JPH11130960A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １８０℃以下の硬化温度でも十分なポリイミ
ドフィルムに対する接着強度が得られ、耐熱性、耐湿性
にも優れる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）変性エポキシ樹脂、（Ｂ）ゴム及
び（Ｃ）硬化剤を含んでなる樹脂組成物において、
（Ａ）成分の変性エポキシ樹脂が、アルキレンエ−テル
ユニット及び／又はカーボネートユニットを分子構造中
に有しカルボキシル基を両末端に有する酸末端ポリアミ
ド樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを、〔エポキシ樹
脂（ｂ）のエポキシ基〕／〔酸末端ポリアミド樹脂
（ａ）のカルボキシル基〕の比を１を超えるようにして
反応させて得られた樹脂であることを特徴とする樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、テープキ
ャリアパッケージ等の半導体封止剤などに好適な樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種電子機器の小型化が進み、そ
れに組み込まれる半導体パッケージの小型化が急速に進
んでいる。このような小型の半導体パッケージとしてテ
ープキャリアパッケージがあり、その開発がめざまし
い。テープキャリアの素材には耐熱性の点からポリイミ
ドフィルムが多く使われている。従来これらポリイミド
フィルムに対する接着性に優れ、かつ耐熱性の良い接着
剤さらには封止材は無かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、１８０℃以下の硬化温度でも十分なポリイミドフィ
ルムに対する接着強度が得られ、耐熱性、耐湿性にも優
れる樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）変性エ
ポキシ樹脂、（Ｂ）ゴム及び（Ｃ）硬化剤を含んでなる
樹脂組成物において、（Ａ）成分の変性エポキシ樹脂
が、アルキレンエ−テルユニット及び／又はカーボネー
トユニットを分子構造中に有しカルボキシル基を両末端
に有する酸末端ポリアミド樹脂（ａ）とエポキシ樹脂
（ｂ）とを、〔エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ基〕／
〔酸末端ポリアミド樹脂（ａ）のカルボキシル基〕の比
を１を超えるようにして反応させて得られた樹脂である
ことを特徴とする樹脂組成物に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における酸末端ポリアミド
樹脂（ａ）は、アルキレンエ−テルユニット及び／又は
カーボネートユニット（以下、特定ユニットということ
がある）を分子構造中に有しカルボキシル基を両末端に
有する。この酸末端ポリアミド樹脂（ａ）は、多価カル
ボン酸誘導体（酸成分）とジイソシアネート（イソシア
ネート成分）又はジアミン（アミン成分）とを酸過剰と
して反応させることにより合成できる。これらの酸成
分、イソシアネート成分及びアミン成分として、特定ユ
ニットを有さない酸、イソシアネート又はアミン成分に
加えて、特定ユニットを有する酸、イソシアネート又は
アミン成分を少なくとも１つ使用することにより酸末端
ポリアミド樹脂（ａ）に特定ユニットを導入できる。

【０００６】特定ユニットを有さない酸成分としての多
価カルボン酸誘導体としては、例えば、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカ
ン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカル
ボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸等の芳香族カルボン酸、これ
らの無水物などが挙げられ、これらは単独または２種類
以上を組み合わせて使用される。これらは、酸末端ポリ
アミド樹脂（ａ）中１〜４０重量％含有されるような量
で使用することが、接着性、耐熱性の点から好ましい。

【０００７】特定ユニットを有さないジイソシアネート
成分のジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジ
イソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシア
ネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トラ
ンスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添
ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。これら
のうちでは耐熱性の点から芳香族イソシアネートが好ま
しく、中でも、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。こ
れらは単独で使用してもよいが、結晶性を下げる点で
は、２種類以上を組み合わせて使用することが好まし
い。

【０００８】特定ユニットを有さないアミン成分のジア
ミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルメタン、ベン
ジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルファイド、ジアミノジフ
ェニルエーテル等が挙げられる。有機溶剤に対する可溶
性を向上させるために２，２−ビス（３−アミノフェノ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（３−
アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−
ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，
２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等のジアミン
を用いることが有用である。

