JPH11105494A - 転写シート及びトナー画像焼き付け方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性固体表面に焼き付けられた絵柄に白ヌ
ケや焼きムラを発生させることのない、トナー画像と樹
脂皮膜とを有する転写シート、及びトナー画像焼き付け
方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に熱可塑性樹脂を含有し焼成後
に有色であるトナーからなるトナー画像と樹脂皮膜とを
有する転写シートにおいて、トナーに含有される熱可塑
性樹脂の灰化温度が樹脂皮膜の灰化温度より低い。転写
シートのトナー画像および樹脂皮膜を支持体から剥離
し、樹脂皮膜側を耐熱性固体表面に密着させて樹脂皮膜
およびトナー画像を耐熱性固体表面に貼り付け、ついで
樹脂皮膜およびトナー画像を有する耐熱性固体を樹脂皮
膜の灰化温度以上に加熱する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、焼成後に有色であ
るトナーにより静電潜像を現像して得られたトナー画像
を有する転写シートに関し、特に、乾式電子写真法など
によって、焼成後に有色であるトナーにより静電潜像を
現像して得られたトナー画像を、陶磁器、硝子、琺瑯、
タイル、石などの耐熱性固体表面に転写して焼き付けす
るのに有用な絵付け用の転写シート、およびトナー画像
焼き付け方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窯業製品等の耐熱性固体表面に絵柄を形
成する方法としては、無機顔料および釉薬成分からなる
絵の具を用いて、筆などにより耐熱性固体表面上に絵柄
を直接手書きし、それを通常７５０℃〜１３００℃で焼
き付ける方法が行われている。この方法によれば、焼き
付けにより、絵の具中の灰化する成分が灰化し、絵の具
中の釉薬成分が溶解し、ついで室温まで冷却される際に
無機顔料が釉薬成分により耐熱性固体表面上に固定化さ
れ、耐熱性固体表面上に手書きされた絵柄が形成され
る。この方法による場合には、同一の絵柄を有する複数
の窯業製品を得るために、簡単な絵柄においても、熟練
した作業員が必要になる。

【０００３】そこで、同一の絵柄を有する多数の窯業製
品を作製する場合には、スクリーン印刷法により転写紙
上に絵柄を形成した後、転写紙から絵柄を剥離して窯業
製品表面に貼り付け、それを焼き付ける方法が一般に行
われている。この方法は、例えば、特開昭４９−３５４
０７号公報に開示されているように、基体上に水溶性の
糊層を有する転写紙上にスクリーン印刷法により無機顔
料等を含有するインクで画像を形成し、ついで、このイ
ンク画像上にビニル系またはセルロース系の非水溶性樹
脂皮膜を形成した後、この転写紙を水に浸すことにより
転写紙の糊層を溶解させてインク画像を保持した樹脂皮
膜を転写紙から剥離し、インク画像を保持した樹脂皮膜
を窯業製品の表面、例えば皿等の表面に貼り付け、それ
を焼き付ける方法である。スクリーン印刷法により同一
絵柄のインク画像を有する多数の転写紙を作成し、その
インク画像を多数の窯業製品表面に貼り付け、それを焼
き付けることにより、同一絵柄を有する多数の窯業製品
を得ることができる。

【０００４】しかしながら、スクリーン印刷法による場
合には、絵柄用のインク画像を形成するための版を作る
工程が複数あり、膨大な時間と労力が必要となり、即時
性に欠けるばかりでなく、少ロットで多品種の製品を作
製する場合には製品１個あたりの単価が高くなるという
難点がある。また、印刷の際には有機溶剤を使用するの
で、作業環境が悪いなどの不具合もある。このようなス
クリーン印刷法による問題を解決する方法として、電子
写真法を用いて転写紙上にトナー（有機重合体、無機顔
料およびガラス成分からなる複合粉体、結着樹脂および
窯業用顔料を含有するトナーなど）による絵柄用の画像
を形成し、そのトナー画像を保持した樹脂皮膜を窯業製
品の表面に貼り付け、それを焼き付ける方法が、例え
ば、特開平４−１３５７９８号公報、特開平７−１９９
５４０号公報、特開平７−２１４８９０号公報、特開平
７−２２８０３７号公報、特開平７−３００３８２号公
報、特開平８−１０４０５０号公報、特開平８−１１４
９６号公報、特開平８−１１９６６８号公報などに開示
されている。この方法によれば、絵柄用のトナー画像を
容易に形成することができ、スクリーン印刷法に比べ工
程が飛躍的に簡易化され、即時性に優れていると共に少
ロット多品種の製品を容易に作製することができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電子写
真法によって転写紙上に形成された絵柄用のトナー画像
を樹脂皮膜と共に窯業製品等の耐熱性固体表面に貼り付
け、それを焼き付けると、耐熱性固体表面に焼き付けら
れた絵柄にスクリーン印刷法による場合には生じなかっ
た白ヌケや焼きムラが発生するという問題がある。

