JPH11160881A - フォトレジストフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像性、細線密着性、レジストパター
ンの形成性に非常に優れたフォトレジストフィルムを提
供すること。 【解決手段】 支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成
物層（II）／保護フィルム（III）からなるフォトレジ
ストフィルムにおいて、支持体フィルム（I）として、
ポリエステル系樹脂１００重量部に対して有機滑剤を
０．００１〜１０重量部含有するポリエステル系樹脂組
成物からなるフィルムを用いるフォトレジストフィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板及び
リードフレームの製造に用いられるフォトレジストフィ
ルムに関し、更に詳しくは解像性、細線密着性、レジス
トパターンのギザツキのないレジストパターンの形成性
に優れたフォトレジストフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリント配線板等の製造には感光
性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられる。このフ
ォトレジスト法に用いられるフォトレジストフィルムは
ほとんどがアルカリ現像型であり、露光した後は未露光
部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ液で現像すること
で、感光性樹脂組成物中のカルボン酸基がカルボン酸塩
となり水溶性になり、未露光部分が取り除かれ、レジス
ト画像を形成する。このように形成されたレジスト画像
を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターン
めっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板
を製造することができる。

【０００３】このようなプリント配線板等の製造におい
て、プリント配線板のファインピッチ化やリードフレー
ムの多ピン化等のため、フォトレジストフィルムの高解
像度化、高歩留まり性が要求されるようになってきた。
これに伴い、感度、解像度、密着性を改善する目的で、
フォトレジストフィルムとしてヘイズ値が０．１〜１．
５％の支持体フィルムを用いることが提案されている
（特開平６−２３０５７９号公報、特開平８−１２３０
１８号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等が詳細に検討した結果、支持体フィルムであるポリ
エステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィル
ム）には通常、無機系の滑剤が含まれており、該滑剤が
フィルム表面の凹凸を形成し、又、フィルム内部にも滑
剤に起因したフィッシュアイやボイドが発生し、光の屈
折（乱反射）を発生させ、該屈折光によりレジストパタ
ーンにギザツキを生じさせる（レジストパターンの側壁
がギザつく）ことになり、導体のかけや断線の原因とな
ることが判明した。上記公報開示技術においても同様
で、最近の技術の高度化に伴う高ファイン化、高精細化
を考慮するとまだまだ満足するものではなく、レジスト
パターンの形成性に問題が残ることとなり、高ファイン
化の中では微小なカケでも欠陥となり歩留まりが低下し
てしまうこととなる。

【０００５】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、高ファイン化、高精細化に対応した、感度、解像
度、細線密着性、レジストパターンの形成性に優れたフ
ォトレジストフィルムを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明等者はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体フ
ィルム（I）／感光性樹脂組成物層（II）／保護フィル
ム（III）からなるフォトレジストフィルムにおいて、
支持体フィルム（I）として、ポリエステル系樹脂１０
０重量部に対して有機滑剤を０．００１〜１０重量部含
有するポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムを用
いるフォトレジストフィルムが上記目的に合致すること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】又、本発明では、特に感光性樹脂組成物層
（II）として、酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで
重量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポ
リマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、Ｐ，
Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ）、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）及びロイ
コ染料（Ｅ）を含んでなる樹脂組成物で、（Ａ）と
（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）を０．０１〜
０．２５重量部、（Ｄ）を１．０〜１０重量部、（Ｅ）
を０．０５〜２重量部それぞれ含有し、かつ（Ｂ）成分
が重合性不飽和基を２個有してなるエチレン性不飽和化
合物を（Ｂ）中に９５重量％以上含有してなる感光性樹
脂組成物（イ）を用いるとき、本発明の効果を顕著に発
揮する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる支持体フィルム（I）は、透明
であることは勿論の他、支持体フィルム（I）がポリエ
ステル系樹脂組成物からなり、該ポリエステル系樹脂組
成物がポリエステル系樹脂と有機滑剤からなることが必
要である。かかるポリエステル系樹脂としては、フィル
ムに成形し得るポリエチレンテレフタレートを主体とす
るものであって従来公知の方法によって製造されるもの
である。