【０００９】特定ユニットを有する酸成分としては、ポ
リアルキレングリコールの両末端カルボン酸物、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド等の２種以上のアルキ
レンオキシドの共重合ジオールの両末端カルボン酸物、
ポリカーボネートジオールの両末端カルボン酸物、ビス
フェノールＡにポリアルキレンオキサイドを付加したジ
オールの両末端カルボン酸物、水添ビスフェノールＡに
ポリアルキレンオキサイドを付加したジオールの両末端
カルボン酸物等が挙げられる。耐湿性の点から、ビスフ
ェノールＡにポリアルキレンオキサイドを付加したジオ
ールの両末端カルボン酸物、水添ビスフェノールＡにポ
リアルキレンオキサイドを付加したジオールの両末端カ
ルボン酸物が好ましい。これらの酸成分は、単独で又は
２種以上を組み合わせて使用される。ここで、ポリアル
キレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール等が挙げられ、耐湿性の点から、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールが好ましい。

【００１０】また、ポリカーボネートジオールとして
は、カーボネート結合を有するジオールであれば特に制
限はないが、例えば、下記の構造式等で表される化合物
が挙げられ、これらは、プラクセルＣＤシリーズ（ダイ
セル化学工業(株)製）、ニッポラン９８０、９８１（日
本ポリウレタン工業(株)製）等として入手可能である。

【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基を示し、複数
のＲは同一でも異なってもよく、ｍは２〜３０の整数で
ある）

【００１１】上記ポリアルキレングリコール、ビスフェ
ノールＡにポリアルキレンオキサイドを付加したジオー
ル、ポリカーボネートジオール等のジオール化合物の両
末端にカルボキシル基を付与して両末端カルボン酸物に
するには、ジオール化合物と多価カルボン酸誘導体とを
酸過剰として反応させればよい。合成容易性、耐湿性の
点からは、ジオール化合物の平均分子量が２００〜１
０，０００であることが好ましい。

【００１２】特定ユニットを有するイソシアネート成分
としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリカ
ーボネートジオールと前記したジイソシアネートとをジ
イソシアネート過剰として反応させたものが挙げられ
る。

【００１３】また、特定ユニットを有するアミン成分と
しては、例えば、ポリアルキレングリコールの両末端に
アミノ基を導入した化合物が挙げられ、これらはジェフ
ァーミンシリーズ（ハンツマン コーポレーション(株)
製）として商業的に入手可能である。

【００１４】アルキレンエーテルユニット及び／又はカ
ーボネートユニットは（Ａ）成分の変性エポキシ樹脂中
に５〜７０重量％（アルキレンエーテルユニット及びカ
ーボネートユニットを併用する場合両者の総量が５〜７
０重量％）存在させることが好ましく、１０〜５０重量
％存在させることがより好ましい。５重量％未満では接
着性が劣る傾向があり、７０重量％を超えると耐熱性が
低下する傾向がある。

【００１５】酸成分とイソシアネート成分又はアミン成
分との反応は、酸成分がイソシアネート成分又はアミン
成分に対してモル比で１以上、好ましくは１．００１〜
２．０となるようにして、γ−ブチロラクトン等のラク
トン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒、テトラメチレ
ンスルホン等のスルホン系溶媒、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒などの溶媒中で、
５０℃〜２５０℃で１〜１０時間加熱して行うことがで
きる。反応収率、溶解性及び後工程での揮散性を考慮す
るとγ−ブチロラクトンを溶媒の主成分にすることが好
ましい。なお、アミン成分及びイソシアネート成分は同
時に用いると反応し耐熱性の劣る尿素結合ができるので
同時使用は避ける必要がある。

