溶液流
出口に向かって連続的に小さくなる、前記薬剤の希釈調
合装置に関する。

【0031】本発明はまた、測定チャンバーが、測定チャン
バー内に配置された測定ロッドを有し、測定ロッドは貫
通孔を備え、貫通孔の延長線と測定チャンバーの壁面と
の交点近傍に、さらにもう一つの水溶液流入口を有する
前記薬剤の希釈調合装置にも関する。

【0032】

【発明の実施の形態】本発明においては、溶液中の目的
物質の濃度は、溶液の導電率の測定値から式（1）、C=
(D-aT-b)/(AT+B)、（式中、Cは目的物質の濃度、Dは温
度Tのときの溶液の導電率、Tは溶液の温度、A、B、a及
びbは定数を表す。）により求められる。

【0033】一定温度における、溶液の導電率Dと濃度Cとの
関係は、狭い濃度範囲内においては、一次式D=wC+zで表
される関係に近似することができる。ただし、この近似
一次式の傾きwと切片zは溶液の温度が変われば変化す
る。本発明は、さらに、導電率Dと濃度Cとの関係を表す
近似一次式の傾きw及び切片zと温度Tとの関係が、△T=2
0度以内の狭い温度範囲においては、温度の一次関数と
して表すことができるという新たな知見に基づくもので
ある。即ち、上記の一次式D=wC+zの傾きwはAT+Bで表さ
れ、切片zはaT+bで表される。従って、溶液の導電率Dは
(AT+B)C+(aT+b)で表されることとなり、これを濃度Cに
ついて解くと、上記の式（1）が導かれる。

【0034】即ち、本発明においては、溶液の導電率、濃度
及び温度の関係式である式（1）を用いて、導電率より
濃度を算出することから、導電率を測定する際の溶液の
温度を一定にしなくても、溶液の濃度を正確に算出する
ことができる。実際に導電率を測定する際の溶液の温度
の変動が±10度を越えることは希であると考えられるた
め、上記の温度範囲内で正確に導電率を測定できれば、
濃度の検知には十分であると考えられる。又、従来の濃
度検知方法において正確に導電率を測定できる溶液の温
度の変動範囲が±5度以内であることを考慮すると、溶
液の温度が△T=20度以内で変動しても正確に濃度を検知
できる本発明の有用性は明らかである。

【0035】式（1）の定数A、B、a及びbは例えば下記のよ
うに求めることができる。まず、同一種の薬剤を含む、
複数種の濃度の溶液を、複数種の温度にて夫々導電率を
測定する。次に、各温度における濃度と導電率との関係
から、最小二乗法により一次方程式 D=wC+z・・・・・・・・・・・・・・（2） を導く。ついで、各濃度における温度と導電率との関係
から、最小二乗法により上記一次方程式（2）の傾きw
を、温度との一次関数を表す式 w=AT+B・・・・・・・・・・・・・・（3） として、及び同じく上記一次方程式（2）の切片zを、温
度との一次関数で表す式 z=aT+b・・・・・・・・・・・・・・（4） として導き、A、B、a及びbの各定数を予め求める。又、
式（1）の定数A、B、a及びbは下記の方法でも求めるこ
とができる。まず、同一種の薬剤を含む、複数種の濃度
の溶液を、複数種の温度にて夫々導電率を測定する。測
定数値を下記の行列に代入する。

【数１】 行列の解を求めることで決定される。

【0036】ここで、上記の複数種の温度は、温度差が△T=
20度、より好ましくは△T=10度の、5種以上、より好ま
しくは10種以上の温度とする。従って、上記の定数A、
B、a及びbの値は、調製する薬剤溶液の濃度及び導電率
を測定する際の薬剤溶液の目標とする温度を考慮して求
められるべきである。又、上記の定数A、B、a及びbの値
は、薬剤溶液の溶媒及び、薬剤の種類等によっても変動
する。

