JPH11119422A - フォトレジストフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像度、剥離性、密着性、耐エッチン
グ性又はメッキ性に非常に優れたフォトレジストフィル
ムを提供すること。 【解決手段】 支持体フィルム(I)／感光性樹脂組成物
層(II)／保護フィルム(III)からなるフォトレジストフ
ィルムにおいて、支持体フィルム(I)のヘイズ値が0.01
〜1.5％であり、かつ、感光性樹脂組成物層(II)が、酸
価が95〜250mgKOH/gで、重量平均分子量が5000〜200000
のベースポリマー(ａ)、エチレン性不飽和化合物(ｂ)、
自己開裂型開始剤(ｃ)を含んでなり、かつ(ｂ)中にエチ
レンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ートを50重量％以上含むフォトレジストフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板の製
造に用いられるフォトレジストフィルムに関し、更に詳
しくは感度、解像力、レジスト剥離性、密着性に優れ、
又レジストの密着不足によるエッチング又はメッキでの
導体のかけ、染み込みのない耐エッチング性あるいはメ
ッキ性に優れたフォトレジストフィルムに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板等の製造には感光性樹脂
組成物を用いたフォトレジスト法が用いられており、こ
のフォトレジスト法においては、例えば、まず透明なフ
ィルム等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感光
性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層
を所望のパターンを形成しようとする基板表面に積層
し、次いで該感光性樹脂組成物層に原画をパターンマス
クを介して露光した後、未露光部分を溶剤又はアルカリ
水溶液による現像処理により除去して、レジスト画像を
形成させ、形成されたレジスト画像を保護マスクとし、
公知のエッチング処理又はパターンメッキ処理を行った
後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造する方法が通
常行われる。このような製造工程において、生産性向
上、時間短縮化のために高感度を有することが求めれら
ている。

【０００３】更に近年では、電子機器の小型、軽量化に
伴いプリント配線板の微細化、高密度化が進んでおり、
高解像力をもつドライフィルムレジスト（ＤＦＲと略す
ことがある）が求められている。レリーフパターンの巾
が５〜２００μｍで、隣接するパターンとの間隔が１０
μｍ以上で、かつ巾と高さの比が１／１．５以下である
高感度でパターン形成性が良好でなおかつレジスト剥離
性が良好なＤＦＲが必要になってきた。

【０００４】レリーフパターンを得る従来技術として
は、特定のモル吸光係数をもつ光重合開始剤を用いてレ
リーフパターンを製造する方法（特公平５−８１８９７
号公報）、分子量を規定したポリマー、不飽和基含有化
合物、開始剤としてジアルキルアミノアセトフェノン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体を用いた
光重合組成物において、該不飽和基含有化合物中の不飽
和基を１個有する化合物の割合や２個有する化合物の割
合や分子量を規定した組成物（特開平３−６２０２号公
報）、α，β−不飽和エチレン系単量体を有するバイン
ダーポリマー、光重合ポリマー、特定の構造式をもつ化
合物と２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体か
らなる開始剤を用いた感光性樹脂組成物（特開平２−６
２５４５号公報）、開始剤として２，４，５−トリフェ
ニルイミダゾリル二量体を用いる画像形成系用光重合性
組成物（特公昭４５−３７３７７号公報）が提案されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
５−８１８９７号公報開示技術では、膜厚が厚くなるに
従い、感度が低下するとともにパターン形状が太鼓状に
太り解像力が不足し、特開平３−６２０２号公報、特開
平２−６２５４５号公報開示技術では、厚膜が厚くなる
に従い、感度が低下し、パターンの逆台形化も顕著にな
り、又最終工程であるレジスト剥離においても非常に時
間がかかる等の問題がある。又、特公昭４５−３７３７
７号公報開示技術では、高感度ではあるが、パターン形
状が太鼓状に太り解像力が不足するとともに密着性につ
いてはまだまだ改善の余地が残るものである。