【００１６】本発明における酸末端ポリアミド樹脂
（ａ）と反応させるエポキシ樹脂（ｂ）とは、一分子中
に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、特に制
限はなく公知のものを使用しうるが、例えば、エピコー
ト８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ
(株)製）、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１（ダウケミカル
(株)製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコ
ート８０７（油化シェルエポキシ(株)製）、ＹＤＦ−１
７０、ＹＤＦ−２００１（東都化成(株)製）等のビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−２５１
（ナガセ化成工業(株)製）、ＥＢＰＳ−３００（日本化
薬(株)製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エピ
コート１５２、エピコート１５４（油化シェルエポキシ
(株)製）、ＹＤＰＮ６３８（東都化成(株)製）等のフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ−１００、
ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬
(株)製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｅ
ＳＮ１７５（新日鐵化学(株)製）、ＮＣ７０００（日本
化薬(株)製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピコー
トＹＸ４０００（油化シェルエポキシ(株)製）等のビキ
シレニルジグリシジルエーテル、ＹＤＣ１３１２（東都
化成(株)製）、テクモアＶＧ３１０１（三井化学(株)
製）、ＴＭＨ５７４（住友化学工業(株)製）、エピコー
ト１０３１Ｓ（油化シェルエポキシ(株)製）等の芳香族
系エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の
脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレー
ト等の複素環式エポキシ化合物、これらをブロム化した
もので、プラサームＥＰ１６、プラサームＥＰ２０（大
日本インキ化学工業(株)製）、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬
(株)製）、エポトートＹＤＢ４００（東都化成(株)製）
等のブロム化エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００１７】これらのうちでは、耐熱性の点から芳香族
系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂が好ましい。ま
た難燃性を付与するためにはブロム化エポキシ樹脂が有
用である。また、（Ａ）変性エポキシ樹脂製造の反応制
御の点から２官能のエポキシ樹脂が好ましい。これらの
エポキシ樹脂は単独又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００１８】エポキシ樹脂（ｂ）と酸末端ポリアミド樹
脂（ａ）とを、エポキシ樹脂のエポキシ基／酸末端ポリ
アミド樹脂のカルボキシル基の比（モル比）が１を超え
る条件、好ましくは１．０１〜２．５で反応させること
により本発明における（Ａ）変性エポキシ樹脂が得られ
る。この反応は、前記したアミド系溶媒、スルホン系溶
媒、エーテル系溶媒などの溶媒中で、５０℃〜２００℃
で１〜１０時間加熱して行うことができる。前記のエポ
キシ基／カルボキシル基の比（モル比）が１以下では末
端にエポキシ基を有する樹脂が得られない。このように
して得られる（Ａ）変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は
１，０００〜４０，０００であることが好ましい。エポ
キシ当量が１，０００未満では分子量が低く接着性が劣
る傾向があり、４０，０００を超えると粘度が高すぎ作
業性に劣る傾向がある。

【００１９】本発明の樹脂組成物には、上記（Ａ）変性
エポキシ樹脂の他に、前記エポキシ樹脂（ｂ）として例
示したエポキシ樹脂を添加してもよく、その添加割合
は、（Ａ）変性エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜
４００重量とすることが耐熱性、接着性等の点から好ま
しい。

【００２０】本発明に用いられる（Ｂ）成分のゴムとし
ては、特に制限なく公知のものを使用できるが、例え
ば、アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、アクリル
−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムのエポキシ変性物や
カルボン酸変性物、アクリル−ブタジエンゴムのエポキ
シ変性物やカルボン酸変性物等が挙げられる。

【００２１】アクリロニトリルゴムとしては、例えば、
アクリロニトリルと他のアクリル又はメタクリル系モノ
マとの共重合体、アクリロニトリルとグリシジルアクリ
レートとの共重合体、アクリロニトリルとグリシジルメ
タクリレートとの共重合体等が挙げられる。ブタジエン
ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソ
プレンゴム、ブタジエン−スチレンゴム等が挙げられ
る。アクリル−ブタジエンゴムとしては、例えば、Ｎ２
２０Ｓ（日本合成ゴム(株)製）等のアクリロニトリルブ
タジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリル−イソプレンゴム、
アクリル−ブタジエン−イソプレンゴム、アクリル−ブ
タジエン−スチレンゴムなどが挙げられる。ブタジエン
ゴムのエポキシ変性物としては、例えば、エポキシ化ポ
リブタジエン ＰＢ３６００（ダイセル化学工業(株)
製）、エポキシ化ブタジエン−スチレン エポブレンド
ＡＴ０１４等（ダイセル化学工業(株)製）が挙げられ
る。ブタジエンゴムのカルボン酸変性物としては、例え
ば、ハイカーＣＴＢ（宇部興産(株)製）等が挙げられ
る。アクリル−ブタジエンゴムのエポキシ変性物として
は、例えば、ＸＥＲ８１、ＸＥＲ８１Ｐ（日本合成ゴム
(株)製）等が挙げられる。アクリル−ブタジエンゴムの
カルボン酸変性物としては、例えば、ハイカーＣＴＢＮ
（宇部興産(株)製）、ＸＥＲ９１、ＰＮＲ−１Ｈ（日本
合成ゴム(株)製）等が挙げられる。

【００２２】また、本発明においては、エポキシ樹脂を
アクリル−ブタジエンゴム等のゴムで変性したものやエ
ポキシ樹脂にアクリルゴム等のゴムの微粒子を分散させ
たものも、本発明における（Ｂ）ゴムの範囲に含まれる
ものとし、前者としては、例えば、エポトートＹＲ４５
０、エポトートＹＲ２０７（東都化成(株)製）等が挙げ
られ、後者としては、例えば、エポトートＹＲ５２８、
エポトートＹＲ５７０、エポトートＹＲ５１６、エポト
ートＹＲ５９１（東都化成(株)製）等が挙げられる。こ
れら（Ｂ）ゴムの配合量は、接着性、耐熱性の点から、
（Ａ）変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５
０重量部とすることが好ましく、３〜２０重量部とする
ことがより好ましい。

