JPH11114516A

JPH11114516A - 重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法

Info

Publication number: JPH11114516A
Application number: JP9283287A
Authority: JP
Inventors: Zenji Hotta; 善次堀田; Keiko Moriguchi; 慶子森口; Keiichi Yasuda; 恵一安田; Hiromichi Yamamori; 啓道山森; Yukichi Yanaka; 佑吉谷中; Toshihiro Hashizaki; 年浩端崎; Fumio Kadota; 文男門田; Hayami Nagano; 早実長野; Yoshiyuki Takeuchi; 竹内　　善幸; Kenji Inoue; 井上　　健治
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Kanden Kogyo Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Kanden Plant Corp
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 1999-04-27
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: JP3901813B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】連続的に工業規模で集塵灰の減容化を図る方
法を提供する。【解決手段】重質油を燃料とするボイラの排ガス煙道
に設けられた集塵装置６により回収された集塵灰ｂを水
溶液に溶解処理する溶解工程１と、前記混合スラリー中
の５価バナジウムを還元剤ｅの添加により４価バナジウ
ムに還元して溶液に溶解させた後、混合スラリー中のニ
ッケル及び未燃カーボンを主成分とする固形分ｆを分離
し、この固形分ｆ中からニッケルｇを分離・回収するニ
ッケル分離工程２と、固形分ｆを分離後の濾液ｉをｐＨ
調整して４価バナジウムを晶析させた高濃度バナジウム
含有沈殿物を分離・回収するバナジウム回収工程３と、
バナジウム回収工程３から抜き出されるバナジウム分離
後の混合スラリーｋからアンモニア水ｐを分離する蒸発
工程４と、蒸発工程４から抜き出される混合スラリーｑ
から高濃度の石膏ｒを分離・回収する石膏分離工程５か
らなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重質油燃料焚きボ
イラの集塵灰の処理方法に関する。詳しくは、重質油燃
料焚きボイラの集塵灰中の有価物（バナジウム、ニッケ
ル、アンモニア）を分離・回収し、さらに残留スラリー
から石膏を回収することにより、集塵灰の減容化処理を
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の石炭や重質油等を燃料として使用
するボイラの集塵装置から排出される集塵灰は、加湿処
理された後、大半が廃棄物として埋立処理されている。
一方、最近の発電所では、ベネズエラのオリノコ川流域
に埋蔵されているオリノコタールを新規燃料として利用
する検討が進められており、特に水エマルジョン（オリ
マルジョン）として直接燃料として燃焼する方法が注目
されている。しかし、今後増加すると考えられるオリマ
ルジョン焚きの大容量火力発電所で多量に発生するオリ
マル灰の安定処理方法は、現状では確立されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の集塵灰の処理方
法でオリマル灰を処理する場合には、以下の課題があ
る。オリマルジョンは、硫黄含有量が高く、燃焼時に発
生する多量のＳＯ₃処理のために燃焼排ガス中に注入す
るＮＨ₃量も多く必要とする。その結果、捕集灰（オリ
マル灰と称する）量が従来の重油焚きの場合に比較して
多く、嵩密度が小さい灰の貯蔵設備の容量が大きくな
る。

【０００４】さらに、オリマル灰の物性が石炭焚きや重
油焚きの場合と異なり、吸湿性及び噴流性を持つために
ハンドリングが極めて困難となる特性を有している。ま
た、オリマルジョンは、バナジウム、ニッケル及び硫黄
を多量に含むため、オリマル灰もバナジウム、ニッケル
及び硫酸アンモニウムなどを多量に含み、産業廃棄物と
しての処分及び環境対策上アンモニア分の除去などの対
策が必要となる。

