JPH11170716A - 画像形成要素 - Google Patents
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- JPH11170716A JPH11170716A JP10262936A JP26293698A JPH11170716A JP H11170716 A JPH11170716 A JP H11170716A JP 10262936 A JP10262936 A JP 10262936A JP 26293698 A JP26293698 A JP 26293698A JP H11170716 A JPH11170716 A JP H11170716A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 先行技術に記載されているような全ての機械
的属性を有するのみならず、優れた撥水性を有する改良
された保護オーバーコート層組成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、支持体及び支持体上に重ねら
れた少なくとも１個の画像形成層並びに支持体上に重ね
られており、その中に、20℃より高いガラス転移温度を
有するコロイド状ポリマー粒子並びに90モル％より多く
の-CF2-CF2-O-, -CF2-O-, -CF(CF3)-O- 及び-CF2-CF(CF
3)-O- からなる群から選択された単位並びに-COOH, -CH
2-OH, -CH2-COOH, -CH2-SO3H, -CH2-PO3H, -(CH2-CH2-
O)-H 及び-(CH2-CH(CH3)-O-)-H からなる群から選択さ
れた官能基を含有するフルオロポリエーテルを有する水
性塗布組成物を塗布し、次いで乾燥することによって形
成される保護オーバーコートを含む画像形成要素であ
る。
的属性を有するのみならず、優れた撥水性を有する改良
された保護オーバーコート層組成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、支持体及び支持体上に重ねら
れた少なくとも１個の画像形成層並びに支持体上に重ね
られており、その中に、20℃より高いガラス転移温度を
有するコロイド状ポリマー粒子並びに90モル％より多く
の-CF2-CF2-O-, -CF2-O-, -CF(CF3)-O- 及び-CF2-CF(CF
3)-O- からなる群から選択された単位並びに-COOH, -CH
2-OH, -CH2-COOH, -CH2-SO3H, -CH2-PO3H, -(CH2-CH2-
O)-H 及び-(CH2-CH(CH3)-O-)-H からなる群から選択さ
れた官能基を含有するフルオロポリエーテルを有する水
性塗布組成物を塗布し、次いで乾燥することによって形
成される保護オーバーコートを含む画像形成要素であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロポリエー
テルを含有する保護オーバーコート層を有する画像要素
に関する。更に詳しくは、本発明は、フルオロポリエー
テル及びコロイド状ポリマー粒子を含む、優れた撥水性
を有する保護オーバーコート層を有する画像要素に関す
る。
テルを含有する保護オーバーコート層を有する画像要素
に関する。更に詳しくは、本発明は、フルオロポリエー
テル及びコロイド状ポリマー粒子を含む、優れた撥水性
を有する保護オーバーコート層を有する画像要素に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】画像形成層以外の画像形成要素の層は、
しばしば補助層と呼ばれる。典型的な補助層適用は、引
っ掻き、摩擦、粘着、フェロタイプ処理、埃、水による
攻撃及びコーヒー、茶等からの汚染に対する抵抗性を与
える保護オーバーコート層としてである。写真応用のた
めのバッキング層としてのオーバーコート保護層はま
た、処理後導電性を維持するために下側にある帯電防止
層のためのバリヤー層として使用されるとき、処理溶液
に対して化学的に不浸透性でなくてはならない。写真用
のバッキング層は、典型的に１ミクロンより薄い非常に
薄い層として使用され、フィルム形成を非常に重要な品
質としている。更に、このような層は、画像形成層のセ
ンシトメトリー応答に悪影響を与えたり、処理したフィ
ルムの透明性を低下させてはならない。
しばしば補助層と呼ばれる。典型的な補助層適用は、引
っ掻き、摩擦、粘着、フェロタイプ処理、埃、水による
攻撃及びコーヒー、茶等からの汚染に対する抵抗性を与
える保護オーバーコート層としてである。写真応用のた
めのバッキング層としてのオーバーコート保護層はま
た、処理後導電性を維持するために下側にある帯電防止
層のためのバリヤー層として使用されるとき、処理溶液
に対して化学的に不浸透性でなくてはならない。写真用
のバッキング層は、典型的に１ミクロンより薄い非常に
薄い層として使用され、フィルム形成を非常に重要な品
質としている。更に、このような層は、画像形成層のセ
ンシトメトリー応答に悪影響を与えたり、処理したフィ
ルムの透明性を低下させてはならない。
【０００３】ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリスチレン又はセルロースエステルのようなガラス状
の疎水性ポリマーは、それらの望ましい化学的及び物理
的特性のために、画像形成要素用の保護オーバーコート
層としてしばしば使用される。これらはしばしば有機溶
媒ベースの溶液から塗布される。例えば、米国特許第
４，６１２，２７９号及び同第４，７３５，９７６号に
は、硝酸セルロース及びアクリル酸又はメタクリル酸を
含有するコポリマーのブレンドからなる帯電防止層のた
めの有機溶媒適用保護オーバーコートが記載されてい
る。しかしながら、環境的配慮のために、有機溶媒ベー
スの塗布配合物を、水ベースの塗布配合物で置き換える
ことが望ましい。この挑戦によって、有機溶媒ベースの
塗膜で得られるものと同様の乾燥したフィルムに於ける
物理的及び化学的特性を与える水ベースの塗膜が開発さ
れた。
ポリスチレン又はセルロースエステルのようなガラス状
の疎水性ポリマーは、それらの望ましい化学的及び物理
的特性のために、画像形成要素用の保護オーバーコート
層としてしばしば使用される。これらはしばしば有機溶
媒ベースの溶液から塗布される。例えば、米国特許第
４，６１２，２７９号及び同第４，７３５，９７６号に
は、硝酸セルロース及びアクリル酸又はメタクリル酸を
含有するコポリマーのブレンドからなる帯電防止層のた
めの有機溶媒適用保護オーバーコートが記載されてい
る。しかしながら、環境的配慮のために、有機溶媒ベー
スの塗布配合物を、水ベースの塗布配合物で置き換える
ことが望ましい。この挑戦によって、有機溶媒ベースの
塗膜で得られるものと同様の乾燥したフィルムに於ける
物理的及び化学的特性を与える水ベースの塗膜が開発さ
れた。
【０００４】写真フィルム上の塗膜のために有用である
と報告された水性ラテックス及び分散液中に含有された
水不溶性ポリマー粒子は典型的に、強い連続フィルムの
中へのポリマー粒子の凝集を確保するために、低いガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を有する。一般的に、このようなポ
リマーのＴｇは５０℃より低い。典型的に、これらのポ
リマーはフィルム支持体の上に適用されて、写真乳剤層
のための接着促進層として作用するプライマー層又は
「下塗り」層に使用される。このように低いＴｇポリマ
ーは、それらが乳剤層の下にあるときは有用であるが、
その耐粘着性及び耐フェロタイプ性が劣っているので、
例えば、バッキング層として適していない。これらの困
難性を克服するための先行技術に記載されている代わり
のアプローチには、例えば、フィルムが凝集助剤の存在
下に形成される、高いガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマ
ーラテックスからなる層、米国特許第４，４９７，９１
７号（参照して本明細書に含める）に記載されているよ
うな、軟質（低Ｔｇ）シェルがポリマー粒子を凝集さ
せ、硬質（高Ｔｇ）コアが望ましい物理的特性を与え
る、コア−シェル型ラテックスポリマー粒子からなる
層、米国特許第５，４４７，８３２号、同第５，３６
６，８５５号及び同第５，６４３，９７１号（参照して
本明細書に含める）に記載されているような、ポリウレ
タン分散物を含むフィルム形成性コロイド状ポリマー粒
子と非フィルム形成性コロイド状ポリマー粒子との混合
物からなる層、米国特許出願第０８／５７６，７９６号
に記載されているような、ポリウレタン粒子からなる層
並びに米国特許出願第０８／８５４，５７２号（参照し
て本明細書に含める）に記載されているような、ポリウ
レタン／ビニルポリマー粒子からなる層を使用すること
が含まれる。
と報告された水性ラテックス及び分散液中に含有された
水不溶性ポリマー粒子は典型的に、強い連続フィルムの
中へのポリマー粒子の凝集を確保するために、低いガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を有する。一般的に、このようなポ
リマーのＴｇは５０℃より低い。典型的に、これらのポ
リマーはフィルム支持体の上に適用されて、写真乳剤層
のための接着促進層として作用するプライマー層又は
「下塗り」層に使用される。このように低いＴｇポリマ
ーは、それらが乳剤層の下にあるときは有用であるが、
その耐粘着性及び耐フェロタイプ性が劣っているので、
例えば、バッキング層として適していない。これらの困
難性を克服するための先行技術に記載されている代わり
のアプローチには、例えば、フィルムが凝集助剤の存在
下に形成される、高いガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマ
ーラテックスからなる層、米国特許第４，４９７，９１
７号（参照して本明細書に含める）に記載されているよ
うな、軟質（低Ｔｇ）シェルがポリマー粒子を凝集さ
せ、硬質（高Ｔｇ）コアが望ましい物理的特性を与え
る、コア−シェル型ラテックスポリマー粒子からなる
層、米国特許第５，４４７，８３２号、同第５，３６
６，８５５号及び同第５，６４３，９７１号（参照して
本明細書に含める）に記載されているような、ポリウレ
タン分散物を含むフィルム形成性コロイド状ポリマー粒
子と非フィルム形成性コロイド状ポリマー粒子との混合
物からなる層、米国特許出願第０８／５７６，７９６号
に記載されているような、ポリウレタン粒子からなる層
並びに米国特許出願第０８／８５４，５７２号（参照し
て本明細書に含める）に記載されているような、ポリウ
レタン／ビニルポリマー粒子からなる層を使用すること
が含まれる。
【０００５】上記の先行技術によって製造された層は、
保護オーバーコート層に必要な機械的属性を有するが、
これらのポリマー粒子を分散させ且つ安定化させるため
に必要な親水性基及び／又は界面活性剤が存在している
ために、これらは水によって容易に攻撃される。これに
よって、例えば、写真処理装置内で−特に、限定された
乾燥能力を有する処理機内で−写真要素を乾燥する際に
問題を起こし、フィルムが処理機を出るとき過剰の溶液
がバッキング層に付着しているとき、引き取りスプール
のラップの間に粘着を起こす。画像形成材料の使用又は
表示の間に、その表面は、こぼれた水又はコーヒーと接
触することによって、容易に汚染されたり損傷を受けた
りし得る。画像形成材料の表面が水によって容易に濡れ
る場合には、この損傷又は汚染の程度は増大する。水湿
潤性を測定するための一つの方法は、水接触角によるも
のである。上記先行技術によって製造された典型的な層
は、６０°より小さい水接触角を有する。
保護オーバーコート層に必要な機械的属性を有するが、
これらのポリマー粒子を分散させ且つ安定化させるため
に必要な親水性基及び／又は界面活性剤が存在している
ために、これらは水によって容易に攻撃される。これに
よって、例えば、写真処理装置内で−特に、限定された
乾燥能力を有する処理機内で−写真要素を乾燥する際に
問題を起こし、フィルムが処理機を出るとき過剰の溶液
がバッキング層に付着しているとき、引き取りスプール
のラップの間に粘着を起こす。画像形成材料の使用又は
表示の間に、その表面は、こぼれた水又はコーヒーと接
触することによって、容易に汚染されたり損傷を受けた
りし得る。画像形成材料の表面が水によって容易に濡れ
る場合には、この損傷又は汚染の程度は増大する。水湿
潤性を測定するための一つの方法は、水接触角によるも
のである。上記先行技術によって製造された典型的な層
は、６０°より小さい水接触角を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、先行技術に記載されているような全ての機械的属性
を有するのみならず、優れた撥水性を有する改良された