【００２３】本発明に用いられる（Ｃ）成分の硬化剤と
しては、例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸等の酸無水物、ビスフェノールＡ、テトラブロモビ
スフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノー
ル、フェノールノボラック樹脂、ブチル化フェノール樹
脂等のフェノール類、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリア
ミン、２級又は３級アミン、メラミン、トリアジン化合
物、有機酸、イミダゾール類、ジシアンジアミド、トリ
フェニルフォスフィン、ポリメルカプタン等が挙げられ
る。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用
される。（Ｃ）成分の配合量は、接着性、耐熱性の点か
ら、（Ａ）変性エポキシ樹脂１００重量部に対して０．
００１〜１００重量部とすることが、接着性、耐熱性の
点から好ましい。

【００２４】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて充
填剤（（Ｄ）成分）を配合することができる。そのよう
な充填剤としては、特に制限なく公知のものを用いるこ
とができ、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、
炭酸カルシウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミ
ナ、ジルコニウム、シリコーンゴム、水酸化アルミニウ
ム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み
合わせて使用される。（Ｄ）充填剤を配合する場合、
（Ｄ）充填剤は樹脂組成物中２０〜９０重量％となるよ
うな量で配合することが好ましい。

【００２５】上記各成分よりなる本発明の樹脂組成物は
必要により溶剤に溶解して使用できる。そのような溶剤
としては、前記（Ａ）変性ポリアミド樹脂の製造時に用
いた溶剤をそのまま使用してよいが、他に、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレ
ン、エチルアセテート、ブチルセロソルブ、クロロフェ
ノール等の溶剤が挙げられる。溶剤を使用する場合、そ
の使用量は、作業性、取り扱い性の点から、樹脂組成物
の固形分が、１０〜９０重量％となるような量とするこ
とが好ましい。

【００２６】また、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、
イオントラップ剤等を樹脂組成物中０．１〜１０重量％
となるような量で配合できる。

【００２７】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。

【００２８】〔特定ユニットを有する酸成分である両末
端カルボン酸物（ａ−１）〜（ａ−４）の製造例〕撹拌
機、還流冷却器、不活性ガス導入口及びび温度計を備え
たフラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（ＰＴＧ）（平均分子量１，０００）；１，０００ｇ、
セバシン酸；４０５ｇを仕込み、２時間かけて２００℃
に昇温し、さらに同温度で３時間保温して反応させた後
冷却し、酸価８１．９、分子量１，３７０のＰＴＧの両
末端カルボン酸物（ａ−１）を得た。

【００２９】同様にして、表１に示す配合で、ポリプロ
ピレングリコールの両末端ジアミン（ＰＰＧ−ＮＨ₂：
ハンツマン コーポレーション製、商品名ジェファーミ
ン、平均分子量９００、下記構造式で示される化合物）
にカルボン酸を付加した両末端カルボン酸物（ａ−
２）、ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付
加物（Ｂｉｓ−ＰＰＧ：平均分子量２，０００）にカル
ボン酸を付加した両末端カルボン酸物（ａ−３）及びポ
リカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２１０：平均
分子量１，０００；ダイセル化学工業社）にカルボン酸
を付加した両末端カルボン酸物（ａ−４）を得た。得ら
れたこれらの両末端カルボン酸物の特性を表１に示し
た。

【００３０】

【化２】 （式中、ｎは１３〜１５の整数である）

【００３１】

【表１】

【００３２】〔変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造例〕
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備
えたフラスコに、γ−ブチロラクトン；１００ｇ、ＮＭ
Ｐ；５０ｇを仕込み、さらに上記（ａ−１）；３７．９
ｇ，アジピン酸；７．９ｇ、セバシン酸；１０．９ｇ、
イソフタル酸；１８．０ｇ、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）；２５．５ｇ、コロネー
トＴ８０（トリレンジイソシアネート；ＴＤＩ；日本ポ
リウレタン工業社製）；１７．７ｇを仕込み、２００℃
に昇温し、４時間保温後冷却し、加熱残分４０％、酸価
（固形分）５４．８の酸末端ポリアミド樹脂を得た。さ
らにエポキシ樹脂 エピコート８２８（油化シェルエポ
キシ(株)製）２２．０ｇを仕込み、１５０℃で３時間保
温後ジメチルフォルムアミドを加え加熱残分３５％に
し、エポキシ当量（固形分換算）９，３００の変性エポ
キシ樹脂（Ａ−１）を得た。