【０００５】本発明は、前記の課題を解決するために、
ボイラ排ガスの煙道に設けた集塵装置で捕集された灰を
工業用水等と混合処理し、灰中の有価物を溶解・分離す
ることにより回収し、さらに分離・回収したアンモニア
水を有効利用することにより、連続的に工業規模で集塵
灰の減容化を図る方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の請求項１に係る重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処
理方法は、重質油を燃料とするボイラより排出された排
ガスから集塵灰を回収する集塵工程と、前記集塵工程に
より回収された集塵灰を水溶液に溶解して混合スラリー
とする溶解工程と、前記混合スラリー中の５価バナジウ
ムを還元剤の添加により４価バナジウムに還元して溶液
に溶解させる還元工程と、前記混合スラリー中のニッケ
ル及び未燃カーボンを主成分とする固形分を分離し、こ
の固形分中からニッケルを分離・回収するニッケル回収
工程と、前記固形分を分離した後の濾液をｐＨ調整して
４価バナジウムを晶析させた高濃度バナジウム含有沈殿
物を分離・回収するバナジウム回収工程と、前記バナジ
ウム回収工程から抜き出されるバナジウム分離後の濾液
からアンモニア水を分離する蒸発工程と、前記蒸発工程
から抜き出される混合スラリーから高濃度の石膏を分離
・回収する石膏分離工程から構成されることを特徴とす
る。なお、本発明において重質油とは、高硫黄分を含有
する重油、天然オリノコタール及び天然オリノコタール
に水を添加、混合してエマルジョン化した燃料（通常オ
リマルジョンという）原油蒸留残渣油等を含むものであ
る。

【０００７】上記課題を解決する本発明の請求項２に係
る重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法は、請求項
１において、前記アンモニア水を、前記ボイラより前記
集塵工程へ至る前の煙道に噴霧することにより再利用す
ることを特徴とする。上記課題を解決する本発明の請求
項３に係る重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法
は、請求項１又は２において、前記蒸発工程から抜き出
された混合スラリーを、前記集塵工程の後の脱硫工程へ
戻すことを特徴とする。上記課題を解決する本発明の請
求項４に係る重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法
は、請求項１，２又は３において、前記石膏分離工程内
の混合スラリー抜き出し操作を液位差により行うことを
特徴とする。

【０００８】〔作用〕本発明における重質油燃料焚きボ
イラの集塵灰の処理方法には、以下の作用がある。（１）重質油を燃料とするボイラの排ガス煙道に集塵装
置を設けて、排ガス中から集塵灰を回収する集塵工程を
実施し、更に、回収された集塵灰と工業用水とを混合処
理してスラリー化する溶解工程により、集塵灰をスラリ
ー状態とし、嵩密度が小さい灰を減容化してポンプによ
る移送を容易にする。

【０００９】（２）溶解工程から送られる混合スラリー
中には、未燃カーボン、ニッケルの固形分とバナジウ
ム、カルシウム、マグネシウム等の溶解性分が含まれて
いる。一方、バナジウムには４価と５価の形態があり、
水溶液中への溶解については各形態により適正なｐＨ領
域が存在する。そこで、混合スラリー中の５価バナジウ
ムを約ｐＨ＝２の状態で、還元剤の添加により４価バナ
ジウムに還元した後、一旦溶解させる還元工程を実施す
る。また、混合スラリーから固形分を分離し、固形分中
のニッケルを分離・回収するニッケル回収工程を実施す
る。

【００１０】（３）次に濾液をバナジウム回収工程に送
り、ｐＨを５以上に調整して４価バナジウムを固体とし
て析出させ、析出した高濃度バナジウム含有沈殿物を分
離・回収する。

【００１１】（４）前記バナジウム回収工程から抜き出
されるバナジウム分離後の混合スラリー中には、アンモ
ニア、カルシウム及びマグネシウムが主成分として含ま
れている。そこで、蒸発工程では、この混合スラリーに
ｐＨ調整剤を添加しｐＨを９以上、好ましくは９〜１２
に調整し、カルシウムを硫酸カルシウム（石膏）とし
て、マグネシウムを水酸化マグネシウムＨg（ＯＨ）₂と
して析出させる。例えば、ｐＨ調整剤としては酸化カル
シウムＣaＯまたは水酸化カルシウムＣa（ＯＨ）₂等の
アルカリ剤が適当である。その後、遊離したアンモニア
を加熱して蒸発・放散させ、アンモニア水として回収す
る。この回収したアンモニア水は、一部をバナジウム回
収工程のｐＨ調整剤として再利用し、大半はボイラ排ガ
スの煙道に設けた集塵装置の前に噴霧して有効利用する
ことも可能である。

