JPH11166070A

JPH11166070A - 抗菌性発泡性樹脂粒子及びその成形体

Info

Publication number: JPH11166070A
Application number: JP9349970A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Mizoguchi; 郁夫溝口; Naoki Nakayama; 直樹中山
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 1999-06-22

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化チタニウムの光触媒作用を抗菌効果を有す
る発泡性樹脂粒子による成形品を得ることができ、さら
に、ブロッキング防止及び融着性の向上を図ることが可
能となる。また、カップリング処理された酸化チタニウ
ムを使用することで、酸化チタニウムの成形品表面への
付着率向上を計るこができる。【解決手段】揮発性発泡剤を３〜１５重量％含有してな
る発泡性樹脂粒子の表面が、酸化チタニウム及び少なく
とも１種類の硬化油によって被覆されていることを特徴
とする抗菌性発泡性樹脂粒子及びその粒子より得られる
成形体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性発泡性樹脂
粒子であり、またこの粒子を予備発泡したのちに発泡成
形した抗菌性合成樹脂成形体に関する。より詳しくは、
本発明は、例えば、食品用の梱包材、容器等において、
抗菌性を持ち、しかも食品安全性に問題がない抗菌性合
成樹脂成形体を得るための抗菌性発泡性樹脂粒子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、発泡性樹脂粒子は、粒状の合成
樹脂重合体に発泡剤（ブタン、ペンタン等）を含浸させ
た樹脂粒子であるが、その後、予備発泡を含む発泡化処
理を経て、発泡成形品に加工されている。最終的に生産
された発泡成形品は、家電製品用等の梱包材、建築用ボ
ードおよび断熱ブロック、魚箱等の断熱容器、並びに、
食品用トレー、即席食品カップ等の広範な用途に利用さ
れている。かように発泡成形品の用途は多岐にわたる
が、使用環境によっては、成形品の表面に苔やカビが発
生したり、大腸菌等が繁殖したりして、外観上及び衛生
的にも好ましいものではないという問題が発生する場合
があった。

【０００３】この様な問題を解決するために、合成樹脂
重合体に抗菌剤を添加したり、成形体の表面に抗菌剤を
塗布したりされるようになった。これらの抗菌剤として
は、大別して、無機系抗菌剤と、有機系抗菌剤とがあ
る。無機系抗菌剤としては、銀系、ゼオライト＋銀系、
ハイドロキシアパタイト＋銀系金属等があり、また、有
機系抗菌剤としては、有機ハロゲン系化合物、カチオン
界面活性剤系、ワサビ、カラシ等の天然成分系のものな
ど多種多様なものがあり、これらが用途により適宜使用
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の抗菌剤は、抗菌
作用を有し、カビ等の雑菌の繁殖を防止する。しかし、
成形品の表面に抗菌剤を塗布する方法は、耐久性に乏し
く、成形品表面から抗菌剤が欠落してしまうために、一
時的な作用しか期待できないものであった。また、合成
樹脂重合体に抗菌剤を添加し、発泡性樹脂粒子を製造す
る方法は、抗菌剤の添加によって、合成樹脂の重合に支
障をきたしたり、成形時に発泡性樹脂粒子の融着を阻害
させたりして、成形体の物性低下をきたすおそれがあ
り、さらに、これらの抗菌剤は、成形体の表面に露出状
態で存在して、効果を有するために、抗菌剤の添加量を
多くしなければならなくなり、成形体の生産コストの上
昇、また、さらなる物性低下をもたらすおそれもあっ
た。また、抗菌剤によっては、ポリオレフィン等衛生協
議会（ポリ衛協）におけるポジティブリストへの登録が
認可されていないものもあり、そのような抗菌剤を使用
した抗菌性合成樹脂成形体は、食品梱包等の用途に使用
する場合好ましくない。