【0037】尚、定数A、B、a及びbを求める際に採用する複
数種の温度は目標とする温度±5度の温度範囲に包含さ
れることが好ましく、目標とする温度±10度の温度範囲
に包含されることがより好ましい。又、溶液は水溶液で
あり、1種の溶質のみを含むことが好ましい。本発明
は、厳密な濃度管理が必要とされる薬剤の濃度を検知す
る上で特に有用であるが、このような薬剤としては、例
えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（TMAH）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、フッ化水素酸、塩酸等が挙げられる。

【0038】

【実施例】本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【0039】（実施例1）図1に、本発明の希釈調合装置の一
例を模式的に示す。希釈調合装置20は、薬剤原料を貯留
する原液貯留槽1、純水を供給する純水供給配管2、希釈
調合槽3、ロードセル4、導電率計5、測温抵抗体（温度
計）6、希釈調合薬液を貯留する供給槽7及びこれらの各
機器を接続する配管類、電気計装類で構成される。

【0040】原料貯留槽1には電子工業用薬剤原液が貯留さ
れ、ロードセル4の指示値により電子工業用薬剤原液は
計量槽8に補給される。ロードセル19により所定重量ま
で補給した後、電子工業用薬剤原液はロードセル4によ
り希釈調合槽3へ所定重量まで補給される。その後、純
水がロードセル4により所定重量まで補給される。窒素
バブリングまたはポンプ循環による撹拌を希釈調合薬品
が充分に混合されるまで行い、導電率計5および測温抵
抗体6にて導電率及び温度を測定する。導電率及び温度
はシステム制御機器9に出力され、システム制御機器9に
予め入力されている式（1）、C=(D-aT-b)/(AT+B)、（式
中、Cは目的物質の濃度、Dは温度Tのときの溶液の導電
率、Tは溶液の温度、A、B、a及びbは定数を表す。）に
代入され濃度を導く。

【0041】ここでシステム制御機器9には、予め式（1）、
C=(D-aT-b)/(AT+B)、（式中、Cは目的物質の濃度、Dは
温度Tのときの溶液の導電率、Tは溶液の温度、A、B、a
及びbは定数を表す。）が入力されているが、その定数
A、B、a及びbは、例えば、下記のように予め求められ
る。

【0042】例えば、図2に示すような実験装置を用いて溶
液の濃度、温度、導電率の関係を調査する。例として半
導体製造工程でポジ型フォトレジストを現像するために
用いるアルカリ現像液として幅広く使用されている TMA
H水溶液の濃度、温度、導電率の関係を調査する場合に
ついて説明する。この例は2.380質量％のTMAH水溶液を2
0〜30℃の温度で調製することを意図して定数A、B、a及
びbを求める場合である。

【0043】一般的に先ず、2.390質量％のTMAH水溶液を容
器10に仕込む。ポンプ11を運転し、毎分約2.5リットル
の流速で、TMAH水溶液を温調器12、導電率計13及び測温
抵抗体14を介して循環させる。そして、温調器12の設定
温度を20、22.5、25、27.5、30℃と変化させ、各温度に
おけるTMAH水溶液の導電率を導電率計13で測定する。濃
度が2.385、2.380、2.375、2.370質量％であるTMAH水溶
液についても同様に、上記の各温度での導電率を測定す
る。ここで実施した例としては2.392、2.383、2.379、
2.367及び2.350質量％のTMAH水溶液を用いて測定を行っ
た。図3に、各濃度におけるTMAH水溶液の温度と導電率
との関係を示す。

【0044】次に、最小二乗法を用いて、A、B、a、bの値を
求める。最小二乗法を用いて一段階で求めることができ
るが、ここでは、逐次的に求める方法について開示す
る。各濃度におけるTMAH水溶液の温度と導電率との関係
について近似直線式を導く。各濃度における近似直線式
を表1に示す。表1より濃度変化により直線式の傾き及び
切片が変動することがわかる。次に、表1の各近似直線
式のT（温度）に20、25、30℃を代入し、それぞれの温
度における導電率を求める。図4に各温度における濃度
と導電率の関係を示す。又、表1に各温度における導電
率を掲記する。