【０００６】一方で、感度、解像度、密着性を改善する
目的で、フォトレジストフィルムとしてヘイズ値が０．
１〜１．５％の支持体フィルムを用いることが提案され
ている（特開平６−２３０５７９号公報、特開平８−１
２３０１８号公報）が、該技術では、通常のアルカリ現
像型ドライフィルムレジストを用いた場合には、該金属
基板とレジストの密着性について、最近の技術の高度化
に伴うファイン化、精細化を考慮するとまだまだ満足す
るものでなく、エッチングでの導体のかけや染み込みが
生じ、いわゆる耐エッチング性に劣ったり、又メッキ時
にメッキラインのギザツキが生じる等、歩留まりが低下
するという問題が残るのである。

【０００７】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、感度、解像力、レジスト剥離性、密着性に優れ、
又レジストの密着不足によるエッチング又はメッキでの
導体のかけ、染み込みのない耐エッチング性やメッキラ
インのギザツキのないメッキ性に優れたフォトレジスト
フィルムを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体フ
ィルム（I）／感光性樹脂組成物層（II）／保護フィル
ム（III）からなるフォトレジストフィルムにおいて、
支持体フィルム（I）のヘイズ値が０．０１〜１．５％
であり、かつ、感光性樹脂組成物層（II）が、酸価が９
５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５００
０〜２０００００のベースポリマー（ａ）、エチレン性
不飽和化合物（ｂ）、自己開裂型開始剤（ｃ）を含んで
なり、かつ（ｂ）中にエチレンオキシド変性トリメチロ
ールプロパントリアクリレートを５０重量％以上含むフ
ォトレジストフィルムが上記目的に合致することを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる支持体フィルム（I）は、透明
であることは勿論、そのヘイズ値が０．０１〜１．５
％、好ましくは０．０１〜１．０％、更に好ましくは
０．０１〜０．５％の範囲であることが必要である。こ
こで、ヘイズ値とは濁度を表す値であり、ランプにより
照射され、試料中を透過した光の全透過率Ｔと試料中で
拡散され散乱した光の透過率Ｄより、ヘイズ値（％）は
Ｈ（％）＝（Ｄ／Ｔ）×１００として求められる。これ
らはＪＩＳ Ｋ ７１０５により規定されており、市販
の濁度計、例えば、日本電色工業社製ＮＤＨ−３００Ａ
により容易に測定可能である。

【００１０】ヘイズ値が０．０１％未満での支持体フィ
ルムは入手が困難であり、ヘイズ値が１．５％を越える
支持体フィルムは、感度、解像度、密着性等の向上効果
が得られない。ヘイズ値が０．０１〜１．５％の支持体
フィルム（I）としては、例えば、帝人社製高透明フィ
ルムＧＳシリーズ、ダイアホイルヘキスト社製Ｒシリー
ズ、デュポン社製マイラーＤシリーズ、東レ社製Ｔシリ
ーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム、日本合
成化学工業社製ビニロンフィルム等が挙げられる。支持
体フィルム（I）の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましく
は１２〜２５μｍ、更に好ましくは１６〜２３μｍであ
り、３０μｍを越えると解像度が低下したり、コストア
ップとなる。１０μｍ未満ではフィルムが柔軟過ぎて取
り扱いに不便である。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物層（II）は、酸
価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が
５０００〜２０００００のベースポリマー（ａ）、エチ
レン性不飽和化合物（ｂ）、自己開裂型開始剤（ｃ）を
含んでなり、かつ（ｂ）中にエチレンオキシド変性トリ
メチロールプロパントリアクリレートを５０重量％以上
含む感光性樹脂組成物からなるものである。本発明に用
いるベースポリマー（ａ）としては、酸価が９５〜２５
０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、好ましくは１１
０〜１６３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が９５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満では、良好な現像性が得られず、解像力不
良、パターン裾形状不良となり、不適であり、２５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性の低下に伴う細線密
着不良や、現像中での膨潤によって解像力不良となり不
適である。

【００１２】又、ベースポリマー（ａ）の重量平均分子
量は５０００〜２０００００であることが必要で、好ま
しくは３００００〜１２００００であり、更に好ましく
は５００００〜１０００００である。重量平均分子量が
５０００未満では塗工乾燥によってフィルム化した際、
充分なフィルム保持性が得られず、エッジフュージョン
の原因となり不適であり、重量平均分子量が２００００
０を越えると充分な現像性が得られず、解像不良の原因
となり不適である。