【０００９】勿論、これらのポリエステル系樹脂は、ホ
モポリエステルであってもコポリエステルであってもよ
く、共重合する成分としては、例えば、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコ
ール、１，４−シクロへキサンジメタノール、５−ナト
リウムスルホレゾルシン等のジオール成分、アジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタリンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸等の多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキ
シ安息香酸等のオキシカルボン酸成分等が挙げられる。
ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合は、グリコール
とのエステル交換反応後、又ジカルボン酸エステルの場
合は、グリコールとのエステル交換反応後、得られるプ
レポリマーを高温、減圧下にて重縮合せしめポリエステ
ルとする。又、プレポリマー自身を出発物質として用い
重縮合させることもできる。

【００１０】ポリエステル系樹脂組成物中に含有される
有機滑剤としては、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪
族炭化水素、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エス
テルから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ
る。これらの中でも、高級脂肪酸、高級アルコールが好
ましく用いられる。

【００１１】高級脂肪酸の具体例としては、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン
酸、セロプラスチン酸等が挙げられる。高級アルコール
の具体例としては、ペンタノール、オクタノール、ドデ
カノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オク
タデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコ
サノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプ
タコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノー
ル、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノ
レニルアルコール等が挙げられる。

【００１２】有機滑剤の含有量は、ポリエステル系樹脂
１００重量部に対して０．００１〜１０．０重量部、好
ましくは０．００１〜２．０重量部、更に好ましくは
０．００５〜１．０重量部である。有機滑剤の含有量が
０．００１重量部未満では製膜加工時においてフィルム
表面が傷付いたり、巻き姿が悪くなり、１０．０重量部
を越えるとレジストパターンにギザツキが発生し、導体
のかけや断線の原因となり、本発明の効果を発揮しな
い。

【００１３】本発明では、上記の如きポリエステル系樹
脂組成物からなるフィルムをフォトレジストフィルムの
支持体フィルム（I）として使用することが最大の特徴
であるが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範
囲でポリエステル系樹脂組成物中に無機系滑剤を少量含
有することが易滑性を一層向上させる点で好ましい。該
無機系滑剤としては、例えば合成又は天然品として得ら
れる炭酸カルシウム、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウ
ム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、タルク、二酸化
チタン、酸化アルミニウム、テレフタル酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム等が挙げられ、粒子径としては平均粒
子径で０．００１〜１．０μｍ程度が好ましい。又、易
滑性を向上させるために、ポリエステル系、アクリル
系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系等の樹脂をフ
ィルム表面にコーティングすることもできる。

【００１４】又、本発明で用いる支持体フィルム（I）
の厚みは１０〜２５μｍ、好ましくは１２〜２０μｍで
あることが好ましく、１０μｍ未満ではフィルムが柔軟
過ぎて取り扱いに不便であり、２５μｍを越えると解像
度が低下したり、コストアップとなり好ましくない。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物層（II）に用い
る感光性樹脂組成物は、特に制限されることなく、公知
のものを用いることができ、通常、ベースポリマー、エ
チレン性不飽和化合物及び光重合開始剤よりなる感光性
樹脂組成物を用いることができ、アルカリ現像型とする
場合は（メタ）アクリル酸を共重合させたベースポリマ
ーを用いればよい。ベースポリマーとしては、（メタ）
アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不
飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共重合体が好適
に用いられるが、更には必要に応じ他の共重合可能なモ
ノマーを共重合したアクリル系共重合体とすることも可
能である。この場合の各成分の含有量は（メタ）アクリ
ル酸エステル成分が７０〜８５重量％、好ましくは７５
〜８２重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成分が１５
〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％、他の共重
合可能なモノマー成分が０〜１５重量％とすることが多
い。

【００１６】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等が例示される。

【００１７】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノ
カルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいは
それらの無水物やハーフエステルも用いることができ
る。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に
好ましい。

【００１８】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メ
タクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）ア
クリロニトリル等が挙げられる。かくして得られるベー
スポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用
することもできる。