【０００６】そこで、本発明の課題はこのような問題点
を解決し、耐熱性固体表面に焼き付けられた絵柄に白ヌ
ケや焼きムラを発生させることのない、トナー画像と樹
脂皮膜とを有する転写シート、及びトナー画像焼き付け
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、支持体上に熱可塑性樹脂を含有し焼成後に有色であ
るトナーからなるトナー画像と樹脂皮膜とを有する転写
シートにおいて、トナーに含有される熱可塑性樹脂の灰
化温度が樹脂皮膜の灰化温度より低いことを特徴とする
転写シートが提供される。

【０００８】第二に、上記第一に記載の転写シートにお
いて、水溶性層を有する支持体の水溶性層の上にトナー
画像と樹脂皮膜とが順次積層されていることを特徴とす
る転写シートが提供される。

【０００９】第三に、上記第一に記載の転写シートにお
いて、水溶性層を有する支持体の水溶性層の上に樹脂皮
膜とトナー画像とが順次積層されていることを特徴とす
る転写シートが提供される。

【００１０】第四に、上記第一乃至第三のいずれかに記
載した転写シートのトナー画像および樹脂皮膜を支持体
から剥離し、樹脂皮膜側を耐熱性固体表面に密着させて
樹脂皮膜およびトナー画像を耐熱性固体表面に貼り付
け、ついで樹脂皮膜およびトナー画像を有する耐熱性固
体を樹脂皮膜の灰化温度以上に加熱することを特徴とす
る耐熱性固体表面へのトナー画像焼き付け方法が提供さ
れる。

【００１１】以下に本発明をさらに詳しく説明する。電
子写真法によって転写シート上に形成された絵柄用のト
ナー画像を、樹脂皮膜と共に剥離して窯業製品等の耐熱
性固体表面に貼り付け、それの焼き付けを行った場合、
焼き付け温度が２００℃〜４００℃のあたりで部分的に
突沸現象が発生し耐熱性固体表面に焼き付けられた絵柄
にスクリーン印刷法による場合には生じなかった白ヌケ
や焼きムラが発生することが観測された。

【００１２】その原因について検討した結果、トナーに
含有される熱可塑性樹脂および樹脂皮膜は昇温により固
体から液状になり粘性が低くなった後灰化するが、この
時、耐熱性固体表面に貼り付けられた樹脂皮膜およびト
ナー画像の層構成において、耐熱性固体表面側の樹脂の
方が早く灰化すると突沸現象が発生し、耐熱性固体表面
に焼き付けられた絵柄に白ヌケや焼きムラが発生するこ
とを見出した。

【００１３】さらに、焼き付けにおいては、耐熱性固体
表面に貼り付けられた樹脂皮膜およびトナー画像への熱
供給は、熱源が炉の壁面に配備されているため、輻射熱
として外面側から行われるが、耐熱性固体の蓄熱が大き
いため、実質的には耐熱性固体側から樹脂皮膜およびト
ナー画像に熱が供給され、上述した突沸現象が発生しや
すいことが明らかになった。

【００１４】この様な知見に基づき鋭意検討した結果、
支持体上に熱可塑性樹脂を含有し焼成後に有色であるト
ナーからなるトナー画像と樹脂皮膜とを有する転写シー
トにおいて、トナーに含有される熱可塑性樹脂の灰化温
度を樹脂皮膜の灰化温度よりも低くし、その転写シート
から樹脂皮膜およびトナー画像を剥離し、樹脂皮膜側
（樹脂皮膜のトナー画像を有する面と反対の面）を耐熱
性固体表面に密着させて貼り付け、それの焼き付けを行
うことにより、樹脂の灰化過程に伴う突沸現象が抑制さ
れ、白ヌケや焼きムラのない鮮明な絵柄を耐熱性固体表
面に焼結させることができることを見出した。