保護オーバーコート層組成物を提供することである。
は、先行技術に記載されているような全ての機械的属性
を有するのみならず、優れた撥水性を有する改良された
保護オーバーコート層組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体及び支
持体上に重ねられた少なくとも１個の画像形成層を含む
画像形成要素である。この支持体上には保護オーバーコ
ートが重ねられており、２０℃より高いガラス転移温度
を有するコロイド状ポリマー粒子並びに９０モル％より
多くの−ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｏ−，−ＣＦ2 −Ｏ−，−Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）−Ｏ−及び−ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ
−からなる群から選択されたユニット並びに−ＣＯＯ
Ｈ，−ＣＨ2 −ＯＨ，−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ，−ＣＨ2 −
ＳＯ3 Ｈ，−ＣＨ2 −ＰＯ3 Ｈ，−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −
Ｏ）−Ｈ及び−（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）−Ｈ
からなる群から選択された官能基を含有するフルオロポ
リエーテルを有する水性塗布組成物を塗布し、次いで乾
燥することによって形成される。本発明には、この塗布
組成物から製造された画像形成要素が含まれる。好まし
態様に於いて、この画像形成要素は写真要素である。
持体上に重ねられた少なくとも１個の画像形成層を含む
画像形成要素である。この支持体上には保護オーバーコ
ートが重ねられており、２０℃より高いガラス転移温度
を有するコロイド状ポリマー粒子並びに９０モル％より
多くの−ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｏ−，−ＣＦ2 −Ｏ−，−Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）−Ｏ−及び−ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ
−からなる群から選択されたユニット並びに−ＣＯＯ
Ｈ，−ＣＨ2 −ＯＨ，−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ，−ＣＨ2 −
ＳＯ3 Ｈ，−ＣＨ2 −ＰＯ3 Ｈ，−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −
Ｏ）−Ｈ及び−（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）−Ｈ
からなる群から選択された官能基を含有するフルオロポ
リエーテルを有する水性塗布組成物を塗布し、次いで乾
燥することによって形成される。本発明には、この塗布
組成物から製造された画像形成要素が含まれる。好まし
態様に於いて、この画像形成要素は写真要素である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の画像形成要素は、それら
が意図する具体的な用途に依って多くの異なったタイプ
のものとすることができる。そのような要素には、例え
ば、印画紙、電子写真感光紙、静電写真感光紙、フォト
サーモグラフィー感光紙、泳動紙、エレクトロサーモグ
ラフィー紙、インキジェット受容紙、誘電記録要素及び
熱染料転写画像形成要素が含まれる。写真要素は種々の
ポリマーフィルム、紙、ガラス等からなっていてよい
が、当該技術分野でよく知られているアセテート支持体
及びポリエステル支持体の両者が好ましい。この支持体
の厚さは重要ではない。２〜１０ミル（０．０６〜０．
３０ミリメートル）の支持体厚さを使用することができ
る。この支持体には典型的に、例えば、ポリエステル支
持体について、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イ
タコン酸ターポリマー又は塩化ビニリデン／アクリロニ
トリル／アクリル酸ターポリマーからなる、当該技術分
野でよく知られているアンダーコート層又は下塗り層が
使用される。本発明による保護オーバーコート層を形成
する塗布組成物は、その中にフルオロポリエーテル並び
に２０℃より高いガラス転移温度及び１０nmより大きい
平均サイズを有するコロイド状ポリマー粒子を有する連
続水性相からなる。このコロイド状ポリマー粒子には、
水性エマルジョン重合技術によって製造されたもの及び
予備形成したポリマー、特にポリエステル、ポリウレタ
ン、エポキシド、ポリアミド等のような予備形成した縮
合ポリマーを分散させることによって形成されたものが
含まれる。このコロイド状ポリマー粒子にはまた、ポリ
ウレタン分散物の存在下にビニルモノマーの遊離基重合
によって形成されたものが含まれる。界面活性剤、乳化
剤、塗布助剤、艶消粒子、レオロジー変性剤、架橋剤、
導電性及び非導電性金属酸化物粒子のような無機充填
材、顔料、磁性粒子、殺生物剤等を含む他の追加の化合
物を、具体的な層の機能に依存して、塗布組成物に添加
することができる。この塗布組成物にはまた、少量の有
機溶媒が含有されていてもよく、好ましくは有機溶媒の
濃度は、全塗布組成物の１重量％より低い。本発明の実
施のために有用なフルオロポリエーテルには、９０モル
％より多くの−ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｏ−，−ＣＦ2 −Ｏ
−，−ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−及び−ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ
3 ）−Ｏ−から選択されたユニット並びに−ＣＯＯＨ，
−ＣＨ 2 −ＯＨ，−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ，−ＣＨ2 −ＳＯ
3 Ｈ，−ＣＨ2 −ＰＯ3 Ｈ，−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）
−Ｈ及び−（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）−Ｈから
選択された官能基からなるものが含まれる。フルオロエ
ーテル部分は、良好な撥水性を有する保護オーバーコー
トを与え、官能基部分は、この化合物を水性相内に容易
に分散させ、異なった処理工程を通して及び適用の間に
保護オーバーコート表面に固定したままにさせる。この
ような化合物は、米国特許第５，４４６，２０５号（参
照して本明細書に含める）に記載されているような方法
によって製造することができ、好ましくは約３００〜５
０００の分子量を有する。これらのフルオロポリエーテ
ル化合物は、例えば、フォンブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）
ＭＦ２０１、フォンブリンＭＦ４０２、フォンブリンＭ
Ｆ４０３及びフォンブリンＭＦ３００を含む、オーシマ
ウント社（Ａｕｓｉｍｏｕｎｔ Ｉｎｃ．）製造された
フォンブリンＭＦシリーズ並びにフルオロリンク（Ｆｌ
ｕｏｒｏｌｉｎｋ）Ｃ、フルオロリンクＤ、フルオロリ
ンクＥ及びフルオロリンクＴを含むフルオロリンクシリ
ーズである。好ましくは、このフルオロポリエーテル化
合物は、例えば、フォンブリンＭＦ３００及びフルオロ
リンクＣのようなカルボン酸末端フルオロポリエーテル
である。フルオロポリエーテルの実際の適用量は、合計
乾燥塗膜１００重量部当たり約０．０１〜１０重量部、
好ましくは合計乾燥塗膜１００重量部当たり約０．０５
〜５重量部、最も好ましくは合計乾燥塗膜１００重量部
当たり約０．１〜２重量部である。
が意図する具体的な用途に依って多くの異なったタイプ
のものとすることができる。そのような要素には、例え
ば、印画紙、電子写真感光紙、静電写真感光紙、フォト
サーモグラフィー感光紙、泳動紙、エレクトロサーモグ
ラフィー紙、インキジェット受容紙、誘電記録要素及び
熱染料転写画像形成要素が含まれる。写真要素は種々の
ポリマーフィルム、紙、ガラス等からなっていてよい
が、当該技術分野でよく知られているアセテート支持体
及びポリエステル支持体の両者が好ましい。この支持体
の厚さは重要ではない。２〜１０ミル（０．０６〜０．
３０ミリメートル）の支持体厚さを使用することができ
る。この支持体には典型的に、例えば、ポリエステル支
持体について、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イ
タコン酸ターポリマー又は塩化ビニリデン／アクリロニ
トリル／アクリル酸ターポリマーからなる、当該技術分
野でよく知られているアンダーコート層又は下塗り層が
使用される。本発明による保護オーバーコート層を形成
する塗布組成物は、その中にフルオロポリエーテル並び
に２０℃より高いガラス転移温度及び１０nmより大きい
平均サイズを有するコロイド状ポリマー粒子を有する連
続水性相からなる。このコロイド状ポリマー粒子には、
水性エマルジョン重合技術によって製造されたもの及び
予備形成したポリマー、特にポリエステル、ポリウレタ
ン、エポキシド、ポリアミド等のような予備形成した縮
合ポリマーを分散させることによって形成されたものが
含まれる。このコロイド状ポリマー粒子にはまた、ポリ
ウレタン分散物の存在下にビニルモノマーの遊離基重合
によって形成されたものが含まれる。界面活性剤、乳化
剤、塗布助剤、艶消粒子、レオロジー変性剤、架橋剤、
導電性及び非導電性金属酸化物粒子のような無機充填
材、顔料、磁性粒子、殺生物剤等を含む他の追加の化合
物を、具体的な層の機能に依存して、塗布組成物に添加
することができる。この塗布組成物にはまた、少量の有
機溶媒が含有されていてもよく、好ましくは有機溶媒の
濃度は、全塗布組成物の１重量％より低い。本発明の実
施のために有用なフルオロポリエーテルには、９０モル
％より多くの−ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｏ−，−ＣＦ2 −Ｏ
−，−ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−及び−ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ
3 ）−Ｏ−から選択されたユニット並びに−ＣＯＯＨ，
−ＣＨ 2 −ＯＨ，−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ，−ＣＨ2 −ＳＯ
3 Ｈ，−ＣＨ2 −ＰＯ3 Ｈ，−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）
−Ｈ及び−（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）−Ｈから
選択された官能基からなるものが含まれる。フルオロエ
ーテル部分は、良好な撥水性を有する保護オーバーコー
トを与え、官能基部分は、この化合物を水性相内に容易
に分散させ、異なった処理工程を通して及び適用の間に
保護オーバーコート表面に固定したままにさせる。この
ような化合物は、米国特許第５，４４６，２０５号（参
照して本明細書に含める）に記載されているような方法
によって製造することができ、好ましくは約３００〜５
０００の分子量を有する。これらのフルオロポリエーテ
ル化合物は、例えば、フォンブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）
ＭＦ２０１、フォンブリンＭＦ４０２、フォンブリンＭ
Ｆ４０３及びフォンブリンＭＦ３００を含む、オーシマ
ウント社（Ａｕｓｉｍｏｕｎｔ Ｉｎｃ．）製造された
フォンブリンＭＦシリーズ並びにフルオロリンク（Ｆｌ
ｕｏｒｏｌｉｎｋ）Ｃ、フルオロリンクＤ、フルオロリ
ンクＥ及びフルオロリンクＴを含むフルオロリンクシリ
ーズである。好ましくは、このフルオロポリエーテル化
合物は、例えば、フォンブリンＭＦ３００及びフルオロ
リンクＣのようなカルボン酸末端フルオロポリエーテル
である。フルオロポリエーテルの実際の適用量は、合計
乾燥塗膜１００重量部当たり約０．０１〜１０重量部、
好ましくは合計乾燥塗膜１００重量部当たり約０．０５
〜５重量部、最も好ましくは合計乾燥塗膜１００重量部
当たり約０．１〜２重量部である。
【０００９】本発明のコロイド状ポリマー粒子を製造す
るために使用することができるエマルジョン重合方法
は、当該技術分野で公知である（例えば、Padget, J.