【００１９】エチレン性不飽和化合物としては、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビス
フェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル
酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエー
テルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリ
シジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス
（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフ
ェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレ
ート、等の多官能モノマーが挙げられる。

【００２０】これらの多官能モノマーと共に単官能モノ
マーを適当量併用することもでき、そのような単官能モ
ノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００２１】光重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ′−テトラ
アルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラ
ーケトン）、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフ
ェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケター
ル、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフト
キノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェ
ノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，
１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−
４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレ
ート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパ
ロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−
プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモ
メチルフェニルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン、２，
４，６−[トリス（トリクロロメチル）]−１，３，５，
−トリアジン、２，４−[ビス（トリクロロメチル）]−
６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリア
ジン、２，４−[ビス（トリクロロメチル）]−６−
（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−[ビス（トリクロロメチル）]−６−（ピペ
ロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−[ビス
（トリクロロメチル）]−６−（４’−メトキシスチリ
ル）−１，３，５−トリアジン、等のトリアジン誘導体
やアクリジン、９−フェニルアクリジン等のアクリジン
誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−
４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイ
ミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）
−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビ
イミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’
−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ
−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，
１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメ
トキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−
１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチ
ルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−
１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフ
ェニル）−１，１’−ビイミダゾール等のヘキサアリー
ルビイミダゾール等が挙げられ、これらは単独又は２種
以上を組み合わせて用いられる。

【００２２】本発明では特に、上記の感光性樹脂組成物
の中でも、酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、重
量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポリ
マー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、Ｐ，Ｐ′
−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘ
キサアリールビイミダゾール（Ｄ）及びロイコ染料
（Ｅ）を含んでなる樹脂組成物で、（Ａ）と（Ｂ）の合
計１００重量部に対して（Ｃ）を０．０１〜０．２５重
量部、（Ｄ）を１．０〜１０重量部、（Ｅ）を０．０５
〜２重量部それぞれ含有し、かつ（Ｂ）成分が重合性不
飽和基を２個有してなるエチレン性不飽和化合物を
（Ｂ）中に９５重量％以上含有してなる感光性樹脂組成
物（イ）を用いることが好ましく、本発明の効果を顕著
に発揮する。

【００２３】以下、感光性樹脂組成物（イ）について具
体的に説明する。ベースポリマー（Ａ）としては、通常
カルボキシル基含有のアクリル系樹脂が用いられ、上記
と同様にして得られる。該ペースポリマー（Ａ）の酸価
は１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、好ましくは１２０
〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１３０〜１７
０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
では良好な現像性が得られず求める解像度が得られにく
く、逆に２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると２５μｍ以下
の膜厚において現像速度が速くなり過ぎ制御が困難とな
り、更には形成されたパターンが現像液により侵される
恐れがある。該酸価を満足させる方法としては、例えば
該ベースポリマー（Ａ）中にエチレン性不飽和カルボン
酸を１５〜３０重量％程度共重合することにより可能で
ある。

【００２４】更に、該ベースポリマー（Ａ）の重量平均
分子量は３００００〜１２００００で、好ましくは５０
０００〜１０００００、特に好ましくは６００００〜９
００００で重量平均分子量が３００００未満では樹脂が
柔らかくなり過ぎてロール形態に加工したときに該樹脂
が染み出すエッジフュージョンが発生し、逆に１２００
００を越えると解像度が低下し好ましくない。

【００２５】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、
上記のエチレン性不飽和化合物が用いられ、２官能モノ
マーを２種以上使用したり、単官能モノマー或いは３官
能以上のモノマーを２官能モノマーと適当量併用するこ
ともできるが、感光性樹脂組成物（イ）としては、重合
性不飽和基を２個有する２官能モノマーをエチレン性不
飽和化合物（Ｂ）中に９５重量％以上含有させることが
必要であり、好ましくはすべて２官能モノマーを用いる
ことであり、これにより本発明の効果を効率良く得るこ
とができる。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中の多官能
モノマーが９５重量％未満では感度の低下、細線密着性
の低下、パターンの形成不良等が起こり好ましくない。
上記の多官能モノマー中では、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートやエチレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好ましく用
いられる。