【０００５】近年において、従来よりポリオレフィン等
衛生協議会（ポリ衛協）におけるポジティブリストへの
登録が認可されており、光触媒作用により抗菌効果のあ
る酸化チタニウムが注目され、利用技術が発明されつつ
ある。発泡性樹脂粒子に酸化チタニウムを被覆すること
が特公昭５９−７７３１に記載されている。しかし、こ
の公報に記載されている発明は、酸化アルミニウムや酸
化チタニウムの超微粉末（２ｍμ〜１０ｍμ）を、粒子
表面に被覆させることで、予備発泡の段階において、ブ
ロッキング（予備発泡粒子同志が互いに融着して塊とな
ってしまう）が防止でき、この予備発泡粒子を用いた成
形においては、融着が良好になると記載されている。こ
の一見矛盾する事象は、前記の超微粉末が粒子表面に被
覆されると、予備発泡段階では、該粉体が、粒子同志の
融着を阻害する物質となるが、その後は、該粉体は粒子
表面から発泡性樹脂粒子表面から脱落してしまい、成形
時には融着阻害を起こさずに良好な融着性を示すものと
推察される。特公昭５９−７７３１公報に記載されてい
る実施例に準じて得られた発泡成形品について、抗菌性
について評価したが、抗菌作用は殆ど見られなった。ま
た、発泡成形品の表面を電子顕微鏡にて観察した結果、
被覆した酸化アルミニウムや酸化チタニウムは殆ど粒子
表面に観察されなかった。

【０００６】発泡性樹脂粒子に酸化チタニウムをブレン
ドして付着させることは、比較的容易であるが、この発
泡性樹脂粒子を予備発泡を行い、発泡成形を行なう通常
の工程を経た後でも、粒子表面に強固に酸化チタニウム
を付着させ、成形時の粒子間の融着を阻害させずに、成
形品の表面に酸化チタニウムを存在させなくては、抗菌
性発泡性樹脂粒子として生産に使用することができな
い。

【０００７】酸化チタニウムを、発泡性樹脂粒子の表面
に付着させる目的で、種々のエマルジョンバインダー等
による検討も行なったが、酸化チタニウムを粒子表面へ
の付着は問題なく行なえたが、酸化チタニウムをこれら
のバインダーで粒子表面に付着させた場合、これらの発
泡性樹脂粒子は、水蒸気等を利用して予備発泡を行なう
と、粒子同士が互いに融着してしまい、後の成形工程に
使用できないものであった。

【０００８】本発明は、かかる背景に基づいてなされた
ものであって、その課題は、抗菌性発泡性樹脂粒子を得
るために、ポリオレフィン等衛生協議会（ポリ衛協）に
おけるポジティブリストへの登録が認可されている酸化
チタニウムを使用して、成形後にも、酸化チタニウムの
欠落がなく、成形品における粒子間の融着不良が発生せ
ずに、しかも、優れた抗菌性を持つことができる抗菌性
発泡性樹脂粒子を提供することにある。本発明のその他
の目的、効果および利点は、以下の記載および特許請求
の範囲の記載より導かれる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、揮発性発泡剤を３〜１５重量％含有してなる発泡
性樹脂粒子の表面が、酸化チタニウム及び少なくとも１
種類の硬化油によって被覆されていることを特徴とする
抗菌性発泡性樹脂粒子に関する。

【００１０】また、被覆している酸化チタニウムの量が
０．１〜２．０重量部であることを特徴とする物に関す
るさらに、被覆している硬化油の量が０．０１〜２．０
重量部であることを特徴とする性発泡性樹脂粒子に関す
る。被覆している酸化チタニウムの表面がシラン系カッ
プリング剤で表面処理されていることを特徴とする発泡
性樹脂粒子に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】揮発性発泡剤を含有する発泡性樹
脂粒子であって、その主要な特徴は、粒子表面に酸化チ
タニウムが付着していることにある。発泡性樹脂粒子と
は、スチレン系樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン等
のオレフィン系樹脂よりなる基材樹脂が懸濁重合等によ
り粒子化された重合体粒子に、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン等の揮発性発泡剤が、重合体粒子１００
重量部に対して、３〜１５重量部含浸されたものであ
る。３重量部未満では所望の発泡倍率を得ることができ
ず、また、１５重量部を超えても高発泡倍率のものを得
ることができない。