【0045】表1

【表１】

【0046】次に、最小二乗法を用いて、各温度におけるTM
AH水溶液の濃度と導電率との関係について近似直線を導
く。各温度における近似直線式を表2に示す。

【0047】表2

【表２】

【0048】表2より、各近似直線式間の傾き及び切片の差
が等しいことがわかる。従って、表3に示すように、傾
きw及び切片zは温度Tの一次関数として表すことができ
る。これより、w=AT+Bおよびz=aT+bのA、B、a及びbが決
定され、式（1）、C=(D-aT-b)/(AT+B)の各定数が定ま
る。

【0049】表3

【表３】

【0050】上記工程で得られた式、C=(D+0.2723T-10.46)/
(0.4398T+5.427)を用いて、20〜30℃の温度で、2.380質
量％のTMAH水溶液を希釈調合するには、例えば、下記の
ように行う。

【0051】先ず、図1に示す希釈調合装置において、薬剤
と水を希釈調合槽にて混合、撹拌して均一な水溶液とす
る。次に、水溶液中の薬剤の濃度を検知する。希釈調合
した水溶液の温度と導電率から上記演算式により導かれ
た濃度は、コンピュータプログラムにより制御される濃
度調整手段であるシステム制御機器9に出力され、予め
設定された目標値（2.380質量％）、許容誤差範囲（±
0.005質量％）と比較される。出力された濃度が目標値
に対し許容誤差範囲内であれば、水溶液は供給槽7へ送
液される。一方、水溶液の濃度が許容誤差範囲を加味し
た目標値を下回った場合は薬剤原液を補給し、上回った
場合は純水を補給することにより再調合を行う。再調合
された水溶液については、溶液の濃度が許容誤差範囲内
に収まるまで上記の工程が繰り返される。薬剤原液の希
釈調合過程において、薬液の温度は20〜30℃の範囲で変
動したが、得られたTMAH水溶液の濃度は2.380質量％
（中和滴定法にて測定）であった。

【0052】薬剤と水との混合、撹拌、導電率の測定、濃度
の算出、目標値との比較、水又は薬剤原液の補給を含む
上記の工程は、コンピュータープログラムにより制御し
て行うことが好ましい。

【0053】又、希釈調合した薬液の濃度の検知は、希釈調
合槽3から薬液の一部を一時的に導電率計5及び測温抵抗
体6に搬送し、導電率及び温度を測定した後、薬液を希
釈調合槽3に戻す方式を採用することが好ましい。この
場合、導電率計5は、図7(a)及び(b)に示すように、水溶
液流入口30及び水溶液流出口31を備えかつ液密に構成さ
れた測定チャンバー32内に測定ロッド33を設置した構造
となり、測定ロッド33は水溶液流入口30から水溶液流出
口31へと流動している水溶液の導電率を測定することに
なる。

【0054】しかしながら、図7(a)に示す構成を有する導電
率計5を用いると、測定チャンバー32の天井部分に気泡3
4が停滞し、これにより導電率の測定値にばらつきが生
じる場合がある。又、前回の測定の際に流入した液が測
定チャンバー内に滞留し、その結果、新しく流入してき
た液体と混合して、測定値の精度が低下する場合があ
る。そのために図7(b)に示すように、水溶液流出口31を
測定チャンバー32の頭頂部に配置し、かつ水溶液流出口
31近傍において、測定チャンバー32の水平方向断面積
が、水溶液流出口31に向かって連続的に小さくなるよう
にすることにより、天井部での気泡の停滞を防止した導
電率計を用いることが、測定値のばらつきを少なくする
観点より好ましい。この場合、測定ロッド33は測定チャ
ンバー32の側壁又は底面から突出させることが、気泡の
停滞を効果的に防止する観点より好ましい。