【００１２】（５）前記アンモニア水を分離した後の混
合スラリーは、石膏・水マグを主成分としている。そこ
でこの混合スラリーを石膏分離工程に送り、高濃度の石
膏を回収する。（６）また、前記（５）において、石膏中の水マグ混入
率が高く、石膏純度が低い場合には、石膏・水マグを石
膏分離工程で分離することなく、スラリー状態で脱硫工
程に戻し、ここで生成する石膏に混合して高純度の石膏
を回収することも可能である。（７）石膏・水マグスラリーから高濃度石膏を分離回収
する石膏回収工程において、石膏スラリーを液位差で抜
き出すことにより、ポンプによる微小粒子への破砕を避
けて、大粒径の石膏を回収することが可能である。以上
のように、本発明は工業規模においても非常に有効であ
るといえる。

【００１３】

【発明の実施の形態】

〔実施例１〕本発明の一実施態様を図１により説明す
る。図１に示すように、ボイラから排出される排ガス
は、集塵工程６により集塵灰ｂが回収され、脱硫工程７
へ送られる。ボイラとしては、例えば、従来技術で説明
したように新規燃料として注目されているオリマルジョ
ン等の重質油を燃料とするものが用いられる。集塵工程
６は、ボイラ排ガスの煙道に設けた集塵装置で実施され
るようになっている。

【００１４】本実施例では、次に述べるように、集塵灰
を工業用水等と混合処理し、灰中の有価物を溶解・分離
することにより回収する点に特徴がある。先ず、工業用
水ａ、集塵灰ｂ及びｐＨ調整剤として硫酸ｃを溶解工程
１で混合して、混合スラリーｄを生成する。集塵灰ｂに
は、燃料及びボイラーの運転状態により異なるが、オリ
マルジョンと重質油を燃料とした場合の集塵装置におけ
る捕集灰には、表１の組成成分が含まれる。灰中には、
バナジウム、ＮＨ₃等の多量の有価物が含まれる。

【００１５】

【表１】

【００１６】次に、溶解工程１で調整された混合スラリ
ーｄのｐＨを約２に調整しながら還元剤ｅを添加し、混
合スラリー中の５価バナジウムを４価バナジウムに還元
する還元工程を実施し、バナジウムを溶液に溶解させ
る。還元剤としては、例えばヒドラジンＮ₂Ｈ₄を使用す
る。また、混合スラリー中の固形分ｆを分離し、ニッケ
ル回収工程２に送り、ニッケルｇと未燃カーボンｈとに
分離する。

【００１７】一方、固形分を分離した後の濾液ｉをバナ
ジウム回収工程３へ送り、次にｐＨ調整剤ｍを添加し
て、ｐＨを３〜９、好ましくは４〜８に調整する。ｐＨ
調整剤ｍとしては、後工程の蒸発工程４で回収したアン
モニア水ｐの一部を使用する。この段階で４価バナジウ
ムがＶ₂Ｏ₄として折出する。このＶ₂Ｏ₄を主成分とする
バナジウム含有ケーキｊを分離・回収する。

【００１８】引き続き、バナジウム回収工程３から排出
される濾液ｋは、蒸発工程４に送られる。ここで、ｐＨ
調整剤ｎとしてアルカリ剤（本実施例では水酸化カルシ
ウムＣa（ＯＨ）₂を使用）を添加し、ｐＨを９以上、好
ましくは９〜１２に調整する。この過程で、濾液ｋ中の
カルシウムは硫酸カルシウム（石膏）として、マグネシ
ウムは水酸化マグネシウムＭg（ＯＨ）₂として析出す
る。この混合スラリーは、約６０℃以上に加熱され、減
圧することにより、アンモニアガスが水蒸気と一緒に蒸
発し、分離・回収される。