C., Journal of Coating Technology 、第66巻、第 839
号、第 89 〜 105頁、1994年；EL-Aasser, M.S. 及びFi
tch, R.M. 編、ポリマーコロイドに於ける将来方向(Fut
ure Directions in Polymer Colloids) 、NATO ASIシリ
ーズ、第 138号、MartinusNijhoff Publishers, 1987
年；Arshady, R., Colloid & Polymer Science, 1992
年、第 270号、第 717〜 732頁；Odian, G. 、重合の原
理（Principles of Polymerization) 第２版、Wiley(19
81年）；並びにSorenson, W.P.及びCampbell,T.W.、ポ
リマー化学の製造方法（Preparation Method of Polyme
r Chemistry)、第２版、Wiley(1968年）参照）。この重
合方法は、遊離基開始剤で開始される。任意の種類の遊
離基を使用することができる。好ましい開始剤には、既
に記載されているものが含まれる。使用することができ
る界面活性剤には、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、カ
チオン性化合物、両性化合物及びポリマー性保護コロイ
ドが含まれる。具体例は、「マッカッチェオン（ＭｃＣ
ＵＴＣＨＥＯＮ）第１巻：乳化剤及び洗剤、１９９５
年、北アメリカ版」に記載されている。本発明のポリマ
ー粒子を製造するのに使用することができるエチレン性
不飽和モノマーには、例えば、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル
酸ベンジルのようなアクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピルのような同じ酸のヒドロキシアルキル
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び
メタクリルアミドのような同じ酸のニトリル及びアミ
ド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル並びにスチレン、ｔ−ブチルスチレン及
びビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物、マレイ
ン酸ジアルキル、イタコン酸ジアルキル、メチレンマロ
ン酸ジアルキル、イソプレン並びにブタジエンが含まれ
てよい。本発明のポリマー粒子中に含有させることがで
きるカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマー
には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸のよう
なアクリルモノマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル及び
イタコン酸モノブチルを含むイタコン酸モノアルキル、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレ
イン酸モノブチルを含むマレイン酸モノアルキル、シト
ラコン酸並びにスチレンカルボン酸が含まれる。
るために使用することができるエマルジョン重合方法
は、当該技術分野で公知である（例えば、Padget, J.
C., Journal of Coating Technology 、第66巻、第 839
号、第 89 〜 105頁、1994年；EL-Aasser, M.S. 及びFi
tch, R.M. 編、ポリマーコロイドに於ける将来方向(Fut
ure Directions in Polymer Colloids) 、NATO ASIシリ
ーズ、第 138号、MartinusNijhoff Publishers, 1987
年；Arshady, R., Colloid & Polymer Science, 1992
年、第 270号、第 717〜 732頁；Odian, G. 、重合の原
理（Principles of Polymerization) 第２版、Wiley(19
81年）；並びにSorenson, W.P.及びCampbell,T.W.、ポ
リマー化学の製造方法（Preparation Method of Polyme
r Chemistry)、第２版、Wiley(1968年）参照）。この重
合方法は、遊離基開始剤で開始される。任意の種類の遊
離基を使用することができる。好ましい開始剤には、既
に記載されているものが含まれる。使用することができ
る界面活性剤には、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、カ
チオン性化合物、両性化合物及びポリマー性保護コロイ
ドが含まれる。具体例は、「マッカッチェオン（ＭｃＣ
ＵＴＣＨＥＯＮ）第１巻：乳化剤及び洗剤、１９９５
年、北アメリカ版」に記載されている。本発明のポリマ
ー粒子を製造するのに使用することができるエチレン性
不飽和モノマーには、例えば、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル
酸ベンジルのようなアクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピルのような同じ酸のヒドロキシアルキル
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び
メタクリルアミドのような同じ酸のニトリル及びアミ
ド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル並びにスチレン、ｔ−ブチルスチレン及
びビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物、マレイ
ン酸ジアルキル、イタコン酸ジアルキル、メチレンマロ
ン酸ジアルキル、イソプレン並びにブタジエンが含まれ
てよい。本発明のポリマー粒子中に含有させることがで
きるカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマー
には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸のよう
なアクリルモノマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル及び
イタコン酸モノブチルを含むイタコン酸モノアルキル、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレ
イン酸モノブチルを含むマレイン酸モノアルキル、シト
ラコン酸並びにスチレンカルボン酸が含まれる。
【００１０】ポリマー粒子を軽く架橋させるために、架
橋コモノマーをエマルジョン重合に使用することができ
る。架橋コモノマーのレベルは、ポリマーフィルム形成
特性に影響を与えないように低く保持することが好まし
い。好ましい架橋コモノマーは、メタクリル酸アリル、
アクリル酸アリル、アクリル酸ブテニル、アクリル酸ウ
ンデセニル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸ビ
ニル及びメタクリル酸ビニルのような不飽和一価アルコ
ールと不飽和モノカルボン酸とのエステル、ブタジエン
及びイソプレンのようなジエン、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレートのような飽和グリコール又はジオー
ルと不飽和モノカルボン酸とのエステル並びにジビニル
ベンゼンのような多官能性芳香族化合物を含む、重合反
応に関して多官能性であるモノマーである。
橋コモノマーをエマルジョン重合に使用することができ
る。架橋コモノマーのレベルは、ポリマーフィルム形成
特性に影響を与えないように低く保持することが好まし
い。好ましい架橋コモノマーは、メタクリル酸アリル、
アクリル酸アリル、アクリル酸ブテニル、アクリル酸ウ
ンデセニル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸ビ
ニル及びメタクリル酸ビニルのような不飽和一価アルコ
ールと不飽和モノカルボン酸とのエステル、ブタジエン
及びイソプレンのようなジエン、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレートのような飽和グリコール又はジオー
ルと不飽和モノカルボン酸とのエステル並びにジビニル
ベンゼンのような多官能性芳香族化合物を含む、重合反
応に関して多官能性であるモノマーである。
【００１１】本発明のコロイド状ポリマー粒子は、異な
ったミクロ構造及び化学的不均一性を有していてよい。
例えば、これはコア／シェル構造を有していてよい。こ
のコア及びシェルは、異なったガラス転移温度及び化学
的組成を有していてよい。
ったミクロ構造及び化学的不均一性を有していてよい。
例えば、これはコア／シェル構造を有していてよい。こ
のコア及びシェルは、異なったガラス転移温度及び化学
的組成を有していてよい。
【００１２】水性ポリウレタン分散液の製造は、当該技
術分野で公知である。全ての製造方法は二つの共通の特
徴を共有する。全ての場合に、第一工程は、適当なジオ
ール又はポリオールと化学量論的に過剰のジイソシアナ
ート又はポリイソシアナートとの反応による中間分子量
イソシアナート末端プレポリマーの形成である。水中に
分散させるべきポリマーは、連鎖延長の前にプレポリマ
ーの中に導入されるか又は連鎖延長剤の一部として導入
される水可溶化性／分散性基によって官能化される。従
って、小さい粒子サイズの安定な分散液が、外部から添
加した界面活性剤を使用することなく、しばしば製造す
ることができる。
術分野で公知である。全ての製造方法は二つの共通の特
徴を共有する。全ての場合に、第一工程は、適当なジオ
ール又はポリオールと化学量論的に過剰のジイソシアナ
ート又はポリイソシアナートとの反応による中間分子量
イソシアナート末端プレポリマーの形成である。水中に
分散させるべきポリマーは、連鎖延長の前にプレポリマ
ーの中に導入されるか又は連鎖延長剤の一部として導入
される水可溶化性／分散性基によって官能化される。従
って、小さい粒子サイズの安定な分散液が、外部から添
加した界面活性剤を使用することなく、しばしば製造す
ることができる。
【００１３】溶液方法に於いて、イソシアナート末端ポ
リウレタンプレポリマーは、過剰の粘度が得られること
を防止するために、溶液中で連鎖延長される。好ましい
溶媒はアセトンであり、それ故この方法はしばしばアセ
トン法と呼ばれる。連鎖延長剤は、例えば、スルホネー
ト官能性ジアミンであってよく、この場合には水可溶化
性／分散性基は、連鎖延長工程で導入される。そうし
て、連鎖延長されたポリマーは、ポリウレタンウレアと
して一層適切に記載される。次いで、高剪断撹拌を必要
としないで水をポリマー溶液に添加し、転相の後に水中
のポリマー溶液の分散液が得られる。
リウレタンプレポリマーは、過剰の粘度が得られること
を防止するために、溶液中で連鎖延長される。好ましい
溶媒はアセトンであり、それ故この方法はしばしばアセ
トン法と呼ばれる。連鎖延長剤は、例えば、スルホネー
ト官能性ジアミンであってよく、この場合には水可溶化
性／分散性基は、連鎖延長工程で導入される。そうし
て、連鎖延長されたポリマーは、ポリウレタンウレアと
して一層適切に記載される。次いで、高剪断撹拌を必要
としないで水をポリマー溶液に添加し、転相の後に水中
のポリマー溶液の分散液が得られる。
【００１４】プレポリマー混合方法に於いて、親水的に
変性したイソシアナート末端プレポリマーを、水性分散
液工程でジアミン又はポリアミンによって連鎖延長す
る。この連鎖延長は、水とよりもむしろアミンとのイソ
シアナート基の優先的反応性のために可能である。この
アミンとの優先的反応性を維持するために、水温が、水
とイソシアナートとの間で顕著な反応が生じる値を越え
ないようにすることが必要である。これに関して、イソ
シアナートの選択が明らかに重要である。プレポリマー
混合方法は、製造することができる水性ポリウレタンウ
レアの範囲について極めて柔軟であり、それが多量の溶
媒の使用を回避し、最終ポリマーを溶媒可溶性にする必
要性を回避するという大きな利点を有する。
変性したイソシアナート末端プレポリマーを、水性分散
液工程でジアミン又はポリアミンによって連鎖延長す
る。この連鎖延長は、水とよりもむしろアミンとのイソ
シアナート基の優先的反応性のために可能である。この
アミンとの優先的反応性を維持するために、水温が、水
とイソシアナートとの間で顕著な反応が生じる値を越え
ないようにすることが必要である。これに関して、イソ
シアナートの選択が明らかに重要である。プレポリマー
混合方法は、製造することができる水性ポリウレタンウ
レアの範囲について極めて柔軟であり、それが多量の溶
媒の使用を回避し、最終ポリマーを溶媒可溶性にする必