【００１２】本発明でいうスチレン系樹脂、オレフィン
系樹脂には、それぞれの樹脂の単量体の単独重合体に限
らず、他の単量体との共重合体）が含まれる。例えば、
スチレン系単量体には、単独のスチレンの他に、α−メ
チルスチレン、エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等
の置換スチレンが含まれる。また、共重合体の相手方の
単量体には、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート等の
（メタ）アクリレート、並びに、アクリロニトリル、ビ
ニルトルエン、ビニルカルバゾール等のビニル系単量体
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上のものを併用してもよい。またさらに、スチレン系
樹脂としては、スチレンーイソプレン共重合体、スチレ
ンーブタジエン共重合体及びその水素添加物及びそれら
の樹脂、ポニフェニレンエーテル等と上記のスチレン単
量体との重合体、ブレンド樹脂が含まれる。オレフィン
系樹脂であるポイプロピレンやポリエチレン等の場合も
同様に、他の樹脂との共重合体やブレンド樹脂も含まれ
る。また、これらのポリスチレン系樹脂やポリオレフィ
ン系樹脂を他の樹脂等と共に押出機等に投入して、発泡
剤を押出機の中で混合含浸し後ペレット状にしたり、ペ
レット状にした後に発泡剤を含浸させたペレット状発泡
性樹脂粒子も本発明の発泡性樹脂粒子である。

【００１３】また、本発明で使用される酸化チタニウム
は、通常顔料等に使用されるルチル型酸化チタニウムよ
りも、アナターゼ型酸化チタニウムが好ましい。ルチル
型は、光触媒作用に乏しく、添加量を多くしても、所望
の抗菌作用を得ることが難しいためである。また、酸化
チタニウムの粒径としては、平均５〜２０ｎｍ程度が好
ましい。粒径が５ｎｍ未満のものであると、特殊な用途
用であり、取扱いが難しく、単価も高くなるので、経済
的でない。また、２０ｎｍを超えると、添加量に対する
酸化チタニウムの粒子の表面積が減少してしまい、添加
量に対する抗菌効果の減少になってしまい好ましくな
い。

【００１４】さらに、酸化チタニウムの添加量として
は、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜２
重量部である。０．１重量部未満であると、所望の抗菌
効果が余りえられず、２重量部を超えると抗菌効果の増
加はそれ以上向上せず、コストの上昇のみなってしまう
ばかりは、成形品の融着不良を起こす恐れがある。

【００１５】本発明において使用される硬化油とは、不
飽和結合を有する天然油に水素添加したもので、硬化し
た椰子油、パーム核油、ニシン油、タラ肝油、鯨油、パ
ーム油、綿実油、オリーブ油、落花生油、大豆油、アマ
ニ油等の硬化植物油、硬化動物油等である。特に融点が
６０℃〜９０℃の範囲にあるものが好ましく、粉体状に
したときに粒度が細かく、酸化チタニウムとブレンドし
たときに混ざりやすくなものがよく、例えば１００メッ
シュ以下の微細粒径の物が好ましい。硬化油の添加量と
しては、発泡樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１
〜２．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜
１．０重量部である。０．０１重量部未満であると、発
泡樹脂粒子表面に酸化チタニウム保持させるためのバイ
ンダー剤としての効果が不十分であり、２．０重量部を
超えても、効果の向上は図れず、コストの上昇につなが
るだけである。硬化油は単独で使用してもよいが、複数
の硬化油を混合して使用しても差し支えない。