【００１９】このアンモニアと水蒸気の混合ガスを凝縮
させてアンモニア水ｐとして回収する。回収されたアン
モニア水ｐは、一部を前記ｐＨ調整剤ｍとしてバナジウ
ム回収工程３で使用し、大半は他の目的に有効利用が可
能である。ここで、アンモニア水を分離した後の混合ス
ラリーは、石膏・水マグが主成分となっている。そこで
この石膏・水マグスラリーｑを石膏分離工程５に送り、
高濃度の石膏ｒを分離・回収し、残りを排水ｓとする。
なお、本実施例においては、溶解工程１に工業用水を使
用したが、地下水、脱硫工程から排出される排水を使用
しても、同様な効果を得られる。

【００２０】〔実施例２〕本発明の一実施態様を図２に
より説明する。本実施例では、回収したアンモニアを、
ボイラから集塵工程に至る前の煙道に戻し、煙道噴霧用
として再利用するものである。

【００２１】先ず、工業用水ａ、集塵灰ｂ及びｐＨ調整
剤として硫酸ｃを溶解工程１で混合して、混合スラリー
ｄを生成する。集塵灰ｂには、燃料及びボイラーの運転
状態により異なるが、オリマルジョンと重質油を燃料と
した場合の集塵装置における捕集灰には、表１の組成成
分が含まれる。灰中には、バナジウム、ＮＨ₃等の多量
の有価物が含まれる。

【００２２】次に、溶解工程１で調整された混合スラリ
ーｄのｐＨを約２に調整しながら還元剤ｅを添加し、混
合スラリー中の５価バナジウムを４価バナジウムに還元
する還元工程を実施し、バナジウムを溶液に溶解させ
る。還元剤としては、例えばヒドラジンＮ₂Ｈ₄を使用す
る。また、混合スラリー中の固形分ｆを分離し、ニッケ
ル回収工程に送り、ニッケルｇと未然カーボンｈとに分
離する。

【００２３】一方、固形分を分離した後の濾液ｉをバナ
ジウム回収工程３に送り、次にｐＨ調整剤ｍを添加し
て、ｐＨを３〜９、好ましくは４〜８に調整する。ＰＨ
調整剤ｍとしては、後工程の蒸発工程４で回収したアン
モニア水ｐの一部を使用する。この段階で４価バナジウ
ムがＶ₂Ｏ₄として析出する。このＶ₂Ｏ₄を主成分とする
バナジウム含有ケーキｊを分離・回収する。

【００２４】引き続き、バナジウム回収工程３から排出
される濾液ｋは、蒸発工程４に送られる。ここで、ｐＨ
調整剤ｎとしてアルカリ剤（本実施例では水酸化カルシ
ウムＣa（ＯＨ）₂を使用）を添加し、ｐＨを９以上、好
ましくは９〜１２に講整する。この過程で、濾液ｋ中の
カルシウムは硫酸カルシウム（石膏）として、マグネシ
ウムは水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂として析出す
る。この混合スラリーは、約６０℃以上に加熱され、減
圧することにより、アンモニアガスが水蒸気と一緒に蒸
発し、分離・回収される。

【００２５】このアンモニアと水蒸気の混合ガスを凝縮
させてアンモニア水ｐとして回収する。回収されたアン
モニア水ｐは、一部を前記ｐＨ調整剤ｍとしてバナジウ
ム回収工程３で使用し、大半はボイラ排ガスの煙道に設
けた集塵装置の前の煙道に噴霧して再利用される。更
に、アンモニア水を分離後の混合スラリーは、石膏・水
マグが主成分となっている。そこでこの石膏・水マグス
ラリーｑを石膏分離工程５に送り、高濃度の石膏ｒを分
離・回収する。