【００１５】支持体上に熱可塑性樹脂を含有し焼成後に
有色であるトナーからなるトナー画像と樹脂皮膜とを有
し、トナーに含有される熱可塑性樹脂の灰化温度が樹脂
皮膜の灰化温度より低い本発明の転写シートは、例え
ば、次のようにして作ることができる。すなわち、通常
の電子写真方式のカラー複写機やプリンターなどによ
り、電子写真感光体上に形成された静電潜像を熱可塑性
樹脂を含有し焼成後に有色であるトナーにより現像し、
得られたトナー画像を転写紙などの支持体上に転写し、
定着ローラなどにより定着した後、そのトナー画像上に
樹脂の溶液を塗布し乾燥させて樹脂皮膜を形成すること
によって本発明の転写シートを得ることができる。この
場合、上述したように樹脂皮膜側を耐熱性固体表面に密
着させて貼り付けると、耐熱性固体表面に焼結される絵
柄が鏡絵になってしまうことから、これを避けるために
は、トナー画像を予め反転画像として形成しておけばよ
い。

【００１６】また、予め樹脂皮膜が形成されている転写
紙などの支持体上にトナー画像を転写し、定着ローラな
どにより定着する方法によって本発明の転写シートを得
ることができる。

【００１７】トナーに含有される熱可塑性樹脂として
は、特に、灰化温度が２８０℃〜３６０℃の熱可塑性樹
脂が好ましい。また、樹脂皮膜の灰化温度としては、３
３０℃〜５３０℃が好ましい。樹脂皮膜用の樹脂として
は、例えば、ブチラール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂など
を挙げることができる。上記それぞれの樹脂の組み合わ
せにより、トナーに含有される熱可塑性樹脂の灰化温度
を樹脂皮膜の灰化温度より低くすることが好ましい。

【００１８】本発明における灰化温度の測定は示差熱重
量測定により行うことができる。測定には熱分析装置
（ＤＳＣ３２００、マック・サイエンス社製）や示唆熱
重量分析装置（ＴＧＤ−３０００、真空理工社製）等を
用い、ＴＧ−ＤＴＡモードにより測定することができ
る。

【００１９】トナー画像を耐熱性固体表面に焼結させる
ための絵付け用の転写シートとしては、特に、表面に水
溶性層を有する転写紙などの支持体の水溶性層上にトナ
ー画像と樹脂皮膜とが形成されたものが好ましい。この
水溶性層を形成する成分としては、水溶性の物質であれ
ばよく、例えばデキストリンやポリビニルアルコールな
どを用いることができる。

【００２０】次に、本発明において用いる熱可塑性樹脂
を含有し焼成後に有色であるトナーについて、詳細に説
明する。焼成後に有色であるトナーとは、４５０℃以上
に加熱したときに灰化しない着色剤を含有するトナーで
ある。本発明において用いる熱可塑性樹脂を含有し焼成
後に有色であるトナーは、例えば、周期律表の１族のＣ
ｕ、Ａｇ、Ａｕ、２族のＣｄ、４族のＴｉ、５族のＶ、
Ｓｂ、６族のＳｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、７族のＭｎ、
８族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｔ等の元素の酸化物
などを単独あるいは配合（混合）して使用した窯業用顔
料などの着色剤および熱可塑性樹脂を含有するものであ
る。

【００２１】従来の窯業用顔料は一般に顔料自身の吸光
係数が低くく、着色剤としてこれら窯業用顔料を含有す
るトナーを用いて画像濃度の高いフルカラー画像を形成
させるには、トナー付着量を多くすることが必要であ
る。本発明において用いる熱可塑性樹脂を含有し焼成後
に有色であるトナーにおける着色剤としては、特に、上
記金属あるいはその酸化物を複数配合（混合）し、これ
を１０００℃〜１２００℃に加熱して溶融し、複数金属
の合金化処理を施した合金顔料が好ましい。

【００２２】この合金顔料は吸光係数が高く、着色剤と
してこの合金顔料を含有するトナーを用いることによ
り、少ないトナー付着量で画像濃度の高いフルカラー画
像を形成させることができる。複数金属の合金化により
着色度が高くなる理由としては、単体の金属の時には宿
重していた金属元素のｄ軌道が複合金属の影響でスプリ
ットすることにより、電子遷移可能な軌道数が増加し、
見かけ上の振動子強度が増加するためであると推定れ
る。