【0055】又、測定ロッド33は2つの電極35a、35bを備え
た貫通孔36を有し、貫通孔36内を通過する水溶液が両電
極35間を満たす際に水溶液の導電率を測定する。従っ
て、貫通孔36内に気泡が停滞すると導電率の正確な測定
が妨げられることになる。そのため、貫通孔36内の気泡
を効果的に除去するために、図7(b)に示すように、貫通
孔36の延長線と測定チャンバー32の壁面との交点近傍
に、さらにもう一つの水溶液流入口37を設けることが好
ましい。

【0056】原液貯留槽1、計量槽8、希釈調合槽3、供給槽7
の上部空間部分は炭酸ガスの吸収を防ぐため、不活性ガ
スで封入することが好ましい。又、供給槽7に貯留され
た希釈調合薬剤が、使用側の要求信号により、ポンプ14
を運転させ、フィルタ15を介して使用側に供給される構
成としてもよい。

【0057】（実施例2）フッ化水素酸の原液を希釈して1.0
質量％フッ化水素酸水溶液を調合する場合における演算
式（1）C=(D-aT-b)/(AT+B)の定数A、B、a及びbを、実施
例1と同様の手順にて決定する。フッ化水素酸の原液
を、実施例1と同様に、20〜30℃の温度で調製すること
を想定している。

【0058】実施例1と同様に、図2に示す実験装置を用いて
溶液の濃度、温度、導電率の関係を調査する。濃度が1.
2、1.1、1.0、0.9及び0.8質量％であるフッ化水素酸水
溶液について、温調器12、導電率計13及び測温抵抗体14
を介して循環させながら、設定温度を20、22.5、25、2
7.5、30℃と変化させ、各温度における水溶液の導電率
を導電率計13で測定する。ここで実施した例として、濃
度が1.189、1.073、1.009、0.910及び0.806質量％のフ
ッ化水素酸水溶液を用いて測定を行った。図5に、各濃
度におけるフッ化水素酸水溶液の温度と導電率との関係
を示す。

【0059】次に、最小二乗法を用いて、各濃度におけるフ
ッ化水素酸水溶液の温度と導電率との関係について近似
直線式を導く。各濃度における近似直線式を表4に示
す。表4より濃度変化より直線式の傾き及び切片が変動
することがわかる。次に、表4の各近似直線式のT（温
度）に20、25、30℃を代入し、それぞれの温度における
導電率を求める。図6に各温度における濃度と導電率の
関係を示す。又、表4に各温度における導電率を掲記す
る。

【0060】表4

【表４】

【0061】次に、最小二乗法を用いて、各温度におけるフ
ッ化水素酸水溶液の濃度と導電率との関係について近似
直線を導く。各温度における近似直線式を表5に示す。

【0062】表5

【表５】

【0063】表5より、各近似直線式間の傾き及び切片の差
が等しいことがわかる。従って、表6に示すように、傾
きw及び切片zは温度Tの一次関数として表すことができ
る。これより、w=AT+Bおよびz=aT+bのA、B、a及びbが決
定され、式（1）、C=(D-aT-b)/(AT+B)の各定数が定ま
る。

【0064】表6

【表６】

【0065】上記工程で得られた式、C=(D-0.0123T-1.2634)
/(0.0638T+8.0078)を用いて、20〜30℃の温度で、1.0質
量％のフッ化水素酸水溶液を希釈調合するには、例え
ば、下記のように行う。

【0066】先ず、図1に示す希釈調合装置において、薬剤
と水を希釈調合槽にて混合、撹拌して均一な水溶液とす
る。次に、水溶液中の薬剤の濃度を検知する。希釈調合
した水溶液の温度と導電率から上記演算式により導かれ
た濃度は、コンピュータプログラムにより制御される濃
度調整手段であるシステム制御機器9に出力され、予め
設定された目標値（1.0質量％）、許容誤差範囲（±0.1
質量％）と比較される。出力された濃度が目標値に対し
許容誤差範囲内であれば、水溶液は供給槽7へ送液され
る。一方、水溶液の濃度が許容誤差範囲を加味した目標
値を下回った場合は薬剤原液を補給し、上回った場合は
純水を補給することにより再調合を行う。再調合された
水溶液については、溶液の濃度が許容誤差範囲内に収ま
るまで上記の工程が繰り返される。薬剤原液の希釈調合
過程において、薬液の温度は20〜30℃の範囲で変動した
が、得られたフッ化水素酸水溶液の濃度は1.0質量％
（中和滴定法にて測定）であった。