【００２６】この石膏分離工程５において、攪拌槽に供
給された混合スラリーは、ここで晶析に必要な滞留時間
を十分に経て大粒径の粒子となって析出し、水マグと混
合スラリーとして、液位差により、石膏分離機に送られ
る。

【００２７】即ち、図６に石膏分離工程５を詳しく示す
ように、攪拌槽８に供給された混合スラリーは、ここで
晶析に必要な滞留時間を十分に経て大粒径の粒子となっ
て析出する。適正な滞留時間としては１時間以上、好ま
しくは２〜３時間以上が必要である。ここで成長した石
膏粒子は、混合スラリーとして、液位差により、石膏分
離機１０に送られる。本実施例では、石膏分離機１０と
して遠心分離機を使用した。その結果、大粒径に成長し
た石膏と小粒径の水マグ粒子を効率よく分離することが
できる。その後、大粒径に成長した石膏と小粒径の水マ
グ粒子が分離され、石膏濃度が高い高品質石膏が回収さ
れる。一方、石膏を分離した後のスラリーは水マグを主
成分とし、微細な粒子の若干の石膏を含んで排出され
る。

【００２８】このように本実施例では、石膏を回収する
に当たり、晶析した石膏粒子がポンプ循環により破砕さ
れて微細化することを防止するために、ポンプを使用せ
ず、攪拌槽８から石膏分離機１０への移送を液位差によ
り行うことにより、大粒径の石膏を回収することが可能
である。一方、従来における石膏分離工程を比較例とし
て図５により説明すると、石膏・水マグスラリーｑは、
攪拌槽８に送られ、析出に必要な滞留時間を経た後、ポ
ンプ９により、石膏分離機１０に送られ、石膏ケーキｕ
と水マグスラリーｔに分離される。

【００２９】そのため、従来では、攪拌槽８における混
合スラリーの循環にポンプ９を使用している。しかしな
がら、攪拌槽８内に晶析する石膏粒子は非常に軟らか
く、ポンプ９内を通過することにより微小粒子に破砕さ
れる。その結果、石膏分離機１０に供給されるスラリー
中に含まれる石膏粒子と水マグ粒子の粒径差がなくな
り、石膏分離機１０の分離性能が低下することになって
いた。

【００３０】〔実施例３〕本発明の一実施態様を図３に
より説明する。前記実施例１において、蒸発工程４から
排出される石膏・水マグスラリーｑの性状は、集塵灰ｂ
の性状の影響を大きく受ける。すなわち、集塵灰中に高
濃度のマグネシウムを含む場合、石膏分離工程５で回収
する石膏の純度が低下する。そこで、石膏・水マグスラ
リーｑをそのまま脱硫工程７に戻し、脱硫工程７で生成
する石膏に混合する。その結果、高純度の石膏を回収す
ることができる。

【００３１】〔実施例４〕本発明の一実施態様を図４に
より説明する。前記実施例１〜３の処理方法は、これら
すべてを組み合わせて適用することが可能である。すな
わち、分離・回収したアンモニア水、石膏・水マグスラ
リーを各々前工程に循環利用することにより、本実施例
では、有価物であるバナジウム、ニッケルを全て回収で
き、未燃カーボンｈのみが廃棄物として排出されること
になる。尚、本発明は、石油精製工程から出る残渣油な
ど、他の重質油を燃料とするボイラの排ガス処理にも適
用できるものである。

【００３２】

【発明の効果】以上、実施例に基づいて具体的に説明し
たように、本発明によれば、前記実施例特有の効果に加
えて、次の効果を奏する。（１）ボイラで発生する嵩密度が高い集塵灰を連続減容
処理するために、広い面積の灰貯留場所を必要としな
い。（２）集塵灰中のバナジウム、ニッケル、アンモニア等
の有価物を回収でき、資源の再利用が可能である。（３）回収したアンモニア水をバナジウム回収工程のｐ
Ｈ調整剤として再利用するため、本発明の操作で必要な
ｐＨ調整剤を系内でまかなうことができる。（４）回収したアンモニア水を脱硫工程の煙道噴霧用と
して再利用するため、薬剤費が節減できる。（５）高純度の石膏を回収できる。（６）石膏分離工程における混合スラリー抜き出し操作
を液位差により行うと、ポンプによる微小粒子への破砕
を避けて、大粒径の石膏を回収することができる。以上
のことから、本発明は工業上有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係る重質油燃料焚きボイラ
の集塵灰の処理方法の実施形態を示す説明図である。