【００２３】熱可塑性樹脂としては、従来公知のトナー
に使用されている結着樹脂成分を用いることができ、例
えば、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリエチレン
系、ポリアミド系、エポキシ系、エポキシポリオール
系、テルペン系などの樹脂が挙げられ、これらを単独あ
るいは混合して使用することができる。具体的には、例
えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
ｎ−ブチル共重合体などを挙げることができる。熱可塑
性樹脂としては、前記のように、灰化温度が２８０℃〜
３６０℃の熱可塑性樹脂が特に好ましい。また、トナー
中の熱可塑性樹脂の含有量としては、１０〜４０ｗｔ％
が好ましい。

【００２４】さらに、熱可塑性樹脂を含有し焼成後に有
色であるトナーには、着色剤および熱可塑性樹脂と共に
釉薬フリットを用いることが好ましい。トナー中に釉薬
フリットを含有させる方法としては、例えば、着色剤と
釉薬フリットとの混合物を用いる方法、着色剤と釉薬フ
リットとの混合物を加熱溶融した後冷却し、それを粉砕
して着色剤として用いる方法などがある。

【００２５】特に、複数金属の合金化処理した合金顔料
と釉薬フリットとを所定量で混合し、それを例えば６５
０℃〜８００℃で加熱溶融した後冷却し、それを粉砕し
着色剤として用いることが好ましい。この様な着色剤を
含有するトナーを用いることにより、少ないトナー付着
量で画像濃度が高く鮮明なフルカラー画像を転写シート
上に形成することができ、そのトナー画像を窯業製品な
どの耐熱固体表面上に転写し、それを焼き付けることに
より、耐熱性固体表面上に画像濃度が高く鮮明な焼き付
け絵柄を形成することができる。

【００２６】トナー中における釉薬フリットの含有量と
しては、着色剤と釉薬フリットとの重量割合で２／８〜
６／４が好ましく、特に３／７〜５／５が好ましい。２
／８よりも釉薬フリット成分を増やすとトナーの着色度
が低くなり、６／４よりも釉薬フリットを減らすとトナ
ー画像を耐熱性固体表面上に焼き付けた際に、焼き付け
絵柄が耐熱性固体表面から脱離する場合が生じるように
なる。

【００２７】釉薬フリットは、耐熱固体表面上に転写さ
れたトナー画像を焼き付ける際に、耐熱性固体表面にト
ナー中の着色剤を焼結する役割を果たすものであり、焼
き付け時に溶解あるいは半溶解状態となり、室温に冷却
されると完全に固化し、着色剤を耐熱固体表面上に焼結
させるものである。

【００２８】釉薬フリットとしては、水酸化リチウム等
のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リ
チウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、
アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物、塩化アルミ
ニウム、ほう酸、およびアルカリ金属やアルカリ土類金
属の塩化物のほう酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金
属の塩化物のメタほう酸塩、アルカリ金属やアルカリ土
類金属のりん酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の
ピロりん酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の珪酸
塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のメタ珪酸塩、珪
酸ジルコニウム、骨灰、棚砂、メタバナジン酸アンモニ
ウム、酸化タングステンや五酸化バナジウム、酸化ス
ズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化モリブデン
等の金属酸化物、フッ化カルシウムやフッ化アルミニウ
ム等の金属フッ化物、ガラスレットなどを基本材料とし
て、これらの単独または複数混合したものが挙げられ
る。

【００２９】釉薬フリットの結合を強める方法として、
石灰長石やカリ長石、ソーダ長石、ベタライト（リチウ
ム長石）等の長石類、カオリン、珪石、アルミナ、シリ
カ、石英、酸化チタン、酸化鉛、シャモット、土灰類、
石灰石、マグネサイト、タルク、ドロマイト等の天然鉱
物や炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸ストロンチウムなど
を基本材料として、これら予め混合した後溶解させ、そ
れをトナーに含有させてもよい。

【００３０】さらに、本発明において用いる熱可塑性樹
脂を含有し焼成後に有色であるトナーには、必要に応じ
て帯電制御剤を含有させてもよい。この様な帯電制御剤
としては従来公知の物が全て使用可能であり、例えばニ
グロシン系染料、四級アンモニウム塩、Ｃｒ含金染料、
Ｚｎ含金染料、Ｆｅ含金染料、モリブデン酸キレート染
料、フッ素変成４級アンモニウム塩等が帯電極性に応じ
て適宜選択して用いられる。