【００２６】ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対す
るエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、１０〜
２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶ
ことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少
は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コ
ールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招くこと
になる。

【００２７】感光性樹脂組成物（イ）は、上記の
（Ａ）、（Ｂ）成分以外に光重合開始剤として、Ｐ，
Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ）、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）及び発色
剤として、ロイコ染料（Ｅ）を含有するものである。
Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ）としては、具体的にＰ，Ｐ′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミ
ノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノンが好適に用いられる。

【００２８】又、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）
としては、上記の２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，
１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシ
フェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−
１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メト
キシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル
−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビ
ス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェ
ニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，
４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等
が挙げられ、更には特公昭４５−３７３７７号公報に開
示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結
合している互変異性体を用いることもできるが、中でも
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ルが好適に用いられる。これら（Ｃ）及び（Ｄ）の光重
合開始剤と併用することができる他の光重合開始剤とし
ては、上記と同様のものが挙げられる。

【００２９】更に、ロイコ染料（Ｅ）としては、例えば
ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチ
レンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタ
ン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイト
グリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット
等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレットが
好適に用いられる。

【００３０】上記（Ｃ）〜（Ｅ）成分の配合量は、ベー
スポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合
計１００重量部に対して、それぞれＰ，Ｐ′−ビス（ジ
アルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）が０．０１〜
０．２５重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部、
ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）が１〜１０重量
部、好ましくは２〜６重量部、ロイコ染料（Ｅ）が０．
０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、
（Ｃ）成分が、上記含有量よりも少ないと良好な表面硬
度が得られず耐薬品性が低下し、逆に上記含有量よりも
多いと紫外線の透過率が低下し十分な内部硬化が得られ
ない。又、（Ｄ）及び（Ｅ）成分が、上記含有量よりも
少ないと十分な内部硬化が得られず、逆に上記含有量よ
りも多いとドープ配合時に溶解しにくく好ましくない。

【００３１】更に感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物
（イ）を含む）には上記の他、必要に応じて熱重合禁止
剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化
防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、
消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができ
る。

【００３２】例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物
の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加す
るもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナ
フチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ
−トルイジン等が挙げられる。

【００３３】可塑剤は膜物性をコントロールするために
添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコール
ジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。

【００３４】色素としては、上記感光性樹脂組成物
（イ）で使用するロイコ染料以外に、例えば、ブリリア
ントグリーン、エオシン、メチルバイオレット、エチル
バイオレット、エチレンバイオレット、エリスロシン
Ｂ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシ
ックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェ
ニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレ
イン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロ
ーズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタ
レイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレン
ジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフ
ルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベ
ンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブル
ーＡ、フェナセタリン、マラカイトグリーン、マラカイ
トグリーンレイク、パテントブルー、パラフクシン、オ
イルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、
スピロンブルーＧＮ、ローダミン６Ｇ、ローズアニリン
等である。中でもマラカイトグリーン、ブリリアントグ
リーンが好ましい。

【００３５】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、
等が挙げられる。

【００３６】密着促進剤としては、例えばベンズイミダ
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベン
ズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。

【００３７】又、本発明で用いられる保護フィルム（II
I）は、フォトレジストフィルムをロール状にして用い
る場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層（II）が
支持体フィルム（I）に転着したり、感光性樹脂組成物
層（II）に壁などが付着するのを防止する目的で、感光
性樹脂組成物層（II）に積層して用いられる。かかる保
護フィルム（III）としては、例えばポリエステルフィ
ルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロンフィルム
等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定され
るものではない。尚、該保護フィルム（III）の厚さに
ついては特に限定はないが、通常は１０〜５０μｍ、な
かんずく１０〜３０μｍであればよい。