【0067】（比較例1）希釈調合中の薬液の濃度を導電率
から算出する演算式として、25℃におけるTMAH水溶液の
導電率と濃度との関係を表す一次式に、温度補償を加味
した式、C=(DT-0.7747(T-25.0)-3.654)/16.42を用いた
点を除いては、実施例1と同様に2.380質量％のTMAH水溶
液を20〜30℃の温度で調製した。薬剤原液の希釈調合過
程において、薬液の温度は20〜30℃の範囲で変動した
が、得られたTMAH水溶液の濃度は最大で0.0005質量％
（中和滴定法にて測定）であり、許容誤差範囲の最小、
最大値の濃度で間違った情報を出力する恐れがある。

【0068】（比較例2）希釈調合中の薬液の濃度を導電率
から算出する演算式として、25℃におけるフッ化水素酸
水溶液の導電率と濃度との関係を表す一次式に、温度補
償を加味した式、C=(DT-0.0767(T-25.0)-1.572)/9.602
を用いた点を除いては、実施例2と同様に1.0質量％のフ
ッ化水素酸水溶液を20〜30℃の温度で調製した。薬剤原
液の希釈調合過程において、薬液の温度は20〜30℃の範
囲で変動したが、得られたフッ化水素酸水溶液の濃度は
最大で0.03質量％（中和滴定法にて測定）であり、許容
誤差範囲の最小、最大値の濃度で間違った情報を出力す
る恐れがある。

【0069】

【発明の効果】本発明においては、溶液の温度をリアル
タイムで、設定温度に保つことなく、従来よりも高い精
度で、かつ数値のバラツキを小さく、溶液の導電率を測
定でき、溶液の濃度を検知できる。従って、厳密な濃度
管理が必要とされる薬剤を希釈調合して供給する薬剤供
給メーカー、薬剤原液を希釈調合して使用する、例えば
半導体、液晶等の分野において本発明は好適に用いられ
る。又、溶液の導電率の測定に際して、溶液の温度を設
定温度に保つ必要がないため、温度コントローラ等の設
備投資や保温器等の熱源が不要であり、薬剤の希釈調合
のコストを低減できるとともに、薬剤の希釈調合作業を
単純化することができる。又、薬剤の希釈調合をより狭
いスペースで行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明の希釈調合装置の一例を示す模式図であ
る。