要性を回避するという大きな利点を有する。
【００１５】ケタミン／ケタジン方法は、プレポリマー
混合方法の変形とみなすことができる。連鎖延長剤は、
イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーと直接混
合される、ケトンブロックしたジアミン（ケタミン）又
はケトンブロックしたヒドラジン（ケタジン）である。
次の水分散工程の間に、ケタミン又はケタジンは加水分
解されて、それぞれ遊離ジアミン又はヒドラジンを発生
し、次いで定量的連鎖延長が起こる。プレポリマー混合
方法を越えるケタミン方法の利点は、それが、より水反
応性の芳香族イソシアナートをベースとする水性ウレタ
ンを製造するのにより良く適していることである。
混合方法の変形とみなすことができる。連鎖延長剤は、
イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーと直接混
合される、ケトンブロックしたジアミン（ケタミン）又
はケトンブロックしたヒドラジン（ケタジン）である。
次の水分散工程の間に、ケタミン又はケタジンは加水分
解されて、それぞれ遊離ジアミン又はヒドラジンを発生
し、次いで定量的連鎖延長が起こる。プレポリマー混合
方法を越えるケタミン方法の利点は、それが、より水反
応性の芳香族イソシアナートをベースとする水性ウレタ
ンを製造するのにより良く適していることである。
【００１６】ホットメルト方法には、官能化イソシアナ
ート末端ポリウレタンプレポリマーを、尿素で１３０℃
超でキャッピングして、ビウレットを形成することが含
まれる。このキャッピングしたポリウレタン（溶媒を含
有しないでよい）を約１００℃の水中に分散させて粘度
を最小にし、連鎖延長は、メチロール基を生じるホルム
アルデヒドとの反応によって水の存在下に行われ、次い
で自己縮合して、所望の分子量増加を与える。
ート末端ポリウレタンプレポリマーを、尿素で１３０℃
超でキャッピングして、ビウレットを形成することが含
まれる。このキャッピングしたポリウレタン（溶媒を含
有しないでよい）を約１００℃の水中に分散させて粘度
を最小にし、連鎖延長は、メチロール基を生じるホルム
アルデヒドとの反応によって水の存在下に行われ、次い
で自己縮合して、所望の分子量増加を与える。
【００１７】アニオン的に、カチオン的に又は非イオン
的に安定化された水性ポリウレタン分散液を製造するこ
とができる。アニオン性分散液には普通、カルボン酸塩
又はスルホン酸塩官能化コモノマー、例えば、適当に束
縛されたジヒドロキシカルボン酸（ジメチロールプロピ
オン酸）又はジヒドロキシスルホン酸が含有されてい
る。カチオン性システムは、適当なアルキル化剤又は酸
を添加することによって第四級アンモニウムイオンに転
化される、第三級窒素原子を含有するジオールを含有さ
せることによって製造される。非イオン的に安定化され
た水性ポリウレタンは、ポリエチレンオキシド側鎖を有
するジオール又はジイソシアナートコモノマーを使用す
ることによって製造することができる。このようなポリ
ウレタン分散液は、広いpH範囲に亘ってコロイド的に安
定である。非イオン的安定化とアニオン的安定化との組
合せが、ときには、小さい粒子サイズと強い安定性の組
合せを得るために利用される。
的に安定化された水性ポリウレタン分散液を製造するこ
とができる。アニオン性分散液には普通、カルボン酸塩
又はスルホン酸塩官能化コモノマー、例えば、適当に束
縛されたジヒドロキシカルボン酸（ジメチロールプロピ
オン酸）又はジヒドロキシスルホン酸が含有されてい
る。カチオン性システムは、適当なアルキル化剤又は酸
を添加することによって第四級アンモニウムイオンに転
化される、第三級窒素原子を含有するジオールを含有さ
せることによって製造される。非イオン的に安定化され
た水性ポリウレタンは、ポリエチレンオキシド側鎖を有
するジオール又はジイソシアナートコモノマーを使用す
ることによって製造することができる。このようなポリ
ウレタン分散液は、広いpH範囲に亘ってコロイド的に安
定である。非イオン的安定化とアニオン的安定化との組
合せが、ときには、小さい粒子サイズと強い安定性の組
合せを得るために利用される。
【００１８】本発明のポリウレタン分散液の製造のため
に有用であるポリオールには、ジオール（例えば、エチ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール又は上記の任意の組合せ）
とジカルボン酸又は無水物（コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、マレイン酸及びこれらの酸の無水物）とから
製造されるポリエステルポリオール、ジオールと反応さ
せたカプロラクトンのようなラクトンからのポリラクト
ン、ポリプロピレングリコールのようなポリエーテル並
びに前記のアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキ
ルのようなアクリル酸エステルと、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、シアノ基及び／又はグリシジル基のよう
な官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーとの付加
重合によって製造されるヒドロキシル末端ポリアクリル
樹脂が含まれる。
に有用であるポリオールには、ジオール（例えば、エチ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール又は上記の任意の組合せ）
とジカルボン酸又は無水物（コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、マレイン酸及びこれらの酸の無水物）とから
製造されるポリエステルポリオール、ジオールと反応さ
せたカプロラクトンのようなラクトンからのポリラクト
ン、ポリプロピレングリコールのようなポリエーテル並
びに前記のアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキ
ルのようなアクリル酸エステルと、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、シアノ基及び／又はグリシジル基のよう
な官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーとの付加
重合によって製造されるヒドロキシル末端ポリアクリル
樹脂が含まれる。
【００１９】使用することができるジイソシアナート
は、下記のもの、即ち、トルエンジイソシアナート、テ
トラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、エチルエチ
レンジイソシアナート、２，３−ジメチルエチレンジイ
ソシアナート、１−メチルトリメチレンジイソシアナー
ト、１，３−シクロペンチレンジイソシアナート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアナート、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、
ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、
４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、テトラ
メチルキシレンジイソシアナート等である。
は、下記のもの、即ち、トルエンジイソシアナート、テ
トラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、エチルエチ
レンジイソシアナート、２，３−ジメチルエチレンジイ
ソシアナート、１−メチルトリメチレンジイソシアナー
ト、１，３−シクロペンチレンジイソシアナート、１，
４−シクロヘキシレンジイソシアナート、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、４，４′−ビフェニレンジイ
ソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、
ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、
４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、テトラ
メチルキシレンジイソシアナート等である。
【００２０】イソシアナート基と反応性であり、アニオ
ンを形成することができる基を有する化合物は、下記の
もの、即ち、ジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロール
プロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸及びジヒドロキシ
安息香酸である。他の適当な化合物は、単糖類を酸化す
ることによって製造することができるポリヒドロキシ
酸、例えば、グルコン酸、サッカリン酸、ムチン酸、グ
ルクロン酸等である。
ンを形成することができる基を有する化合物は、下記の
もの、即ち、ジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロール
プロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸及びジヒドロキシ
安息香酸である。他の適当な化合物は、単糖類を酸化す
ることによって製造することができるポリヒドロキシ
酸、例えば、グルコン酸、サッカリン酸、ムチン酸、グ
ルクロン酸等である。
【００２１】酸を中和して、水分散性のためのアニオン
性基を形成するために使用される適当な第三級アミン
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン等であ
る。
性基を形成するために使用される適当な第三級アミン
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン等であ
る。
【００２２】ポリウレタンの連鎖延長に適しているジア
ミンには、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヒドラジン、アミノエチルエタノ
ールアミン等が含まれる。
ミンには、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヒドラジン、アミノエチルエタノ
ールアミン等が含まれる。
【００２３】水分散性ポリエステルは、少なくとも１個
のイオン性部分を含有するポリエステルアイオノマーで
ある。これらのポリエステルは、１種又はそれ以上のジ
カルボン酸又は無水物、ジエステル若しくはジ酸ハライ
ドのようなそれらの官能性等価物と、１種又はそれ以上
のジオールとを、米国特許第３，０１８，２７２号、同
第３，９２９，４８９号、同第４，３０７，１７４号及
び同第４，４１９，４３７号（参照して本明細書に含め
る）に記載されているような溶融相重縮合技術で反応さ
せることによって製造される。この種類のポリマーの例
には、例えば、イーストマンケミカル社（Ｅａｓｔｍａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製造のイーストマンＡ
Ｑポリエステルアイオノマー（Ｅａｓｔｍａｎ ＡＱ
Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｉｏｎｏｍｅｒ）が含まれる。
のイオン性部分を含有するポリエステルアイオノマーで
ある。これらのポリエステルは、１種又はそれ以上のジ
カルボン酸又は無水物、ジエステル若しくはジ酸ハライ
ドのようなそれらの官能性等価物と、１種又はそれ以上
のジオールとを、米国特許第３，０１８，２７２号、同
第３，９２９，４８９号、同第４，３０７，１７４号及
び同第４，４１９，４３７号（参照して本明細書に含め
る）に記載されているような溶融相重縮合技術で反応さ
せることによって製造される。この種類のポリマーの例
には、例えば、イーストマンケミカル社（Ｅａｓｔｍａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製造のイーストマンＡ
Ｑポリエステルアイオノマー（Ｅａｓｔｍａｎ ＡＱ
Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｉｏｎｏｍｅｒ）が含まれる。
【００２４】本発明のポリウレタン／ビニルポリマー分
散物は、ビニルモノマーを工程の中に導入し、後で遊離
基重合に付す以外は、一般的なポリウレタン分散物に類
似の方法で製造される。このビニルモノマーは、この工
程の幾つかの異なった時点で添加することができ、使用
される方法に依存して、変化した最終フィルム特性をも
たらす異なった粒子形態が得られるであろう。例えば、
明らかな環境的利点を有するプレポリマーを製造するた
めに、使用される溶媒の全部又は一部を置き換えるため
にビニルモノマーを使用することができる。分散工程の