【００３８】かくして本発明では上記支持体フィルム
（I）、感光性樹脂組成物層（II）（感光性樹脂組成物
（イ）を用いることが好ましい。）、保護フィルム（II
I）を順次積層したフォトレジストフィルムとなる。次
に、本発明のフォトレジストフィルムの製造及びそれを
用いる印刷配線基板の製法について説明する。

【００３９】（成層方法）上記の感光性樹脂組成物（特
に感光性樹脂組成物（イ））を上記のポリエステル系樹
脂組成物からなる支持フィルム（I）面に塗工した後、
その塗工面の上からポリエチレンフィルム等の保護フィ
ルム（III）を被覆してフォトレジストフィルムとす
る。

【００４０】（露光）フォトレジストフィルムによって
画像を形成させるには保護フィルム（III）を剥離して
から感光性樹脂組成物層（II）の側を銅張基板や４２ア
ロイ、ＳＵＳ等の金属面に貼り付けた後、他方の支持体
フィルム（I）上にパターンマスクを密着させて露光す
る。露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源と
しては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルラン
プ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を
行って、硬化の完全を図ることもできる。

【００４１】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。感光性樹脂組成物が稀
アルカリ現像型である場合、露光後の現像は、炭酸ソー
ダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．３〜２重量％程度の
稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表
面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機
溶剤等を混入させてもよい。

【００４２】（エッチング、めっき）エッチングは、通
常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液な
どの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチング
を行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用
いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤な
どのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき
液を用いてめっきを行う。

【００４３】（硬化レジストの剥離除去）エッチング又
はメッキ工程後、残っている硬化レジストの剥離を行
う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアル
カリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。

【００４４】本発明のフォトレジストフィルムは、印刷
配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等
に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストと
して非常に有用であり、該フォトレジストフィルムが、
有機滑剤を特定量含有してなるポリエステル系樹脂組成
物からなる支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成物層
（II）［好ましくは感光性樹脂組成物（イ）層］／保護
フィルム（III）からなるため、感度、解像度、細線密
着性、レジストパターン形成性に優れた効果を示すもの
である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基
準である。 実施例１ （支持体フィルム（I））オレイルアルコールの有機滑
剤をポリエチレンテレフタレート１００部に対して０．
０１部含有してなる組成物を、キャストし、未延伸フィ
ルムとした後、常法により、縦３．０倍、横３．５倍の
延伸フィルムを得、支持体フィルム（I）（厚み１６μ
ｍ）として用いた。

【００４６】（ドープ（感光性樹脂組成物）の調整）下
記のベースポリマー（Ａ１）６２部にエチレン性不飽和
化合物（Ｂ）としてテトラエチレングリコールジメタク
リレート３８部、光重合開始剤としてＰ，Ｐ′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）０．１部、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ル（Ｄ）３．０部及びロイコ染料としてロイコクリスタ
ルバイオレット（Ｅ）０．３部、マラカイトグリーン
０．０４部を配合してよく混合し、ドープ（溶剤：メチ
ルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝８５部／１
５部）を調製した。

【００４７】ベースポリマー（Ａ１） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−エチルヘキシ
ルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準
で２１／３０／１０／１５／２４である共重合体（酸価
１５６．３、ガラス転移点４４．７℃、重量平均分子量
８万）

【００４８】（フォトレジストフィルムの作製）上記ド
ープ（感光性樹脂組成物）をギャップ７ミルのアプリケ
ーターを用いて、上記支持体フィルム（I）（厚み１６
μｍ）上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０
℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥
して、レジスト厚４０μｍのドライフィルムとし、更に
ポリエチレンフィルムからなる保護フィルム（III）
（厚さ２３μｍ）をラミネートしてフォトレジストフィ
ルムとした。

【００４９】（銅張積層板へのラミネート）このフォト
レジストフィルムをオーブンで６０℃に予熱した銅張積
層板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧
３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにて
ラミネートした。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．
６ｍｍであり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μ
ｍの銅箔を張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
の基板である。その後、以下の各性能の評価を行った。