【００１６】発泡性樹脂粒子への酸化チタニウムの被覆
方法としては、例えば、本発明で使用される硬化油及び
酸化チタニウムは、通常常温では、粉体であるので、所
望量の発泡性樹脂粒子、酸化チタニウム及び硬化油をヘ
ンシェルミキサー等の混合機を用いて均一にブレンドす
ることができる。また、易揮発性溶媒に硬化油及び酸化
チタニウムを分散させたあと、発泡樹脂粒子を該溶媒中
に投入して、被覆させたあとに乾燥させてもよい。ま
た、このような被覆に際して、帯電防止剤、ブロッキン
グ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を同時にブレン
ドしておいてもよいし、被覆の前後にブレンドしてもよ
い。

【００１７】この様にして得られた酸化チタニウムと硬
化油に被覆された発泡性樹脂粒子は、１００℃前後の水
蒸気等により、所定の発泡倍率まで予備発泡されるが、
硬化油の融点が通常５０〜９０℃の範囲であるために、
予備発泡時に硬化油は融解し、酸化チタニウムが発泡性
樹脂粒子表面より離脱するのを防ぐ働きをする。さら
に、予備発泡された発泡性樹脂粒子が冷却され、室温付
近にまで達すると硬化油は、発泡性樹脂粒子表面を被う
皮膜を形成する、その時に酸化チタニウムもこの皮膜に
包まれて、発泡性樹脂粒子表面に保持される。

【００１８】また、酸化チタニウムも硬化油もブロッキ
ング防止剤として、使用されるもので、ブロッキング防
止効果はもちろん保持されており、成形時の粒子間の融
着性も向上する。

【００１９】また、酸化チタニウムは、予めアルコキシ
シランカップリング剤で被覆したものを使用してもよ
い。アルコキシシランカップリング剤としては、モノア
ルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシ
シラン等のカップリング剤を使用することができる。こ
の処理された酸化チタニウムを使用することで、発泡性
樹脂粒子へ吸着力を増加させることができ、予備発泡及
び成形工程での表面からの欠落を防止する効果を向上さ
せることが可能となる。

【００２０】

【実施例】発泡性樹脂粒子として、粒径が１．０〜１．
２ｍｍの発泡ポリスチレン粒子コープランＫＳ（アキレ
ス（株）製）を用い、表１に示されるような添加量の酸
化チタニウム、約１５０メッシュの微粉状の硬化油をヘ
ンシェルミキサーによってブレンドした。

【００２１】

【表１】 ※Ｐ−２５：日本アエロジル（株）製平均粒径２１ｎｍ ※Ｔ−８０５：日本アエロジル（株）製Ｐ−２５をオクチルシランで、化学的に処理した疎水性グレード。

【００２２】それぞれにブレンド被覆された発泡ポリス
チレン粒子は、１０１℃の水蒸気により、嵩倍率６０倍
にまで予備発泡を行なった。このときの、ブロッキング
の発生量に関しては、表２に示す結果であった。また、
得られた予備発泡粒子は、室温にて２４時間熟成して、
その後、自動成形機の成形型内に投入し、圧力（ゲージ
圧力）０．７ｋｇ／ｃｍ²にて１０秒間加熱後、金型を
水冷及び放冷して成形品を取り出し、破断面の融着性を
測定し、その結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】 ※ブロッキング発生量（％）：予備発泡した粒子の総量に対して、粒子が３個以上のブロッキングの発生した量の比率（径４．０ｍｍのふるいにより分離した。） ※融着率（％）：成形品を破断したとき、発泡粒子間の境界面で離れたものでなく、発泡粒子の内部で引き裂かれた粒子の全発泡粒子の数に対する割合を示した。

【００２４】表１、２の結果、酸化チタニウム、硬化油
とブロッキング及び融着率に関する関係は下記のような
結果であった。１．Ｐ−２５のみをブレンドしたＮＯ．１は、予備発泡
過程で酸化チタニウムが離脱して、予備発泡粒子表面に
あまり残らなかった為、比較的よい融着率を示した。２．Ｔ−８０５のみをブレンドしたＮＯ．２は、カップ
リング剤の離脱は減少するものの、予備発泡粒子の表面
に残った酸化チタニウムの影響で融着率が悪化してしま
い、所望物性の成形品が得られなった。３．ＮＯ．４〜ＮＯ．８までは、酸化チタニウムと硬化
油を組み合わせを行なったものであるので、発生するブ
ロッキングの量も少なく、また、極めて良好な融着率を
示した。４．ＮＯ．９の様に用いる硬化油の量が減少すると、融
着率の低下が見られた。５．ＮＯ．１０〜ＮＯ．１２においては、酸化チタニウ
ムの量が減少すると、ブロッキングが増加したが、融着
率に関しては良好な結果であった。