【００３３】〔変性エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造例〕
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備
えたフラスコに、ＮＭＰ；５０ｇを仕込、２，２−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下ＢＡ
ＰＰと記す）；１２．４ｇ（０．０３０モル）、無水ト
リメリット酸；１１．６ｇ（０．０６０モル）を仕込み
２００℃で２．５時間保温した。これに上記（ａ−
２）；４１．０ｇ（０．０３３モル）、アジピン酸；
４．３ｇ（０．０２９モル）、セバシン酸；５．９ｇ
（０．０２９モル）、イソフタル酸；４．９ｇ（０．０
２９モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）；１８．９ｇ（０．０７５モル）、コロ
ネートＴ８０（トリレンジイソシアネート；ＴＤＩ；日
本ポリウレタン工業(株)製）；８．８ｇ（０．０５０モ
ル）及びγ−ブチロラクトン１００ｇを仕込２００℃に
昇温し、４時間保温後冷却し、加熱残分４０％，酸価
（固形分）；３３．２の酸末端ポリアミド樹脂を得た。
さらにエポキシ基がカルボキシル基の１．２倍量になる
ようエポキシ樹脂；プラサームＥＰ１６（大日本インキ
化学工業(株)製 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ）
５６．８ｇを仕込み１５０℃で３時間保温後、ジメチル
フォルムアミド（ＤＭＦ）を加え加熱残分３５％にし、
エポキシ当量（固形分換算）９，１００の変性エポキシ
樹脂（Ａ−２）を得た。

【００３４】表２に示す配合割合（単位はｇ）で上記と
同様にして変性エポキシ樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−５）及
び比較用変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例１ 表３の配合で樹脂組成物を作成した。

【表３】

【００３７】この樹脂組成物をブリキ板に乾燥膜厚が５
０μｍになるように塗布し、１７０℃、３０分間硬化乾
燥後、水銀アマルガム法によりフィルムとして単離した
後、ＴＭＡ引っ張りモード（サンプル幅５mm、荷重５
ｇ、温度２５〜２５０℃、昇温速度１０℃／分）により
Ｔｇ（ガラス転移温度）を測定し、結果を表４に示し
た。また、上記で作製したフィルムの耐薬品性（１０重
量％ＮａＯＨ水溶液、１０重量％ＨＣｌ水溶液中に２４
時間浸漬後、外観を観察し、ふくれ、はがれ等の異常の
ないものを良好とする）を調べ、結果を表４に示した。

【００３８】また、この樹脂組成物を電解銅箔（３５μ
ｍ）の光沢面に乾燥後厚さ３０μｍになるように均一に
塗布し１２０℃で１０分間乾燥させたものを作成しこの
もの同士を乾燥樹脂組成物層が対向するようにして張り
合わせ熱プレスで１７０℃、６０分間、４MPaで硬化さ
せ試料とした。また、この樹脂組成物を電解銅箔（３５
μｍ）の粗化面に乾燥後厚さ３０μｍになるように均一
に塗布し１２０℃で１０分間乾燥させたものを作成しこ
のもの同士を乾燥樹脂組成物層が対向するようにして張
り合わせ熱プレスで１７０℃、６０分間、４MPaで硬化
させ試料とした。また、この樹脂組成物を厚さ７５μｍ
のポリイミドフィルム（ユーピレックス：宇部興産(株)
製）上に乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、１５０
℃、２時間硬化乾燥させ試料とした。これらの試料につ
いてＴ字ピール試験による接着強度（２５℃、剥離速度
１０mm／分）及びはんだ耐熱性（２６０℃のはんだ浴に
３０秒間浸漬させ、ふくれ、はがれ等の外観を観察し、
ふくれ、はがれ等の異常のないものが良好）を調べ、結
果を表４に示した。

【００３９】実施例２〜５、比較例１ 変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を変性エポキシ樹脂（Ａ−
２）〜（Ａ−５）に変更した以外は実施例１と同様に行
ったものを実施例２〜５、変性エポキシ樹脂（Ａ−１）
を比較用変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）に変更した以外は
実施例１と同様に行ったものを比較例１とし、これらの
結果を表４に示した。