【００１３】該ベースポリマー（ａ）として具体的に
は、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが用
いられる。

【００１４】これらの中では、（メタ）アクリレートを
主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合
可能なモノマーを共重合したアクリル系（共重合体）樹
脂、アセトアセチル基含有アクリル系（共重合体）樹脂
がベースポリマー（ａ）として好適に用いられる。

【００１５】（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが
例示される。

【００１６】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボ
ン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。

【００１７】本発明のエチレン性不飽和化合物（ｂ）は
（ｂ）中にエチレンオキシド変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレートを５０重量％以上含むもので、更に
は６０重量％以上含まれることが好ましく、特に好まし
くは６５〜８０重量％である。かかる含有量が５０重量
％未満では良好な細線密着性が得られず好ましくない。

【００１８】エチレンオキシド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレートとは下記一般式（１）で表され
る。

【化１】 だだしｌ、ｍ、ｎは０又は正数を示す。

【００１９】エチレンオキシド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート以外のエチレン性不飽和化合物と
しては多官能モノマーや単官能モノマーが単独、または
２種以上用いられる。多官能モノマーとして具体的に
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２
−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ
−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグ
リシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートが挙
げられるが、好ましくはプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートが用いられる。

【００２０】単官能モノマーとして具体的には、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、好ま
しくは、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）ア
クリレートが用いられる。

【００２１】ベースポリマー（ａ）１００重量部に対す
るエチレン性不飽和化合物（ｂ）の割合は、２５〜１０
０重量部、特に３５〜７５重量部の範囲から選ぶことが
望ましい。エチレン性不飽和化合物（ｂ）の割合が１０
０重量部を越えると、乾燥後長期保存に耐える十分な粘
度が得られず、スリットしたロール端面よりレジストが
流れ出るエッジフュージョンを起こすので好ましくな
く、エチレン性不飽和化合物（ｂ）の割合が２５重量部
未満では乾燥後の粘度が高くなり過ぎ、可撓性不足によ
り、カッティングの際にチップが出たり、架橋成分不足
により、現像で良好なパターン形状が得られない。

【００２２】自己開裂型開始剤（ｃ）としては下記一般
式（２）で表されるもので、具体的にはベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチ
ルエーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノンなどを挙げることができる。

【化２】 ［式中Ｒ¹はフェニル基、又は置換フェニル基、Ｒ²は水
素、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン、Ｒ³は水酸基、
アルコキシ基を表す。］

【００２３】かかる自己開裂型開始剤（ｃ）の配合量は
特に限定されないが、ベースポリマー（ａ）１００重量
部に対して、自己解裂開始剤（ｃ）は１．０〜１５重量
部が好ましく、更には２〜１２重量部含まれていること
が好ましく、自己開裂開始剤（ｃ）が１．０重量部より
も少ないと十分に硬化させるために多大な露光量を要
し、逆に１５重量部よりも多いと、可塑剤的効果が大き
くエッジフュージョンの原因となり好ましくない。

【００２４】更に本発明では、自己開裂型開始剤（ｃ）
と光重合開始剤とを併用することができ、かかる光重合
開始剤としては、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジ
ベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノ
ン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，
１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、
２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジクロ
ロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキ
シレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾ
スパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、アクリジン、９−フェニ
ルアクリジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メ
トキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロ
ロメチル−（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジ
ン等が例示される。

【００２５】更に、本発明では、感度向上の目的でＮ−
フェニルグリシン（ｄ）を配合することも有用で、配合
割合は（ａ）１００重量部に対して０．１〜１．０重量
部、特に０．２〜０．５重量部が好ましく、０．１重量
部未満では感度向上の効果が望めず、１．０重量部を越
えると未露光状態でベース染料の変色を起こし好ましく
ない。