【００５０】（感度）銅張基板へのラミネート後、スト
ーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的
に少なくなるように作られたネガフィルム）を用い、オ
ーク製作所社製の露光機（ＥＸＭ−１１７２−Ａ００）
にて２ｋｗ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）で２
０ｍｊ毎に露光した。露光後１５分間のホールドタイム
を取った後、１％炭酸ナトリウム水溶液、３０℃で、最
少現像時間の１．５倍の時間で現像した。各露光量と現
像後に残った段数よりストウファー２１段ステップタブ
レットにて７段を与えるに足る露光量（ｍｊ／ｃｍ²）
を調べた。

【００５１】（解像性）銅張基板へのラミネート後、ラ
イン／スペース＝１／１（１０、１５、２０、２５、３
０、３５、４０、４５、５０μｍ）のパターンマスク
（ガラスクロム乾板）を真空密着させてストーファー２
１段ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光
し、現像後にレジスト画像が解像されている最小ライン
幅（μｍ）を調べた。現像条件は、上記の感度評価と同
様に行った。

【００５２】（密着性）銅張基材へのラミネート後、ラ
イン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４
５、５０μｍの各々のパターンマスク（ラインは１本の
み−スペース幅∞）を用いて上記の解像性評価と同様に
現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。

【００５３】（レジストパターンの形成性）銅張基板へ
のラミネート後、ライン／スペース＝２０／２０μｍの
パターンマスクを真空密着させて、ストーファー２１段
ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光し、現
像後にレジストパターンを拡大顕微鏡で観察し（レジス
トライン長さ３０ｍｍ×５本）、ギザツキ部分の凹凸
（μｍ）を測定した。評価はライン幅に対して大きい場
合をプラスで、小さい場合をマイナスで示した。

【００５４】実施例２ 実施例１において、リノレイルアルコールの有機滑剤を
０．０１部含有してなるフィルムを支持体フィルム
（I）（厚み１４μｍ）として用い、更に、ベースポリ
マー（Ａ１）を５５部とし、エチレン性不飽和（Ｂ）と
してエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタ
クリレート４５部を用いた以外は実施例１に準じて調製
した感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行い、
各性能の評価を行った。

【００５５】実施例３ 実施例１において、ヘキサデカノールの有機滑剤を０．
０１部含有してなるフィルムを支持体フィルム（I）
（厚み１９μｍ）として用い、更に、ベースポリマー
（Ａ１）を５５部とし、エチレン性不飽和（Ｂ）として
テトラエチレングリコールジメタクリレート１５部及び
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリ
レート２５部を併用した以外は実施例１に準じて調製し
た感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行い、各
性能の評価を行った。

【００５６】実施例４ 実施例１において、オクタデカノールの有機滑剤を０．
０２部含有してなるフィルムを支持体フィルム（I）
（厚み１６μｍ）として用い、更に、下記ベースポリマ
ー（Ａ２）を５５部とし、エチレン性不飽和（Ｂ）とし
てテトラエチレングリコールジメタクリレート４５部、
光重合開始剤としてＰ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン（Ｃ）０．０５部、２，２’−ビス（ｏ
−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェ
ニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｄ）６．０部及びロ
イコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（Ｅ）
０．９部、更にマラカイトグリーン０．０４部を用いて
実施例１に準じて調製した感光性樹脂組成物を用い、実
施例１と同様に行い、各性能の評価を行った。ベースポリマー（Ａ２） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−
エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割
合が重量基準で４８／１０／２０／２２である共重合体
（酸価１４３．３、ガラス転移点４０．１℃、重量平均
分子量７．５万）

【００５７】実施例５ 実施例１において、エイコサノールの有機滑剤を０．０
１部含有してなるフィルムを支持体フィルム（I）（厚
み１６μｍ）として用い、更に、下記ベースポリマー
（Ａ３）を６０部とし、エチレン性不飽和（Ｂ）として
テトラエチレングリコールジメタクリレート４０部、光
重合開始剤としてＰ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン（Ｃ）０．２部、２，２’−ビス（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル
−１，２’−ビイミダゾール（Ｄ）５．０部及びロイコ
染料としてロイコクリスタルバイオレット（Ｅ）０．２
５部、更にマラカイトグリーン０．０４部を用いて実施
例１に準じて調製した感光性樹脂組成物を用い、実施例
１と同様に行い、各性能の評価を行った。ベースポリマー（Ａ３） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチ
レン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５０／１
５／１０／２５である共重合体（酸価１６２．８、ガラ
ス転移点８０．２℃、重量平均分子量６万）