間にモノマーが存在するこれらの場合の両方に於いて、
ビニルモノマーを、プレポリマーの形成の直後にプレポ
リマーに導入することもできる。また、ビニルモノマー
を分散工程の後で添加することができる。上記の組合せ
を使用することもできるが、ビニルモノマーの上記の遊
離基重合の全てが、ポリウレタンの存在下に行われる場
合には、コンポーネントポリマーのある程度の相互貫入
になる。ポリウレタン主鎖中に親水性基が存在すると、
水感受性が大きく低下するという追加の利点と共に、ビ
ニルモノマーの重合に於ける界面活性剤の必要性が除か
れる。しかし、所望により界面活性剤をなお使用するこ
とができる。
散物は、ビニルモノマーを工程の中に導入し、後で遊離
基重合に付す以外は、一般的なポリウレタン分散物に類
似の方法で製造される。このビニルモノマーは、この工
程の幾つかの異なった時点で添加することができ、使用
される方法に依存して、変化した最終フィルム特性をも
たらす異なった粒子形態が得られるであろう。例えば、
明らかな環境的利点を有するプレポリマーを製造するた
めに、使用される溶媒の全部又は一部を置き換えるため
にビニルモノマーを使用することができる。分散工程の
間にモノマーが存在するこれらの場合の両方に於いて、
ビニルモノマーを、プレポリマーの形成の直後にプレポ
リマーに導入することもできる。また、ビニルモノマー
を分散工程の後で添加することができる。上記の組合せ
を使用することもできるが、ビニルモノマーの上記の遊
離基重合の全てが、ポリウレタンの存在下に行われる場
合には、コンポーネントポリマーのある程度の相互貫入
になる。ポリウレタン主鎖中に親水性基が存在すると、
水感受性が大きく低下するという追加の利点と共に、ビ
ニルモノマーの重合に於ける界面活性剤の必要性が除か
れる。しかし、所望により界面活性剤をなお使用するこ
とができる。
【００２５】ビニルモノマーの遊離基重合は、ウレタン
プレポリマーを形成するのに使用される方法に依存し
て、回分式、半連続式又は連続式で実施することができ
る。例えば、プレポリマーがビニルモノマーの存在下に
形成される場合には、最初のモノマーを水中への分散の
後で回分式方法で重合させ、次いで第二の追加のモノマ
ーを半連続式方法で重合させることができる。また、第
二の追加を一回で行い、回分式で重合させることができ
る。予備形成されたポリウレタン分散液に導入されたビ
ニルモノマーについて、ポリウレタンのビニルポリマー
に対する所望の比率が得られるまで、全部の工程を半連
続的に行うことができる。この比率はまた最終フィルム
特性に影響を与えるであろう。ビニルポリマーのポリウ
レタンに対する有用な比率は、１：９〜９：１、最も好
ましくは３：７〜７：３である。
プレポリマーを形成するのに使用される方法に依存し
て、回分式、半連続式又は連続式で実施することができ
る。例えば、プレポリマーがビニルモノマーの存在下に
形成される場合には、最初のモノマーを水中への分散の
後で回分式方法で重合させ、次いで第二の追加のモノマ
ーを半連続式方法で重合させることができる。また、第
二の追加を一回で行い、回分式で重合させることができ
る。予備形成されたポリウレタン分散液に導入されたビ
ニルモノマーについて、ポリウレタンのビニルポリマー
に対する所望の比率が得られるまで、全部の工程を半連
続的に行うことができる。この比率はまた最終フィルム
特性に影響を与えるであろう。ビニルポリマーのポリウ
レタンに対する有用な比率は、１：９〜９：１、最も好
ましくは３：７〜７：３である。
【００２６】前記のフルオロポリエーテルに加えて連帯
させて水溶性フッ素含有界面活性剤を使用することによ
って、本発明の保護オーバーコート層の撥水性への更な
る改良を行うことができる。本発明で好ましく使用され
るフッ素含有界面活性剤には、少なくとも６個の炭素原
子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアル
ケニル基を有し、水溶性基としてアニオン性基、カチオ
ン性基、ベタイン基又は非イオン性基を有する化合物が
含まれる。フッ素含有界面活性剤の例には、例えば、３
Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）製造のフルオラド（Ｆｌ
ｕｏｒａｄ）ＦＣシリーズ、イー・アイ・デュポン・デ
・ニモアス・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎ
ｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）製造のゾニル
（Ｚｏｎｙｌ）シリーズ及びバイエル・アーゲー（Ｂａ
ｙｅｒ ＡＧ）製造のフルオロテンサイド（Ｆｌｕｏｒ
ｏｔｅｎｓｉｄｅ）ＦＴシリーズが含まれる。
させて水溶性フッ素含有界面活性剤を使用することによ
って、本発明の保護オーバーコート層の撥水性への更な
る改良を行うことができる。本発明で好ましく使用され
るフッ素含有界面活性剤には、少なくとも６個の炭素原
子を有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアル
ケニル基を有し、水溶性基としてアニオン性基、カチオ
ン性基、ベタイン基又は非イオン性基を有する化合物が
含まれる。フッ素含有界面活性剤の例には、例えば、３
Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）製造のフルオラド（Ｆｌ
ｕｏｒａｄ）ＦＣシリーズ、イー・アイ・デュポン・デ
・ニモアス・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎ
ｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）製造のゾニル
（Ｚｏｎｙｌ）シリーズ及びバイエル・アーゲー（Ｂａ
ｙｅｒ ＡＧ）製造のフルオロテンサイド（Ｆｌｕｏｒ
ｏｔｅｎｓｉｄｅ）ＦＴシリーズが含まれる。
【００２７】本発明による塗布組成物にはまた、アルデ
ヒド、エポキシ化合物、多官能性アジリジン、ビニルス
ルホン、メトキシアルキルメラミン、トリアジン、ポリ
イソシアナート、ジヒドロキシジオキサンのようなジオ
キサン誘導体、カルボジイミド等を含む適当な架橋剤が
含有されていてよい。この架橋剤は分散性ポリマー粒子
上に存在する官能基及び／又は塗布組成物中に存在する
溶液ポリマーと反応することができる。当該技術分野で
公知である艶消粒子も、本発明の塗布組成物中に使用す
ることができ、このような艶消剤は、リサーチディスク
ロージャー第３０８１１９号、１９８９年１２月発行、
１００８〜１００９頁に記載されている。ポリマー艶消
粒子を使用するとき、このポリマーには、塗布層に対す
る艶消粒子の改良された接着を促進するために、分子間
架橋により又は架橋剤との反応により、バインダーポリ
マーと共有結合を形成し得る反応性官能基が含有されて
いてよい。適当な反応性官能基には、ヒドロキシル、カ
ルボキシル、カルボジイミド、エポキシド、アジリジリ
ン、ビニルスルホン、スルフィン酸、活性メチレン、ア
ミノ、アミド、アリル等が含まれる。
ヒド、エポキシ化合物、多官能性アジリジン、ビニルス
ルホン、メトキシアルキルメラミン、トリアジン、ポリ
イソシアナート、ジヒドロキシジオキサンのようなジオ
キサン誘導体、カルボジイミド等を含む適当な架橋剤が
含有されていてよい。この架橋剤は分散性ポリマー粒子
上に存在する官能基及び／又は塗布組成物中に存在する
溶液ポリマーと反応することができる。当該技術分野で
公知である艶消粒子も、本発明の塗布組成物中に使用す
ることができ、このような艶消剤は、リサーチディスク
ロージャー第３０８１１９号、１９８９年１２月発行、
１００８〜１００９頁に記載されている。ポリマー艶消
粒子を使用するとき、このポリマーには、塗布層に対す
る艶消粒子の改良された接着を促進するために、分子間
架橋により又は架橋剤との反応により、バインダーポリ
マーと共有結合を形成し得る反応性官能基が含有されて
いてよい。適当な反応性官能基には、ヒドロキシル、カ
ルボキシル、カルボジイミド、エポキシド、アジリジリ
ン、ビニルスルホン、スルフィン酸、活性メチレン、ア
ミノ、アミド、アリル等が含まれる。
【００２８】本発明の塗布組成物にはまた、本発明によ
る画像形成要素の滑り摩擦を減少させるために滑剤又は
滑剤の組合せが含有されていてよい。典型的な滑剤に
は、（１）例えば、米国特許第３，４８９，５６７号、
同第３，０８０，３１７号、同第３，０４２，５２２
号、同第４，００４，９２７号及び同第４，０４７，９
５８号並びに英国特許第９５５，０６１号及び同第１，
１４３，１１８号に開示されているシリコーンベースの
材料、（２）米国特許第２，４５４，０４３号、同第
２，７３２，３０５号、同第２，９７６，１４８号、同
第３，２０６，３１１号、同第３，９３３，５１６号、
同第２，５８８，７６５号、同第３，１２１，０６０
号、同第３，５０２，４７３号、同第３，０４２，２２
２号及び同第４，４２７，９６４号並びに英国特許第
１，２６３，７２２号、同第１，１９８，３８７号、同
第１，４３０，９９７号、同第１，４６６，３０４号、
同第１，３２０，７５７号、同第１，３２０，５６５号
及び同第１，３２０，７５６号並びにドイツ特許第１，
２８４，２９５号及び同第１，２８４，２９４号に開示
されている、高級脂肪酸及び誘導体、高級アルコール及
び誘導体、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、
高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステ
ル等、（３）カルナウバろう、天然及び合成ろう、石油
ろう、ミネラルろう等のような液体パラフィン及びパラ
フィン又はろう状材料、（４）ポリ（テトラフルオロエ
チレン）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）、ポリ
（フッ化ビニリデン）、ポリ（トリフルオロクロロエチ
レン−共−塩化ビニル）、ポリ（メタ）アクリレート、
ポリ（イタコナート）又はペルフルオロアルキル側鎖を
含有するポリ（メタ）アクリルアミド等を含むペルフル
オロ−又はフルオロ−又はフルオロクロロ含有材料が含
まれる。本発明で有用な滑剤は、リサーチディスクロー
ジャー第３０８１１９号、１９８９年１２月発行、１０
０６頁に更に詳細に記載されている。
る画像形成要素の滑り摩擦を減少させるために滑剤又は
滑剤の組合せが含有されていてよい。典型的な滑剤に
は、（１）例えば、米国特許第３，４８９，５６７号、
同第３，０８０，３１７号、同第３，０４２，５２２
号、同第４，００４，９２７号及び同第４，０４７，９
５８号並びに英国特許第９５５，０６１号及び同第１，
１４３，１１８号に開示されているシリコーンベースの
材料、（２）米国特許第２，４５４，０４３号、同第
２，７３２，３０５号、同第２，９７６，１４８号、同
第３，２０６，３１１号、同第３，９３３，５１６号、
同第２，５８８，７６５号、同第３，１２１，０６０
号、同第３，５０２，４７３号、同第３，０４２，２２
２号及び同第４，４２７，９６４号並びに英国特許第
１，２６３，７２２号、同第１，１９８，３８７号、同
第１，４３０，９９７号、同第１，４６６，３０４号、
同第１，３２０，７５７号、同第１，３２０，５６５号
及び同第１，３２０，７５６号並びにドイツ特許第１，
２８４，２９５号及び同第１，２８４，２９４号に開示
されている、高級脂肪酸及び誘導体、高級アルコール及
び誘導体、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、
高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステ
ル等、（３）カルナウバろう、天然及び合成ろう、石油
ろう、ミネラルろう等のような液体パラフィン及びパラ
フィン又はろう状材料、（４）ポリ（テトラフルオロエ
チレン）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）、ポリ
（フッ化ビニリデン）、ポリ（トリフルオロクロロエチ
レン−共−塩化ビニル）、ポリ（メタ）アクリレート、
ポリ（イタコナート）又はペルフルオロアルキル側鎖を
含有するポリ（メタ）アクリルアミド等を含むペルフル
オロ−又はフルオロ−又はフルオロクロロ含有材料が含
まれる。本発明で有用な滑剤は、リサーチディスクロー
ジャー第３０８１１９号、１９８９年１２月発行、１０
０６頁に更に詳細に記載されている。
【００２９】本発明の組成物は、当該技術分野で公知の
塗布手段によって、２０％以下の全固体を含有する塗布
配合物として適用することができる。例えば、ホッパー
コーティング、グラビアコーティング、スキムパン（ｓ
ｋｉｍ ｐａｎ）／エアーナイフコーティング、スプレ
ーコーティング及びその他の方法を、非常に満足できる
結果で使用することができる。塗膜は１５０℃以下の温
度で乾燥し、２０mg／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 の乾燥塗膜重