【００２６】又、本発明では、内部硬化を向上させる目
的で、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体
（ｅ）を配合することも有用で、配合割合は（ａ）１０
０重量部に対して０．５〜１５重量部、特に１．０〜
５．０重量部が好ましく、０．５重量部未満では十分な
内部硬化が得られない為、現像後のパターン形状が悪化
し好ましくなく、１５重量部を越えると未露光状態で保
存中に２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体
（ｅ）が結晶化して析出することがあり好ましくない。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物（II）には、そ
のほか、染料（着色、発色）、密着性付与剤、可塑剤、
酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安
定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜
添加することができる。

【００２８】かくして得られた感光性樹脂組成物（II）
はレリーフパターン製造、プリント配線板（ＰＷＰ）や
透明電極等の加工の際のエッチングレジスト又はメッキ
レジスト等に幅広く利用することができるが、特に厚膜
のレリーフパターンの製造に最適である。

【００２９】本発明で用いられる保護フィルム（III）
は、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場
合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィ
ルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着
するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して
用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリ
エステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロ
ンフィルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示の
みに限定されるものではない。なお、該保護フィルムの
厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、
なかんずく１０〜３０μｍであればよい。

【００３０】かくして本発明では上記支持体フィルム
（I）、感光性樹脂組成物層（II）、保護フィルム（II
I）を順次積層したフォトレジストフィルムとなる。次
に、本発明のフォトレジストフィルムの製造及びそれを
用いる厚膜のレリーフパターンの製造について説明す
る。

【００３１】（成層方法）上記の感光性樹脂組成物（I
I）をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ビニロンフィルム等の支持
フィルム（I）面に塗工した後、その塗工面の上からポ
リエチレンフィルム等の保護フィルム（III）を被覆し
てフォトレジストフィルムとする。

【００３２】（露光）フォトレジストフィルムによって
画像を形成させるには支持体フィルム（I）と感光性樹
脂組成物層（II）との接着力及び保護フィルム（III）
と感光性樹脂組成物層（II）との接着力を比較し、接着
力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物
層（II）の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付け
た後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて
露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないとき
は、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスク
を感光性樹脂組成物層（II）に直接接触させて露光する
こともできる。

【００３３】尚、本発明の厚膜ファインパターンの形状
及び寸法としては、レリーフパターンの巾が１０〜２０
０μｍで隣接するパターンとの間隔が１０μｍ以上で、
かつ巾と高さの比は１／１．５以下、好ましくは１／
２．０以下である。又、パターンの断面形状がほぼ矩形
を有し、側面と基板とのなす角度が９０°±１０°（８
０°〜１００°）、更に隣接パターンとの間隔は１０μ
ｍ以上である。上記の如く本発明に適した厚膜レジスト
を形成されるためには、一度の操作で所望の厚膜を得る
ことが困難であることが多い。そこで上記のドライフィ
ルムの積層においては、ベースフィルム上に形成したレ
ジストを基材上に転写する操作を繰り返す多段ラミネー
ト操作を行って、所望の厚膜とする方法が推奨される。
更には１００μｍ以上の厚さの厚膜レジストを容易に形
成することができる。

【００３４】露光に際しては通常紫外線照射により行
い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドラ
ンプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後
は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることも
できる。

【００３５】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。感光性樹脂組成物（I
I）層は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像
は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜
２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水
溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるた
めの少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

【００３６】（エッチング、メッキ）その後、通常塩化
第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性
エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。
希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられ
る。メッキ法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのメ
ッキ前処理剤を用いて前処理を行った後、メッキ液を用
いてメッキを行う。メッキ液としては、銅メッキ液、ニ
ッケルメッキ液、鉄メッキ液、銀メッキ液、金メッキ
液、錫メッキ液、コバルトメッキ液、亜鉛メッキ液、ニ
ッケルコバルトメッキ液、はんだメッキ液等が挙げられ
る。

【００３７】（硬化レジストの剥離除去）エッチング工
程又はメッキ工程後、残っている硬化レジストの剥離を
行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のア
ルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。