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例６〜８、比較例２ 上記で製造された変性エポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−
３）と比較用の変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）を使用し、
表４の配合で樹脂組成物を作製した。各々をポリエステ
ルフィルムの上に乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布
し、１２０℃、１０分間乾燥後、剥離しフィルムを得
た。このフィルムについて引っ張り強度及び破断伸び率
（試料幅１０mm、チャック間距離５０mm、引っ張り速度
５０mm／分、２５℃）を調べ、結果を表５に示した。ま
た、このフィルムの耐薬品性（１０重量％ＮａＯＨ水溶
液、１０重量％ＨＣｌ水溶液中に２４時間浸漬後、外観
を観察し、ふくれ、はがれ等の異常のないものを良好と
する）を実施例１と同様にして調べ、結果を表５に示し
た。また、このフィルムの難燃性（ＵＬ９４Ｖ−０）を
調べ、結果を表５に示した。また、このフィルムを電解
銅箔光沢面の間、粗化面の間に装入し熱プレスにより１
７０℃、６０分間、４MPaの条件で硬化させ試料を得
た。この試料について、実施例１と同様にしてＴ字ピー
ル試験による接着強度及びはんだ耐熱性を調べ、結果を
表５に示した。

【００４２】

【表５】

【００４３】実施例９ 表６のように配合し、三本ロールで混練し樹脂組成物を
得た。

【表６】

【００４４】この樹脂組成物をブリキ板に乾燥膜厚が５
０μｍになるように塗布し、１５０℃、２時間硬化乾燥
後、水銀アマルガム法によりフィルムとして単離し試料
とし、ＴＭＡ引っ張りモード（サンプル幅５mm、荷重５
ｇ、温度２５〜２５０℃、昇温速度１０℃／分）により
Ｔｇ及α（線膨張率、ガラス領域の値を採用、単位は×
１０^-6／℃）測定し、結果を表８に示した。また、この
樹脂組成物を厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ユー
ピレックス：宇部興産(株)製）上に乾燥膜厚５０μｍに
なるように塗布し、１５０℃、２時間硬化乾燥後サンプ
ルを裏返しにし、ポリイミドフィルムに１０mm間隔で切
り込みをいれ、ポリイミドフィルムの端部を引き剥が
し、９０°ピール試験による接着強度（２５℃、剥離速
度１０mm／分）を測定し、結果を表８に示した。また、
この樹脂組成物をディスペンサーによって、表面にアル
ミニウムのジグザグ配線を設けその上に厚さ２μｍのポ
リイミドパッシベーション膜を被せ電極をキャリアテー
プのインナーリードと接合した模擬ＩＣに塗布し、１５
０℃で２時間加熱することにより硬化させて封止体を
得、この封止体について、１２１℃、２気圧のプレッシ
ャークッカー（ＰＣＴ）試験（クラック、はがれ等の異
常が起こった時間を調べる）及び−５０℃／１０分、１
２５℃／１０分の温度サイクル試験（クラック、はがれ
等の異常が起こった繰り返し回数を観察）を行った結果
を表８に示した。

【００４５】実施例１０〜１３ 実施例９において変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を変性エ
ポキシ樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）に変えた他は実施例
９と同様にして封止体を得、実施例９と同様にして評価
を行い、結果を表８に示した。

【００４６】比較例３ 表７の配合の樹脂組成物を用いて実施例９と同様にして
封止体を得、実施例９と同様にして評価を行い、結果を
表８に示した。

【表７】

【００４７】

【表８】

【００４８】

【発明の効果】請求項１記載の樹脂組成物は、接着性、
耐熱性、耐湿性に優れ、１８０℃以下の硬化温度でも十
分なポリイミドフィルムに対する接着強度が得られ、テ
ープキャリアパッケージなどの半導体封止材、あるいは
接着剤として好適に用いることができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 勝 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 尾形 正次 茨城県結城市大字鹿窪1772−１ 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 広川 孝三 茨城県結城市大字鹿窪1772−１ 日立化成 工業株式会社下館工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）変性エポキシ樹脂、（Ｂ）ゴム及
   び（Ｃ）硬化剤を含んでなる樹脂組成物において、
   （Ａ）成分の変性エポキシ樹脂が、アルキレンエ−テル
   ユニット及び／又はカーボネートユニットを分子構造中
   に有しカルボキシル基を両末端に有する酸末端ポリアミ
   ド樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを、〔エポキシ樹
   脂（ｂ）のエポキシ基〕／〔酸末端ポリアミド樹脂
   （ａ）のカルボキシル基〕の比を１を超えるようにして
   反応させて得られた樹脂であることを特徴とする樹脂組
   成物。