量を与える。
塗布手段によって、２０％以下の全固体を含有する塗布
配合物として適用することができる。例えば、ホッパー
コーティング、グラビアコーティング、スキムパン（ｓ
ｋｉｍ ｐａｎ）／エアーナイフコーティング、スプレ
ーコーティング及びその他の方法を、非常に満足できる
結果で使用することができる。塗膜は１５０℃以下の温
度で乾燥し、２０mg／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 の乾燥塗膜重
量を与える。
【００３０】特に好ましい態様に於いて、本発明の画像
形成要素は、画像形成層が放射線感光性ハロゲン化銀乳
剤層である、写真フィルム、印画紙又は写真ガラス乾板
のような写真要素である。このような乳剤層は典型的
に、フィルム形成性親水性コロイドからなる。これらの
最も一般的に使用されているものはゼラチンであり、ゼ
ラチンが本発明で使用するのに特に好ましい材料であ
る。有用なゼラチンには、アルカリ処理ゼラチン（牛骨
又は皮ゼラチン）、酸処理ゼラチン（ブタ皮ゼラチンを
含む）及びアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等の
ようなゼラチン誘導体が含まれる。単独で又はゼラチン
と組み合わせて使用することができる他の親水性コロイ
ドには、デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイ
ン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、
アロールート、アルブミン等が含まれる。更に他の有用
な親水性コロイドは、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリ（ビニルピロリドン）等のような水溶
性ポリビニル化合物である。本発明の写真要素は、感光
性ハロゲン化銀乳剤の層を有する支持体からなる単純な
白黒又はモノクロ要素であってよく又はこれらは多層及
び／又は多色要素であってよい。
形成要素は、画像形成層が放射線感光性ハロゲン化銀乳
剤層である、写真フィルム、印画紙又は写真ガラス乾板
のような写真要素である。このような乳剤層は典型的
に、フィルム形成性親水性コロイドからなる。これらの
最も一般的に使用されているものはゼラチンであり、ゼ
ラチンが本発明で使用するのに特に好ましい材料であ
る。有用なゼラチンには、アルカリ処理ゼラチン（牛骨
又は皮ゼラチン）、酸処理ゼラチン（ブタ皮ゼラチンを
含む）及びアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等の
ようなゼラチン誘導体が含まれる。単独で又はゼラチン
と組み合わせて使用することができる他の親水性コロイ
ドには、デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイ
ン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、
アロールート、アルブミン等が含まれる。更に他の有用
な親水性コロイドは、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリ（ビニルピロリドン）等のような水溶
性ポリビニル化合物である。本発明の写真要素は、感光
性ハロゲン化銀乳剤の層を有する支持体からなる単純な
白黒又はモノクロ要素であってよく又はこれらは多層及
び／又は多色要素であってよい。
【００３１】本発明のカラー写真要素には典型的に、ス
ペクトルの三原色領域のそれぞれに対して感光性である
色素画像形成ユニットが含有される。各ユニットは、ス
ペクトルの所定の領域に対して感光性である単一ハロゲ
ン化銀乳剤層又は多重乳剤層からなっていてよい。画像
形成ユニットの層を含む、要素の層は、当該技術分野で
公知のように種々の順序で配置することができる。
ペクトルの三原色領域のそれぞれに対して感光性である
色素画像形成ユニットが含有される。各ユニットは、ス
ペクトルの所定の領域に対して感光性である単一ハロゲ
ン化銀乳剤層又は多重乳剤層からなっていてよい。画像
形成ユニットの層を含む、要素の層は、当該技術分野で
公知のように種々の順序で配置することができる。
【００３２】本発明による好ましい写真要素は、それに
付随してイエロー画像色素付与材料を有する少なくとも
１個の青感光性ハロゲン化銀乳剤層、それに付随してマ
ゼンタ画像色素付与材料を有する少なくとも１個の緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層及びそれに付随してシアン画像
色素付与材料を有する少なくとも１個の赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する支持体からなる。
付随してイエロー画像色素付与材料を有する少なくとも
１個の青感光性ハロゲン化銀乳剤層、それに付随してマ
ゼンタ画像色素付与材料を有する少なくとも１個の緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層及びそれに付随してシアン画像
色素付与材料を有する少なくとも１個の赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する支持体からなる。
【００３３】乳剤層に加えて、本発明の要素には、オー
バーコート層、スペーサー層、フィルター層、中間層、
ハレーション防止層、pH低下層（ときには、酸層及び中
和層と呼ばれる）、タイミング層、不透明反射層、不透
明光吸収層等のような、写真要素に於いて一般的である
補助層が含有されていてよい。支持体は、写真要素で使
用される任意の適当な支持体であってよい。典型的な支
持体には、ポリマーフィルム、紙（ポリマー被覆紙を含
む）、ガラス等が含まれる。本発明の写真要素の支持体
及び他の層に関する詳細は、リサーチディスクロージャ
ー、アイテム３６５４４，１９９４年９月及びリサーチ
ディスクロージャー、アイテム３８９５７，１９９６年
９月（参照して本明細書に含める）に含まれる。
バーコート層、スペーサー層、フィルター層、中間層、
ハレーション防止層、pH低下層（ときには、酸層及び中
和層と呼ばれる）、タイミング層、不透明反射層、不透
明光吸収層等のような、写真要素に於いて一般的である
補助層が含有されていてよい。支持体は、写真要素で使
用される任意の適当な支持体であってよい。典型的な支
持体には、ポリマーフィルム、紙（ポリマー被覆紙を含
む）、ガラス等が含まれる。本発明の写真要素の支持体
及び他の層に関する詳細は、リサーチディスクロージャ
ー、アイテム３６５４４，１９９４年９月及びリサーチ
ディスクロージャー、アイテム３８９５７，１９９６年
９月（参照して本明細書に含める）に含まれる。
【００３４】本発明の写真要素に使用される感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は、粗い、並の又は微細な粒子のハロゲン
化銀結晶又はこれらの混合物を含有していてよく、塩化
銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭
ヨウ化銀およびこれらの混合物からなっていてよい。例
えば、乳剤は、平板状粒子感光性ハロゲン化銀乳剤であ
ってよい。乳剤はネガ型又は直接ポジ型乳剤であってよ
い。これらは、ハロゲン化銀粒子の表面で又はハロゲン
化銀粒子の内部で優勢的に潜像を形成し得る。これら
は、一般的な方法に従って化学増感又は分光増感するこ
とができる。他の親水性コロイドを一般的な方法に従っ
て使用することができるが、乳剤は典型的にゼラチン乳
剤である。ハロゲン化銀乳剤に関する詳細は、リサーチ
ディスクロージャー、アイテム３６５４４，１９９４年
９月及びリサーチディスクロージャー、アイテム３８９
５７，１９９６年９月並びにそれに記載されている文献
に含まれている。
ゲン化銀乳剤は、粗い、並の又は微細な粒子のハロゲン
化銀結晶又はこれらの混合物を含有していてよく、塩化
銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭
ヨウ化銀およびこれらの混合物からなっていてよい。例
えば、乳剤は、平板状粒子感光性ハロゲン化銀乳剤であ
ってよい。乳剤はネガ型又は直接ポジ型乳剤であってよ
い。これらは、ハロゲン化銀粒子の表面で又はハロゲン
化銀粒子の内部で優勢的に潜像を形成し得る。これら
は、一般的な方法に従って化学増感又は分光増感するこ
とができる。他の親水性コロイドを一般的な方法に従っ
て使用することができるが、乳剤は典型的にゼラチン乳
剤である。ハロゲン化銀乳剤に関する詳細は、リサーチ
ディスクロージャー、アイテム３６５４４，１９９４年
９月及びリサーチディスクロージャー、アイテム３８９
５７，１９９６年９月並びにそれに記載されている文献
に含まれている。
【００３５】本発明に使用されている写真ハロゲン化銀
乳剤には、写真技術分野で一般的である他の添加物が含
有されていてよい。有用な添加物は、例えば、リサーチ
ディスクロージャー、アイテム３６５４４，１９９６年
９月及びリサーチディスクロージャー、アイテム３８９
５７，１９９６年９月に記載されている。有用な添加物
には、分光増感色素、減感剤、カブリ防止剤、マスキン
グカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、ステイン
防止剤、画像色素安定剤、フィルター色素及びＵＶ吸収
剤のような吸収性物質、光散乱剤、塗布助剤、可塑剤並
びに滑剤等が含まれる。
乳剤には、写真技術分野で一般的である他の添加物が含
有されていてよい。有用な添加物は、例えば、リサーチ
ディスクロージャー、アイテム３６５４４，１９９６年
９月及びリサーチディスクロージャー、アイテム３８９
５７，１９９６年９月に記載されている。有用な添加物
には、分光増感色素、減感剤、カブリ防止剤、マスキン
グカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、ステイン
防止剤、画像色素安定剤、フィルター色素及びＵＶ吸収
剤のような吸収性物質、光散乱剤、塗布助剤、可塑剤並
びに滑剤等が含まれる。
【００３６】写真要素で使用される色素画像供与材料に
依存して、これをハロゲン化銀乳剤層に又は乳剤層に付
随する別の層内に含有させることができる。色素画像供
与材料は、色素形成カプラー、漂白性色素、色素現像剤
及びレドックス色素放出剤のような、当該技術分野で公
知の多数のものの何れであってもよく、使用される特定
のものは、要素の性質及び所望される画像のタイプに依
存するであろう。
依存して、これをハロゲン化銀乳剤層に又は乳剤層に付
随する別の層内に含有させることができる。色素画像供
与材料は、色素形成カプラー、漂白性色素、色素現像剤
及びレドックス色素放出剤のような、当該技術分野で公
知の多数のものの何れであってもよく、使用される特定
のものは、要素の性質及び所望される画像のタイプに依
存するであろう。
【００３７】別の溶液で処理するために設計された一般
的なカラー材料と共に使用される色素画像供与材料は、
好ましくは、色素形成カプラー、即ち酸化現像主薬と結
合して、色素を形成する化合物である。シアン色素画像
を形成する好ましいカプラーは、フェノール及びナフト
ールである。マゼンタ色素画像を形成する好ましいカプ
ラーは、ピラゾロン及びピラゾロトリアゾールである。
イエロー色素画像を形成する好ましいカプラーは、ベン
ゾイルアセトアニリド及びピバリルアセトアニリドであ
る。
的なカラー材料と共に使用される色素画像供与材料は、
好ましくは、色素形成カプラー、即ち酸化現像主薬と結
合して、色素を形成する化合物である。シアン色素画像
を形成する好ましいカプラーは、フェノール及びナフト
ールである。マゼンタ色素画像を形成する好ましいカプ
ラーは、ピラゾロン及びピラゾロトリアゾールである。
イエロー色素画像を形成する好ましいカプラーは、ベン
ゾイルアセトアニリド及びピバリルアセトアニリドであ
る。
【００３８】
【実施例】下記の例は、本発明を例示することを意図す
る。しかしながら、本発明はこれらの例示的例に限定さ
れないことが理解されるべきである。例１〜例１６ 表１に記載した組成物を、１０００mg／ｍ2 の乾燥重量
で、予めＡｇ−ドープした五酸化バナジウム帯電防止層
で塗布した下塗りポリエステル支持体の上に塗布するこ
とによって、保護オーバーコート層を製造した。例１
は、有機溶媒から塗布した保護オーバーコート層を有す
る。例２〜例１６は、水から塗布した保護オーバーコー
ト層を有する。前進接触角は、レイム−ハート（Ｒａｍ
ｅ−Ｈａｒｔ）ゴニオメーターを使用する傾斜プレート
（ｔｉｌｔｅｄ ｐｌａｔｅ）法により、塗布された支
持体のサンプルについて測定する。その結果を表Ｉに記
載する。
る。しかしながら、本発明はこれらの例示的例に限定さ
れないことが理解されるべきである。例１〜例１６ 表１に記載した組成物を、１０００mg／ｍ2 の乾燥重量
で、予めＡｇ−ドープした五酸化バナジウム帯電防止層