【００３８】本発明のフォトレジストフィルムは、特定
のヘイズ値を有する支持体フィルム（I）／酸価が９５
〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５０００
〜２０００００のベースポリマー（ａ）、エチレンオキ
シド変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５
０重量％以上含むエチレン性不飽和化合物（ｂ）、自己
解裂型開始剤（ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物層
（II）／保護フィルム（III）からなるため、感度、解
像度、基板とレジストの密着性、導体への染み込みや導
体のかけがないといった耐エッチング性やメッキ時にメ
ッキラインのギザツキのないメッキ性に優れ、レジスト
パターンを短時間かつ高い歩留まりで行うことができ、
更に厚膜ファインパターンを形成することができるので
ある。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基
準である。 実施例１ ［感光性樹脂組成物の調製］下記のベースポリマー
（ａ）１００部に、下記のエチレン性不飽和化合物
（ｂ）６７部、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン（ｃ）１０部、Ｎ−フェニルグリシン
（ｄ）０．４部、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル二量体（ｅ）３．５部を配合してよく混合し、感光性
樹脂組成物を調製した。

【００４０】ベースポリマー（ａ） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メ
タクリル酸の共重合割合が重量基準で５０／２５／２５
である共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移点９４℃、重量平均分子量７万）。エチレン性不飽和化合物（ｂ） エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアク
リレート６７％、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート３３％からなるモノマーの混合物。

【００４１】上記感光性樹脂組成物のドープをギャップ
１０ミルのアプリケーターを用いて、ヘイズ値０．１％
のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィル
ム）からなる支持体フィルム（I）（厚み２０μｍ）上
に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０
℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レ
ジスト厚５０μｍのドライフィルムとし、更にポリエチ
レンフィルムからなる保護フィルム（厚さ２３μｍ）を
ラミネートしてフォトレジストフィルムとした。次にメ
チルエチルケトンで表面洗浄を行った厚さ２ｍｍのステ
ンレススチール基板を６０℃に加温し、その表面に上記
で得たフォトレジストフィルムを保護フィルムを剥がし
ながら、ラミネートした。その後、ＰＥＴフィルムをは
がして、再度ラミネートを行い、更に同様のラミネート
操作を計４回繰り返すことにより、ステンレススチール
基板上に厚さ２００μｍのレジストを形成させた。

【００４２】次いで得られた基材に、２ｋｗ水銀ショー
トアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステッ
プタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作
られたネガフィルム）の数値が９となる露光量で露光を
行った。露光後１５分経過してからＰＥＴフィルムを剥
離し、２０℃で０．５％炭酸ナトリウム水溶液をブレー
クポイント（未露光部分が完全溶解する時間）の１．５
倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶
解除去して硬化樹脂画像を得た。

【００４３】そして、この基材をニッケルメッキ液によ
りメッキを行った後、６０℃の３％水酸化ナトリウム水
溶液で１．５ｋｇ／ｃｍ²でスプレーし、剥離を行い画
像を形成した。本発明において以下の項目を下記の如く
評価した。

【００４４】（イ）エッジフュージョン ＰＥＴフィルムを積層したまま、作製したレジストを３
００ｍｍ幅、１２０ｍ長にスリット、ロール化し、該ロ
ールを３０℃、６０ＲＨ％の恒温、恒湿機中に横おきに
遮光下で放置し、端面のレジストの浸みだしを、目視で
以下の様に評価した。 ○・・・３日間放置しても浸みだしがない。 ×・・・３日間放置中に浸みだしを確認。

【００４５】（ロ）感度 上記ステンレススチール基板上に設けた２００μｍ厚の
レジストをカバーフィルムを除去後、炭酸ナトリウム
０．５重量％、２０℃の現像液をスプレー圧０．５ｋｇ
／ｃｍ²で噴霧し、基板表面が見えるまでの時間を最小
現像時間とし、最小現像時間の１．５倍の時間で、スト
ファーの２１段のステップダブレットを用いて現像した
時、ステップ９を与える露光量（ｍｊ／ｃｍ²）を求め
た。

【００４６】（ハ）解像度 上記露光量におけるライン巾２００μｍのパターンの解
像可能なスペースの巾を測定した。

【００４７】（ニ）剥離性 ライン／スペース＝２００μｍ／２００μｍのパターン
を形成後、そのスペース部に高さ１８０〜２００μｍの
ニッケルメッキを行った後、６０℃の３％水酸化ナトリ
ウム水溶液を１．５ｋｇ／ｃｍ²でスプレーして、剥離
を行い、以下の様に評価した。 ○・・・３０分以内で剥がれ、剥離片の一部がＮｉメッ
キ部に残らない。 △・・・３０分以内で剥がれるが、剥離片の一部がＮｉ
メッキ側面に付着する。 ×・・・３０分では剥がれない。