【図2】溶液の濃度、温度、導電率の関係を調査するた
めに用いる実験装置の一例を示す模式図である。

【図3】各濃度におけるTMAH水溶液の温度と導電率の関
係を示すグラフである。

【図4】各温度におけるTMAH水溶液の濃度と導電率の関
係を示すグラフである。

【図5】各濃度におけるフッ化水素酸水溶液の温度と導
電率の関係を示すグラフである。

【図6】各温度におけるフッ化水素酸水溶液の濃度と導
電率の関係を示すグラフである。

【図7a】導電率測定手段の一例(a)を示す模式断面図で
ある。

【図7b】導電率測定手段の他の例(b)を示す模式断面図
である。

【符号の説明】

1・・・原液貯留槽、2・・・純水供給配管、3・・・希
釈調合槽、4・・・ロードセル、5・・・導電率計、6・
・・測温抵抗体（温度計）、7・・・希釈調合薬液を貯
留する供給槽、8・・・計量槽、9・・・システム制御機
器、10・・・容器、11・・・ポンプ、12・・・温調器、
13・・・導電率計、14・・・測温抵抗体（温度計）、15
・・・循環、送液ポンプ、16・・・供給ポンプ、17・・
・表示計（グラフィックパネル）、18・・・排気配管、
19・・・ロードセル、20・・・希釈調合装置、21・・・
表示計（導電率）、22・・・表示計（温度）、30・・・
水溶液流入口、31・・水溶液流出口、32・・・測定チャ
ンバー、33・・・測定ロッド、35・・・電極、36・・・
貫通孔、37・・・水溶液流入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G060 AA06 AC04 AC05 AE17 AF08 AG03 FA01 FB02 HC02 HC13 KA06 KA09 2H096 AA25 AA27 GA08 GA13 GA21 HA18 HA19