で塗布した下塗りポリエステル支持体の上に塗布するこ
とによって、保護オーバーコート層を製造した。例１
は、有機溶媒から塗布した保護オーバーコート層を有す
る。例２〜例１６は、水から塗布した保護オーバーコー
ト層を有する。前進接触角は、レイム−ハート（Ｒａｍ
ｅ−Ｈａｒｔ）ゴニオメーターを使用する傾斜プレート
（ｔｉｌｔｅｄ ｐｌａｔｅ）法により、塗布された支
持体のサンプルについて測定する。その結果を表Ｉに記
載する。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】表Ｉ注釈 ａ．エルバサイト（Ｅｌｖａｃｉｔｅ）２０４１ポリメ
チルメタクリレート樹脂は、イー・アイ・デュポン・デ
・ニモアス・アンド・カンパニーの製品である。 ｂ．ネオレズ（Ｎｅｏｒｅｚ）Ｒ９６０ポリウレタン分
散液及びＣＸ１００ポリアジリジンは、ゼネカ・レジン
ズ社（Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓ）の製品である。
チルメタクリレート樹脂は、イー・アイ・デュポン・デ
・ニモアス・アンド・カンパニーの製品である。 ｂ．ネオレズ（Ｎｅｏｒｅｚ）Ｒ９６０ポリウレタン分
散液及びＣＸ１００ポリアジリジンは、ゼネカ・レジン
ズ社（Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓ）の製品である。
【００４２】ｃ．Ｐ−１は、約８０nmの平均サイズを有
する、ポリ（メタクリル酸メチル−共−メタクリル酸）
（９７／３重量比）ラテックス粒子である。 ｄ．フォンブリン フルオロリンクＣ及びＭＦ−３０
０、カルボン酸官能性フルオロポリエーテルは、オーシ
モントＵＳＡ社（Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ，Ｉｎ
ｃ．）の製品であり、フォンブリンはアミン塩として使
用された。 ｅ．フルオロテンサイドＦＴ−２４８、ペルフルオロオ
クチルスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩は、バ
イエル・アーゲーの製品であり、記載された％は全塗布
組成物重量基準である。
する、ポリ（メタクリル酸メチル−共−メタクリル酸）
（９７／３重量比）ラテックス粒子である。 ｄ．フォンブリン フルオロリンクＣ及びＭＦ−３０
０、カルボン酸官能性フルオロポリエーテルは、オーシ
モントＵＳＡ社（Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ，Ｉｎ
ｃ．）の製品であり、フォンブリンはアミン塩として使
用された。 ｅ．フルオロテンサイドＦＴ−２４８、ペルフルオロオ
クチルスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩は、バ
イエル・アーゲーの製品であり、記載された％は全塗布
組成物重量基準である。
【００４３】ｆ．ＦＣ−４３０，ＦＣ−１７０及びＦＣ
−１７１は、３Ｍ社によって製造されたフルオロカーボ
ンベースの界面活性剤である。 ｇ．ゾニルＦＳＯ，ＦＳＥ，ＦＳＰ及びＦＳＮは、イー
・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー
によって製造されたフルオロカーボンベースの界面活性
剤である。ｈ．シペックス（Ｓｉｐｅｘ）ＥＣ−１１１
ろう
−１７１は、３Ｍ社によって製造されたフルオロカーボ
ンベースの界面活性剤である。 ｇ．ゾニルＦＳＯ，ＦＳＥ，ＦＳＰ及びＦＳＮは、イー
・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー
によって製造されたフルオロカーボンベースの界面活性
剤である。ｈ．シペックス（Ｓｉｐｅｘ）ＥＣ−１１１
ろう
【００４４】
【発明の効果】例１（比較例）は、ポリ（メチルメタク
リレート）からなる有機溶媒塗布保護オーバーコート層
を有し、この塗膜表面は、高い水接触角値によって示さ
れるように優れた撥水性を示す。例２（比較例）は、水
から塗布した保護オーバーコート層を有し、この塗膜
は、低い水接触角値によって示されるように劣った撥水
性を示す。例９〜１６（比較例）は、水から塗布した保
護オーバーコート層を含み、フッ素含有界面活性剤又は
ろうを含み、この塗膜は劣った撥水性を示す。他方、本
発明の例３〜８（本発明例）は、水から塗布した保護オ
ーバーコート層を含み、フルオロポリエーテル化合物を
含み、この塗膜は優れた撥水性を示す。本発明を、その
或る好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、変
形及び修正が本発明の精神及び範囲内で実施できること
を理解されたい。本特許出願は、本件特許出願と同時に
出願された、共通に譲渡された係属中の米国特許出願第
０８／９３２，５９７号（それに開示されたもの全てに
ついて参照して、本明細書に含める）に関連している。
以下に本発明の好ましい態様を列挙する。 １．支持体、該支持体上に重ねられた少なくとも１個の
画像形成層並びに該支持体上に重ねられた保護オーバー
コートを含んでなる画像形成要素であって、該オーバー
コートが、２０℃より高いガラス転移温度を有するコロ
イド状ポリマー粒子並びに９０モル％より多くの−ＣＦ
2 −ＣＦ2 −Ｏ−，−ＣＦ2 −Ｏ−，−ＣＦ（ＣＦ3 ）
−Ｏ−及び−ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−からなる群
から選択された単位並びに−ＣＯＯＨ，−ＣＨ2−Ｏ
Ｈ，−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ，−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈ，−ＣＨ
2 −ＰＯ3 Ｈ，−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）−Ｈ及び−
（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）−Ｈからなる群から
選択された官能基を含むフルオロポリエーテルを有する
連続水性相を含んでなる塗布組成物を塗布し、次いで乾
燥することによって形成される画像形成要素。 ２．コロイド状ポリマー粒子が、ポリエステル、ビニル
ポリマー、ポリウレタン、エポキシド、ポリアミド又は
ポリウレタン／ビニルポリマー分散物からなる１項に記
載の画像形成要素。 ３．コロイド状ポリマー粒子が、１０nmより大きい平均
サイズを有する１項に記載の画像形成要素。 ４．塗布組成物が水溶性フッ素含有界面活性剤を更に含
む１項に記載の画像形成要素。 ５．塗布組成物が架橋剤を更に含む１項に記載の画像形
成要素。 ６．塗布組成物が滑剤、艶消粒子、架橋剤、無機充填
材、顔料、磁性粒子、帯電防止剤及び殺生物剤を更に含
む１項に記載の画像形成要素。 ７．保護オーバーコートが、支持体の裏面上に重ねられ
ている１項に記載の画像形成要素。 ８．保護オーバーコートが、支持体の前表面上に重ねら
れている１項に記載の画像形成要素。 ９．コロイド状ポリマー粒子がコア／シェル構造を有す
る１項に記載の画像形成要素。 １０．コロイド状ポリマー粒子が、ポリエステル、ビニ
ルポリマー、ポリウレタン、エポキシド、ポリアミド又
はポリウレタン／ビニルポリマー分散物からなる１０項
に記載の画像形成要素。 １１．コロイド状ポリマー粒子が、１０nmより大きい平
均サイズを有する１０項に記載の画像形成要素。 １２．塗布組成物が水溶性フッ素含有界面活性剤を更に
含む１０項に記載の画像形成要素。 １３．塗布組成物が架橋剤を更に含む１０項に記載の画
像形成要素。 １４．塗布組成物が滑剤、艶消粒子、架橋剤、無機充填
材、顔料、磁性粒子、帯電防止剤及び殺生物剤を更に含
む１０項に記載の画像形成要素。 １５．保護オーバーコートが、支持体の裏面上に重ねら
れている１０項に記載の画像形成要素。 １６．保護オーバーコートが、支持体の前表面上に重ね
られている１０項に記載の画像形成要素。 １７．コロイド状ポリマー粒子がコア／シェル構造を有
する１０項に記載の画像形成要素。 １８．支持体、該支持体上に重ねられた少なくとも１個
のハロゲン化銀画像形成層並びに２０℃より高いガラス
転移温度を有するコロイド状ポリマー粒子並びに該支持
体上に重ねられた、９０モル％より多くの−ＣＦ2 −Ｃ
Ｆ2 −Ｏ−，−ＣＦ2 −Ｏ−，−ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−
及び−ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−からなる群から選
択された単位並びに−ＣＯＯＨ，−ＣＨ2 −ＯＨ，−Ｃ
Ｈ2 −ＣＯＯＨ，−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈ，−ＣＨ2 −ＰＯ
3 Ｈ，−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）−Ｈ及び−（ＣＨ2 −
ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）−Ｈからなる群から選択された
官能基を含むフルオロポリエーテルを含んでなる、保護
オーバーコートを含んでなる写真要素。 １９．保護オーバーコートが、支持体の裏面上に重ねら
れている１９項に記載の写真要素。 ２０．保護オーバーコートが、支持体の前表面上に重ね
られている１９項に記載の写真要素。
リレート）からなる有機溶媒塗布保護オーバーコート層
を有し、この塗膜表面は、高い水接触角値によって示さ
れるように優れた撥水性を示す。例２（比較例）は、水
から塗布した保護オーバーコート層を有し、この塗膜
は、低い水接触角値によって示されるように劣った撥水
性を示す。例９〜１６（比較例）は、水から塗布した保
護オーバーコート層を含み、フッ素含有界面活性剤又は
ろうを含み、この塗膜は劣った撥水性を示す。他方、本
発明の例３〜８（本発明例）は、水から塗布した保護オ
ーバーコート層を含み、フルオロポリエーテル化合物を
含み、この塗膜は優れた撥水性を示す。本発明を、その
或る好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、変
形及び修正が本発明の精神及び範囲内で実施できること
を理解されたい。本特許出願は、本件特許出願と同時に
出願された、共通に譲渡された係属中の米国特許出願第
０８／９３２，５９７号（それに開示されたもの全てに
ついて参照して、本明細書に含める）に関連している。
以下に本発明の好ましい態様を列挙する。 １．支持体、該支持体上に重ねられた少なくとも１個の
画像形成層並びに該支持体上に重ねられた保護オーバー
コートを含んでなる画像形成要素であって、該オーバー
コートが、２０℃より高いガラス転移温度を有するコロ
イド状ポリマー粒子並びに９０モル％より多くの−ＣＦ
2 −ＣＦ2 −Ｏ−，−ＣＦ2 −Ｏ−，−ＣＦ（ＣＦ3 ）
−Ｏ−及び−ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−からなる群
から選択された単位並びに−ＣＯＯＨ，−ＣＨ2−Ｏ
Ｈ，−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ，−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈ，−ＣＨ
2 −ＰＯ3 Ｈ，−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）−Ｈ及び−
（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）−Ｈからなる群から
選択された官能基を含むフルオロポリエーテルを有する
連続水性相を含んでなる塗布組成物を塗布し、次いで乾
燥することによって形成される画像形成要素。 ２．コロイド状ポリマー粒子が、ポリエステル、ビニル
ポリマー、ポリウレタン、エポキシド、ポリアミド又は
ポリウレタン／ビニルポリマー分散物からなる１項に記
載の画像形成要素。 ３．コロイド状ポリマー粒子が、１０nmより大きい平均
サイズを有する１項に記載の画像形成要素。 ４．塗布組成物が水溶性フッ素含有界面活性剤を更に含
む１項に記載の画像形成要素。 ５．塗布組成物が架橋剤を更に含む１項に記載の画像形
成要素。 ６．塗布組成物が滑剤、艶消粒子、架橋剤、無機充填
材、顔料、磁性粒子、帯電防止剤及び殺生物剤を更に含
む１項に記載の画像形成要素。 ７．保護オーバーコートが、支持体の裏面上に重ねられ
ている１項に記載の画像形成要素。 ８．保護オーバーコートが、支持体の前表面上に重ねら
れている１項に記載の画像形成要素。 ９．コロイド状ポリマー粒子がコア／シェル構造を有す
る１項に記載の画像形成要素。 １０．コロイド状ポリマー粒子が、ポリエステル、ビニ
ルポリマー、ポリウレタン、エポキシド、ポリアミド又
はポリウレタン／ビニルポリマー分散物からなる１０項