【００２５】ここで得られた成形品の抗菌性について評
価を実施した。各ロットの成形品を５０ｍｍ×５０ｍｍ
×５ｍｍの大きさにした変態を検体を２個づつ作成し
た。（抗菌性試験方法）１．シャーレに各ロットの検体をそれぞれ１個づつい
れ、菌数が約１０個／ｍｌとなるように調整した菌液
を、検体状に０．５ｍｌづつ滴下した後に、ポリエチレ
ンフィルムでそれぞれのシャーレを覆い、ブラックライ
トを照射させながら室温にて保管する。２．生菌数測定は、試験開始時（ブラックライト照射
前）、照射後４時間後に菌液を洗い出し、培地に移して
検体上の生菌数を測定し、それぞれの検体の菌数とし
た。また、ブラックライトを照射しない、それぞれの検
体も用意し、４時間後の菌数も測定した。３．試験に使用した菌株は大腸菌を使用した。上記の試験結果は、表３のようになった。

【００２６】

【表３】 ※＜１０：生菌の検出がない。 ※菌液調整溶液：１／５００ＮＢ培地 ※ブランクは、通常の発泡ポリスチレン粒子コープランＫＳにて成形品を作成したものを使用。

【００２７】成形品に酸化チタニウムの付着状態は図１
の成形品表面の電子顕微鏡写真に示すようになってお
り、酸化チタニウムの付着は認められた。１．ＮＯ．１では、表面に付着している酸化チタニウム
の量が少ないために抗菌作用はほとんど見られなかっ
た。２．ＮＯ．２は、融着がほとんど無いために、所望の成
形品が得られなったので抗菌作用の測定は未実施。３．ＮＯ．３〜ＮＯ．９においては、ブラックライトに
よる紫外線の照射があった場合、優れた抗菌性が確認さ
れた。４．ＮＯ．１０、１１、１２、ブランクは、酸化チタニ
ウムの添加量が減少するに連れて、抗菌作用も減少し
た。

【００２８】

【発明の効果】以上の結果のように、本発明によれば、
酸化チタニウムの光触媒作用を抗菌効果を有する発泡性
樹脂粒子による成形品を得ることができ、さらに、ブロ
ッキング防止及び融着性の向上を図ることが可能とな
る。また、カップリング処理された酸化チタニウムを使
用することで、酸化チタニウムの成形品表面への付着率
向上を計るこができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の発泡性樹脂粒子を使用した成形品の電
子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 // Ｃ０８Ｌ 23:00 25:04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】揮発性発泡剤を３〜１５重量％含有して
なる発泡性樹脂粒子の表面が、酸化チタニウム及び少な
くとも１種類の硬化油によって被覆されていることを特
徴とする抗菌性発泡性樹脂粒子。
【請求項２】被覆している酸化チタニウムの量が０．
１〜２．０重量部であることを特徴とする請求項１記載
の抗菌性発泡性樹脂粒子。
【請求項３】被覆している硬化油の量が０．０１〜
２．０重量部であることを特徴とする請求項１または２
記載の抗菌性発泡性樹脂粒子。
【請求項４】被覆している酸化チタニウムの表面がシ
ラン系カップリング剤で表面処理されていることを特徴
とする請求項１、２または３記載の抗菌性発泡性樹脂粒
子。
【請求項５】請求項１、２、３または４記載の抗菌性
発泡性樹脂粒子を予備発泡し、その後発泡成形した合成
樹脂発泡体であることを特徴とする抗菌性合成樹脂成形
体。