【００５８】比較例１ 実施例１において、タルクの無機滑剤を０．１部含有し
てなるフィルムを支持体フィルム（I）（厚み１６μ
ｍ）として用いた以外は同様に行い、各性能の評価を行
った。

【００５９】比較例２ 実施例１において、オレイルアルコールの有機滑剤を添
加しないで得たフィルムを支持体フィルム（I）（厚み
１６μｍ）とした以外は同様に行い、各性能の評価を行
った。

【００６０】比較例３ 実施例１において、オレイルアルコールの有機滑剤を１
２部含有してなるフィルムを支持体フィルム（I）（厚
み１９μｍ）として用いた以外は同様に行い、各性能の
評価を行った。実施例及び比較例の結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】 感度 解像性 細線密着性 レシ゛ストハ゜ターン 露光量 ライン幅 ライン幅 の形成性 (mj/cm²) (μｍ) (μｍ) （μｍ） 実施例１ ６０ １５ １５ ±０ 実施例２ ８０ ２０ １５ ±０ 実施例３ ７０ １５ １５ ±０ 実施例４ ５０ １５ １０ ±０実施例５ ６０ １５ １０ ±０ 比較例１ ８０ ２０ ２０ ＋５ −３ 比較例２ フィルム製膜ができなかったため評価できなかった。比較例３ ７０ ２０ ２０ ＋１ −１

【００６２】

【発明の効果】本発明で得られたフォトレジストフィル
ムは、感度、解像性、細線密着性に優れ、更にレジスト
パターン形成性に優れているため、印刷配線板の製造、
リードフレームの製造、金属の精密加工等、高ファイン
化、高精細化に対応したエッチングレジスト又はめっき
レジストとして非常に有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成
   物層（II）／保護フィルム（III）からなるフォトレジ
   ストフィルムにおいて、支持体フィルム（I）として、
   ポリエステル系樹脂１００重量部に対して有機滑剤を
   ０．００１〜１０重量部含有するポリエステル系樹脂組
   成物からなるフィルムを用いることを特徴とするフォト
   レジストフィルム。
2. 【請求項２】 有機滑剤が、脂肪族炭化水素、高級脂肪
   族、高級アルコール、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、脂
   肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストフィ
   ルム。
3. 【請求項３】 感光性樹脂組成物層（II）として、酸価
   が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３
   ００００〜１２００００のベースポリマー（Ａ）、エチ
   レン性不飽和化合物（Ｂ）、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキ
   ルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘキサアリールビイ
   ミダゾール（Ｄ）及びロイコ染料（Ｅ）を含んでなる樹
   脂組成物で、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し
   て（Ｃ）を０．０１〜０．２５重量部、（Ｄ）を１．０
   〜１０重量部、（Ｅ）を０．０５〜２重量部それぞれ含
   有し、かつ（Ｂ）成分が重合性不飽和基を２個有してな
   るエチレン性不飽和化合物を（Ｂ）中に９５重量％以上
   含有してなる感光性樹脂組成物（イ）を用いることを特
   徴とする請求項１又は２記載のフォトレジストフィル
   ム。
4. 【請求項４】 重合性不飽和基を２個有してなるエチレ
   ン性不飽和化合物がテトラエチレングリコールジ（メ
   タ）アクリレート又はエチレンオキサイド変性ビスフェ
   ノールＡ型ジ（メタ）アクリレートであることを特徴と
   する請求項３記載のフォトレジストフィルム。
5. 【請求項５】 エチレン性不飽和化合物（Ｂ）がすべて
   重合性不飽和基を２個有してなるエチレン性不飽和化合
   物であることを特徴とする請求項３又は４記載のフォト
   レジストフィルム。