に記載の画像形成要素。 １１．コロイド状ポリマー粒子が、１０nmより大きい平
均サイズを有する１０項に記載の画像形成要素。 １２．塗布組成物が水溶性フッ素含有界面活性剤を更に
含む１０項に記載の画像形成要素。 １３．塗布組成物が架橋剤を更に含む１０項に記載の画
像形成要素。 １４．塗布組成物が滑剤、艶消粒子、架橋剤、無機充填
材、顔料、磁性粒子、帯電防止剤及び殺生物剤を更に含
む１０項に記載の画像形成要素。 １５．保護オーバーコートが、支持体の裏面上に重ねら
れている１０項に記載の画像形成要素。 １６．保護オーバーコートが、支持体の前表面上に重ね
られている１０項に記載の画像形成要素。 １７．コロイド状ポリマー粒子がコア／シェル構造を有
する１０項に記載の画像形成要素。 １８．支持体、該支持体上に重ねられた少なくとも１個
のハロゲン化銀画像形成層並びに２０℃より高いガラス
転移温度を有するコロイド状ポリマー粒子並びに該支持
体上に重ねられた、９０モル％より多くの−ＣＦ2 −Ｃ
Ｆ2 −Ｏ−，−ＣＦ2 −Ｏ−，−ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−
及び−ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−からなる群から選
択された単位並びに−ＣＯＯＨ，−ＣＨ2 −ＯＨ，−Ｃ
Ｈ2 −ＣＯＯＨ，−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈ，−ＣＨ2 −ＰＯ
3 Ｈ，−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）−Ｈ及び−（ＣＨ2 −
ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）−Ｈからなる群から選択された
官能基を含むフルオロポリエーテルを含んでなる、保護
オーバーコートを含んでなる写真要素。 １９．保護オーバーコートが、支持体の裏面上に重ねら
れている１９項に記載の写真要素。 ２０．保護オーバーコートが、支持体の前表面上に重ね
られている１９項に記載の写真要素。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨンカイ ワン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14526, ペンフィールド，ヒッコリー ポンド ド ライブ ２
Claims (1)
- 【請求項１】 支持体、該支持体上に重ねられた少なく
とも１個の画像形成層並びに該支持体上に重ねられた、
２０℃より高いガラス転移温度を有するコロイド状ポリ
マー粒子並びに９０モル％より多くの−ＣＦ2 −ＣＦ2
−Ｏ−，−ＣＦ2 −Ｏ−，−ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−及び
−ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−からなる群から選択さ
れた単位並びに−ＣＯＯＨ，−ＣＨ2 −ＯＨ，−ＣＨ2
−ＣＯＯＨ，−ＣＨ2 −ＳＯ3 Ｈ，−ＣＨ2 −ＰＯ
3 Ｈ，−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）−Ｈ及び−（ＣＨ2 −
ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−）−Ｈからなる群から選択された
官能基を含むフルオロポリエーテルを含んでなる保護オ
ーバーコートを含んでなる画像形成要素。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/932,014 US5824461A (en) | 1997-09-17 | 1997-09-17 | Fluoropolyether containing aqueous coating compositions for an imaging element |
| US08/932014 | 1997-09-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11170716A true JPH11170716A (ja) | 1999-06-29 |
Family
ID=25461648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10262936A Pending JPH11170716A (ja) | 1997-09-17 | 1998-09-17 | 画像形成要素 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5824461A (ja) |
| EP (1) | EP0903631A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11170716A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277540A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Showa Denko Kk | 樹脂組成物 |
| JP2010042674A (ja) * | 2008-08-12 | 2010-02-25 | Xerox Corp | コーティング組成物でコートされた開口プレート、コーティング組成物を開口プレートに適用するプロセス、およびコーティング組成物 |
| KR101347637B1 (ko) * | 2006-03-17 | 2014-01-06 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 수지 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6004735A (en) * | 1998-02-05 | 1999-12-21 | Eastman Kodak Company | Stain resistant protective overcoat for imaging elements |
| US5952130A (en) * | 1998-08-19 | 1999-09-14 | Eastman Kodak Company | Protective layer for gelatin based AGX photographic products |
| US20060252320A1 (en) * | 2005-05-06 | 2006-11-09 | Cooley, Incorporated | Method of forming a PVC scrim fabric laminate having superior scuff and abrasion resistance |
| JP5898315B2 (ja) | 2011-07-28 | 2016-04-06 | ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． | インク添加剤としてのペルフルオロポリエーテル |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3018272A (en) * | 1955-06-30 | 1962-01-23 | Du Pont | Sulfonate containing polyesters dyeable with basic dyes |
| US3929489A (en) * | 1973-09-14 | 1975-12-30 | Eastman Kodak Co | Lithographic plates having radiation sensitive elements developable with aqueous alcohol |
| DE2922910A1 (de) * | 1979-06-06 | 1980-12-11 | Rau Swf Autozubehoer | Anzeigevorrichtung fuer fahrzeuge |
| JPS5941178B2 (ja) * | 1979-12-03 | 1984-10-05 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真感光材料 |
| US4419437A (en) * | 1981-02-11 | 1983-12-06 | Eastman Kodak Company | Image-forming compositions and elements containing ionic polyester dispersing agents |
| US4497917A (en) * | 1982-09-29 | 1985-02-05 | Eastman Kodak Company | Latex composition comprising core-shell polymer particles |
| JPS61251844A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4612279A (en) * | 1985-07-22 | 1986-09-16 | Eastman Kodak Company | Protective overcoat for photographic elements |
| US4735976A (en) * | 1985-07-22 | 1988-04-05 | Eastman Kodak Company | Protective overcoat for photographic elements |
| JPS6319647A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-27 | Konica Corp | 耐接着性、耐傷性等が改良された写真感光材料 |
| IT1231758B (it) * | 1989-04-20 | 1991-12-21 | Ausimont Srl | Fluoropolieteri funzionalizzati |
| JP3225380B2 (ja) * | 1992-08-11 | 2001-11-05 | コニカ株式会社 | プリント写真の樹脂保護膜及びそれを用いた画像形成方法 |
| CA2146549C (en) * | 1992-12-01 | 2005-01-04 | Karl F. Roenigk | Durable antimicrobial agents |
| US5380644A (en) * | 1993-08-10 | 1995-01-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Additive for the reduction of mottle in photothermographic and thermographic elements |
| US5447832A (en) * | 1994-03-31 | 1995-09-05 | Eastman Kodak Company | Imaging element |
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-
1997
- 1997-09-17 US US08/932,014 patent/US5824461A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-09-05 EP EP98202976A patent/EP0903631A1/en not_active Withdrawn
- 1998-09-17 JP JP10262936A patent/JPH11170716A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277540A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-10-25 | Showa Denko Kk | 樹脂組成物 |
| KR101347637B1 (ko) * | 2006-03-17 | 2014-01-06 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 수지 조성물 |
| JP2010042674A (ja) * | 2008-08-12 | 2010-02-25 | Xerox Corp | コーティング組成物でコートされた開口プレート、コーティング組成物を開口プレートに適用するプロセス、およびコーティング組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5824461A (en) | 1998-10-20 |
| EP0903631A1 (en) | 1999-03-24 |
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