【図２】本発明の実施例２に係る重質油燃料焚きボイラ
の集塵灰の処理方法の実施形態を示す説明図である。

【図３】本発明の実施例３に係る重質油燃料焚きボイラ
の集塵灰の処理方法の実施形態を示す説明図である。

【図４】本発明の実施例４に係る重質油燃料焚きボイラ
の集塵灰の処理方法の実施形態を示す説明図である。

【図５】従来の石膏分離工程を比較例として示すフロー
図である。

【図６】本発明の一実施例に係る石膏分離工程の一実施
態様を示すフロー図である。

【符号の説明】

１溶解工程２ニッケル回収工程３バナジウム回収工程４蒸発工程５石膏分離工程６集塵工程７脱硫工程８攪拌槽９ポンプ１０石膏分離機ａ工業用水ｂ集塵灰ｃ硫酸ｄ混合スラリーｅ還元剤ｆ固形分ｇニッケルｈ未燃カーボンｉ濾液ｊバナジウム含有ケーキｋ濾液ｍｐＨ調整剤ｎｐＨ調整剤ｑ石膏・水マグスラリーｐアンモニア水ｒ石膏ｓ排水ｔ水マグスラリーｕ石膏ケーキ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森口慶子大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号関西電力株式会社内 (72)発明者安田恵一大阪府大阪市住之江区平林北１丁目２−65 関電化工株式会社大阪事業所内 (72)発明者山森啓道兵庫県尼崎市昭和通３丁目95番地関電化工株式会社内 (72)発明者谷中佑吉東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工業株式会社内 (72)発明者端崎年浩東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工業株式会社内 (72)発明者門田文男兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１号三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者長野早実兵庫県高砂市荒井町新浜二丁目１番１号三菱重工業株式会社高砂研究所内 (72)発明者竹内善幸広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者井上健治広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重質油を燃料とするボイラより排出され
た排ガスから集塵灰を回収する集塵工程と、前記集塵工
程により回収された集塵灰を水溶液に溶解して混合スラ
リーとする溶解工程と、前記混合スラリー中の５価バナ
ジウムを還元剤の添加により４価バナジウムに還元して
溶液に溶解させる還元工程と、前記混合スラリー中のニ
ッケル及び未燃カーボンを主成分とする固形分を分離
し、この固形分中からニッケルを分離・回収するニッケ
ル回収工程と、前記固形分を分離した後の濾液をｐＨ調
整して４価バナジウムを晶析させた高濃度バナジウム含
有沈殿物を分離・回収するバナジウム回収工程と、前記
バナジウム回収工程から抜き出されるバナジウム分離後
の濾液からアンモニア水を分離する蒸発工程と、前記蒸
発工程から抜き出される混合スラリーから高濃度の石膏
を分離・回収する石膏分離工程から構成されることを特
徴とする重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法。
【請求項２】前記アンモニア水を、前記ボイラより前
記集塵工程へ至る前の煙道に噴霧することにより再利用
することを特徴とする請求項１記載の重質油燃料焚きボ
イラの集塵灰の処理方法。
【請求項３】前記蒸発工程から抜き出された混合スラ
リーを、前記集塵工程の後の脱硫工程へ戻すことを特徴
とする請求項１又は２記載の重質油燃料焚きボイラの集
塵灰の処理方法。
【請求項４】前記石膏分離工程内の混合スラリー抜き
出し操作を液位差により行うことを特徴とする請求項
１，２又は３記載の重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処
理方法。