【００４８】（ホ）密着性 ライン巾１０〜２００μｍにおいて５μｍ毎にラインを
設けたパターンマスク（ラインは１本のみ−スペース巾
∞）を用いて上記の解像性評価と同様に現像して密着性
良好な最小ライン巾（μｍ）を調べた。

【００４９】（ヘ）メッキ性 ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、
レジストパターンをメッキし、レジストを剥離した後、
基材を拡大顕微鏡で観察して、メッキラインのギザツキ
具合によりを目視評価した。評価基準は下記の通りであ
る。 ○・・・ギザツキなし △・・・端部に５μｍ未満のギザツキあり ×・・・端部に５μｍ以上のギザツキあり

【００５０】実施例２ 実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（ｄ）を除い
た以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製
し、更にヘイズ値１．４％のＰＥＴフィルム（I）（厚
み２０μｍ）を用いた以外は同様に行い、上記と同様の
評価を行った。

【００５１】実施例３ 実施例１において、２，４，５−トリフェニルイミダゾ
ール二量体（ｅ）を除いた以外は、実施例１に準じて感
光性樹脂組成物を調製し、更にヘイズ値１．４％のＰＥ
Ｔフィルム（I）（厚み２０μｍ）を用いた以外は同様
に行い、上記と同様の評価を行った。

【００５２】実施例４ 実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（ｄ）、２，
４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（ｅ）を除い
た以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製
し、更にヘイズ値１．４％のＰＥＴフィルム（I）（厚
み２０μｍ）を用いた以外は同様に行い、上記と同様の
評価を行った。

【００５３】実施例５ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）とし
てエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリア
クリレートの含量を８０％、ポリピロピレングリコール
ジアクリレート２０％からなるモノマーの混合物を用い
た以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製
し、更にヘイズ値１．４％のＰＥＴフィルム（I）（厚
み２０μｍ）を用いた以外は同様に行い、上記と同様の
評価を行った。

【００５４】実施例６ 下記ベースポリマー（ａ）を１２５部用いた以外は、実
施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、更にヘイズ
値１．０％のＰＥＴフィルム（I）（厚み１６μｍ）を
用いた以外は同様に行い、上記と同様の評価を行った。ベースポリマー （ａ） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−
エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割
合が重量基準で４８／１０／２０／２２である共重合体
（酸価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４０．１
℃、重量平均分子量７．５万）。

【００５５】比較例１ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）とし
てエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリア
クリレートを４０％、ポリピロピレングリコールジアク
リレート６０％からなるモノマーの混合物を用いた以外
は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、上記
と同様の評価を行った。

【００５６】比較例２ 実施例１において、エチレンオキシド変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレートの替わりにトリメチロール
プロパントリアクリレートを用いた以外は、実施例１に
準じて感光性樹脂組成物を調製し、上記と同様の評価を
行った。

【００５７】比較例３ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）とし
て、２、２′−ビス−（４−メタクリロキシポリエトキ
シフェニル）プロパン（ＢＰＥ−５００）のみを用いた
以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、
上記と同様の評価を行った。

【００５８】比較例４ 実施例１において、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン（ｃ）１０部の替わりにｐ，ｐ′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部を用いた以外
は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し，上記
と同様の評価を行った。

【００５９】比較例５ 実施例１において、酸価が９１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマ
ーを用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製
し、上記と同様の評価を行った。

【００６０】比較例６ 実施例１において、酸価が２５１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
マーを用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製
し、上記と同様の評価を行った。

【００６１】比較例７ 実施例１において、重量平均分子量が３０００の下記ベ
ースポリマー（ａ）を用いて実施例１に準じて感光性樹
脂組成物を調製し、上記と同様の評価を行った。ベースポリマー（ａ） メチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重
合割合が重量基準で４５／３０／２５である共重合体
（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１１８
℃）。