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】溶液の導電率及び温度を測定する工程及び
   導電率及び温度から溶液中の目的物質の濃度を算出する
   工程を含む濃度検知方法であって、該濃度の算出が、下
   式： C=(D-aT-b)/(AT+B)・・・・・・・・・・・（1） （式中、Cは目的物質の濃度、Dは温度Tのときの溶液の
   導電率、Tは溶液の温度、A、B、a及びbは定数を表
   す。）に基づくことを特徴とする、前記濃度検知方法。
2. 【請求項2】式１中の定数A、B、a及びbが、同一の目的
   物質を複数種の濃度で含む溶液のそれぞれについて、複
   数種の温度にて導電率を測定し、最小二乗法により求め
   た値であることを特徴とする、請求項1に記載の濃度検
   知方法。
3. 【請求項3】定数A、B、a及びbを、同一の薬剤を複数種
   の濃度で含む溶液のそれぞれについて、複数種の温度に
   て導電率を測定する第一工程、各濃度における温度と導
   電率との関係について、最小二乗法により一次式を導く
   第二工程、上記一次式のそれぞれに上記複数種の温度を
   代入し、各温度における導電率を算出する第三工程、第
   三工程の各温度における、導電率と濃度との関係につい
   て最小二乗法により一次式を導く第四工程、及び第四工
   程で得た各一次式の傾きwと切片zのそれぞれについて、
   温度との一次式、w=AT+B及びz=aT+bを導く第五工程を有
   する方法にて求めた値であることを特徴とする、請求項
   １又は2に記載の濃度検知方法。
4. 【請求項4】複数種の温度が、目標とする温度±5度の温
   度範囲に包含されることを特徴とする、請求項1又は２
   に記載の濃度検知方法。
5. 【請求項5】複数種の温度が、目標とする温度±10度の
   温度範囲に包含されることを特徴とする、請求項1又は
   ２に記載の濃度検知方法。
6. 【請求項6】溶液が水溶液であることを特徴とする、請
   求項１、2、3、4又は5に記載の濃度検知方法。
7. 【請求項7】溶液が1種の溶質のみを含むことを特徴とす
   る、請求項１〜6のいずれかに記載の濃度検知方法。
8. 【請求項8】請求項1〜7のいずれかに記載の濃度検知方
   法を利用して薬剤を所望の濃度に希釈調合する方法。
9. 【請求項9】薬剤を水と混合して水溶液とする第一工
   程、水溶液中の薬剤の濃度を検知する第二工程、検知し
   た薬剤の濃度に基づいて、薬剤又は水を水溶液に添加
   し、薬剤の濃度を所望の濃度に調整する第三工程、を含
   む請求項8に記載の薬剤の希釈調合方法。
10. 【請求項10】少なくとも第二工程及び第三工程をコンピ
    ュータープログラムにより制御して行う請求項9に記載
    の薬剤の希釈調合方法。
11. 【請求項11】導電率測定手段及び演算手段を備え、導電
    率測定手段にて測定した溶液の導電率及び温度より、演
    算手段にて溶液中の目的物質の濃度を検知する濃度検知
    装置であって、演算手段が、下式： C=(D-aT-b)/(AT+B)・・・・・・・・・・・・・・・（1） （式中、Cは目的物質の濃度、Dは温度Tのときの溶液の
    導電率、Tは溶液の温度、A、B、a及びbは定数を表
    す。）に基づくことを特徴とする、前記濃度検知装置。
12. 【請求項12】式１中の定数A、B、a及びbが、同一の目的
    物質を複数種の濃度で含む溶液のそれぞれについて、複
    数種の温度にて導電率を測定し、最小二乗法により求め
    た値であることを特徴とする、請求項11に記載の濃度検
    知装置。
13. 【請求項13】定数A、B、a及びbを、同一の薬剤を複数種
    の濃度で含む溶液のそれぞれについて、複数種の温度に
    て導電率を測定する第一工程、各濃度における温度と導
    電率との関係について、最小二乗法により一次式を導く
    第二工程、上記一次式のそれぞれに上記複数種の温度を
    代入し、各温度における導電率を算出する第三工程、第
    三工程の各温度における、導電率と濃度との関係につい
    て最小二乗法により一次式を導く第四工程、及び第四工
    程で得た各一次式の傾きwと切片zのそれぞれについて、
    温度との一次式、w=AT+B及びz=aT+bを導く第五工程を有
    する方法にて求めた値であることを特徴とする、請求項
    11又は12に記載の濃度検知装置。
14. 【請求項14】複数種の温度が目標とする温度±5度の温
    度範囲に包含されることを特徴とする、請求項11又は12
    に記載の濃度検知装置。
15. 【請求項15】複数種の温度が目標とする温度±10度の温
    度範囲に包含されることを特徴とする、請求11又は項12
    に記載の濃度検知装置。
16. 【請求項16】測定する溶液が水溶液であることを特徴と
    する、請求項11、12、13、14又は15に記載の濃度検知装
    置。
17. 【請求項17】測定する溶液が1種の溶質のみを含むこと
    を特徴とする、請求項11〜16のいずれかに記載の濃度検
    知装置。
18. 【請求項18】導電率測定手段が、水溶液流入口及び頭頂
    部に流出口を備えた測定チャンバーを有し、測定チャン
    バーの水平方向断面積が水溶液流出口にむかって連続的
    に小さくなる、請求項11〜17のいずれかに記載の濃度検
    知装置。
19. 【請求項19】測定チャンバー内に配置された測定ロッド
    を有し、測定ロッドは貫通孔を備え、貫通孔の延長線と
    測定チャンバーの壁面の交点近傍にさらにもう1つの水
    溶液流入口を有する、請求項18に記載の濃度検知装置。
20. 【請求項20】薬剤を水と混合し、薬剤を所望の濃度に希
    釈調合する薬剤の希釈調合装置であって、請求項11〜19
    のいずれか1項に記載の濃度検知装置を備えた前記薬剤
    の希釈調合装置。
21. 【請求項21】希釈調合槽、薬剤を水と混合して水溶液と
    する混合手段、検知した濃度に基づいて、薬剤又は水を
    水溶液に添加し、薬剤の濃度を所望の濃度に調整する濃
    度調整手段を有する請求項20に記載の薬剤の希釈調合装
    置。
22. 【請求項22】少なくとも濃度検知装置、濃度調整手段を
    コンピュータープログラムにより制御する請求項21に記
    載の薬剤の希釈調合装置。
23. 【請求項23】導電率及び温度を測定する際に、水溶液の
    一部を一時的に希釈調合槽から濃度検知装置の導電率測
    定手段へ送り、導電率測定手段が、水溶液流入口及び頭
    頂部に水溶液流出口を備えた測定チャンバーを有し、測
    定チャンバーの水平方向断面積が、水溶液流出口に向か
    って連続的に小さくなる請求項21又は22に記載の薬剤の
    希釈調合装置。
24. 【請求項24】測定チャンバーが、測定チャンバー内に配
    置された測定ロッドを有し、測定ロッドは貫通孔を備
    え、貫通孔の延長線と測定チャンバーの壁面との交点近
    傍に、さらにもう一つの水溶液流入口を有する請求項23
    に記載の薬剤の希釈調合装置。