【００６２】比較例８ 実施例１において重量平均分子量が２５万の下記ベース
ポリマー（ａ）を用いて実施例１に準じて感光性樹脂組
成物を調製し、上記と同様の評価を行った。ベースポリマー（ａ） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタ
クリル酸の共重合割合が重量基準で６５／１０／２５で
ある共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
点９４℃）。

【００６３】比較例９ 実施例１において、支持体フィルム（I）として、ヘイ
ズ値４．０％のＰＥＴフィルムを用いた以外は同様に行
い、上記と同様の評価した。

【００６４】実施例及び比較例の評価結果は、表１に示
す。

【表１】 （イ） （ロ） (ハ) (ニ) （ホ） （ヘ） エッジフュ 感度 解像度 剥離性 密着性 メッキ性 ージョン (mj/cm²) (μｍ) (μｍ) メッキラインのキ゛サ゛ツキ 実施例１ ○ ７５ ７５ ○ ６０ ○ 実施例２ ○ １５０ ７５ ○ ８０ ○ 実施例３ ○ １００ ９０ ○ ８０ ○ 実施例４ ○ １５０ ７５ ○ ８０ ○ 実施例５ ○ ７５ ６５ ○ ６０ ○実施例６ ○ ９０ ６５ ○ ９０ ○ 比較例１ ○ ７５ ９５ ○ １１０ ○ 比較例２ ○ ７５ ９５ ○ １１０ ○ 比較例３ ○ １００ ８０ × ６０ ○ 比較例４ ○ １００ ２００ ○ １５０ ○ 比較例５ × ７５ ３００ × ９０ ○ 比較例６ ○ １５０ ２００ ○ １２０ ○ 比較例７＊ × −−− −−− − −−− − 比較例８ ○ １００ ３００ ○ ６０ ○比較例９ ○ ９０ ９０ ○ ６０ × ＊ラミネートができず、（ロ）〜（ヘ）の評価ができなかった。

【００６５】

【発明の効果】本発明で得られたフォトレジストフィル
ムは、感度、解像力、レジスト剥離性に優れ、更に金属
基板への密着性が良く、導体への染み込みや導体のかけ
がないといった耐エッチング性やメッキ時のメッキライ
ンのギザツキがないといったメッキ性に優れるため、印
刷配線板の製造、リードフレームの製造、厚膜レリーフ
パターンの製造、金属の精密加工等に用いられるエッチ
ングレジスト又はメッキレジストとして有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成
   物層（II）／保護フィルム（III）からなるフォトレジ
   ストフィルムにおいて、支持体フィルム（I）のヘイズ
   値が０．０１〜１．５％であり、かつ、感光性樹脂組成
   物層（II）が、酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、
   重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリ
   マー（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、自己開裂
   型開始剤（ｃ）を含んでなり、かつ（ｂ）中にエチレン
   オキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
   を５０重量％以上含むことを特徴とするフォトレジスト
   フィルム。
2. 【請求項２】 感光性樹脂組成物層（II）が、更にＮ−
   フェニルグリシン（ｄ）と２，４，５−トリフェニルイ
   ミダゾール二量体（ｅ）を含んでなることを特徴とする
   請求項１記載のフォトレジストフィルム。
3. 【請求項３】 感光性樹脂組成物層（II）が、酸価が９
   ５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５００
   ０〜２０００００のベースポリマー（ａ）１００重量部
   に対して、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を２５〜１０
   ０重量部、自己開裂型開始剤（ｃ）を１．０〜１５重量
   部、Ｎ−フェニルグリシン（ｄ）を０．１〜１．０重量
   部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体
   （ｅ）を０．５〜１５重量部配合してなることを特徴と
   する請求項１又は２記載のフォトレジストフィルム。
4. 【請求項４】 レリーフパターン製造用であることを特
   徴とする請求項１〜３いずれかに記載のフォトレジスト
   フィルム。
5. 【請求項５】 レリーフパターンの巾が５〜２００μｍ
   で、隣接するパターンとの間隔が１０μｍ以上で、かつ
   巾と高さの比が１／１．５以下であることを特徴とする
   請求項４記載のフォトレジストフィルム。