【００３１】帯電制御剤の使用量は、熱可塑性樹脂の種
類、必要に応じて使用される添加剤の有無、およびトナ
ー中の分散方法を含めたトナー製造方法により異なる
が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の範囲が適当であり、特に２〜６重量部が好まし
い。０．１重量部未満では、トナーの帯電量が不足し、
トナー飛散、地肌汚れ等の不具合が発生する。１０重量
部を越える場合には、キャリアとの静電的付着力が強く
なるため現像剤の流動性が低下したり、現像量が少なく
なる等の不具合の原因となる。この他、トナーの流動性
を向上させるために必要に応じて、疎水性シリカ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、酸化チタン
などの従来公知の添加剤を添加してもよい。

【００３２】熱可塑性樹脂を含有し焼成後に有色である
トナーは、トナー単独の現像剤として静電潜像を顕像化
する、いわゆる一成分現像剤として用いることができ、
またトナーとキャリアを混合してなる二成分現像剤とし
て用いることができる。二成分現像剤として用いる場合
のキャリアとしては、鉄粉、フェライト、ガラスビーズ
など従来公知キャリアを挙げることができ、キャリアは
ポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコン
樹脂等で被覆されたものでもよい。トナーとキャリアの
混合割合は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜
３０重量部程度が適当であり、８〜１６重量部が好まし
い。

【００３３】本発明の転写シートを用いて陶磁器製品な
どの耐熱性固体表面に絵付けするには、例えば、水溶性
層を有する支持体の水溶性層の上にトナー画像と樹脂皮
膜とが順次積層されている転写シートを水に浸すことに
より転写シートの水溶性層を溶解させ、トナー画像を保
持した樹脂皮膜を転写シートから剥離し、樹脂皮膜側を
耐熱性固体表面に密着させてトナー画像を保持した樹脂
皮膜を耐熱性固体表面に貼り付け、ついでトナー画像お
よび樹脂皮膜を有する耐熱性固体を樹脂皮膜の灰化温度
以上に加熱し、トナー画像を耐熱性固体表面に焼き付け
ればよい。

【００３４】耐熱性固体表面への焼き付け方法は、耐熱
性固体の表面近傍に焼き付けるか、表面からより深く焼
き付けるかによって適時選定されるが、いずれの場合も
電気炉あるいはガス炉を用いて行うことができる。耐熱
性固体表面の表面近傍に焼き付けを行う場合は、例えば
室温から２００℃／１時間程度の昇温条件で徐々に温度
を上げ、７５０℃〜８５０℃で約３０分〜１時間この温
度に保ち、その後室温まで温度を下げて電気炉あるいは
ガス炉から取り出すことにより行われ、これによりトナ
ー中の着色剤が釉薬フリットで耐熱性固体表面に焼結さ
れ絵付けされた陶磁器製品などの耐熱性固体製品が得ら
れる。

【００３５】また、耐熱性固体表面の奥深くに焼き付け
を行いたい場合には、室温から２００℃／１時間程度の
昇温条件で徐々に温度を上げ１１００〜１３００℃で３
０分〜１時間保ち、その後室温まで温度を下げる方法が
採用される。この時、昇温開始温度は室温に限定される
ものではないが、昇温時および冷却時において急激な温
度変化を与えると、耐熱性固体によっては、耐熱性固体
の厚さや材質により若干の差はあるものの、割れ、形状
変化が発生する場合があるので、焼き付けを行う場合の
温度変化は５０℃／１時間〜５００℃／１時間が好まし
い。

【００３６】５０℃／１時間より昇温時あるいは冷却時
の温度変化を遅くすると焼き付け時間が遅くなり効率が
悪くなる。５００℃／１時間より昇温時あるいは冷却時
の温度変化を早くすると焼きムラの発生や耐熱性固体の
形状変化が発生する場合がある。昇温時あるいは冷却時
の温度変化の条件としては、１００℃／１時間〜３００
℃／１時間が特に好ましい。

【００３７】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００３８】実施例１ まず、下記のようにして製造した釉薬フリットを用い、
各色着色剤を製造し、それぞれの各色着色剤を用いて、
下記のようにして焼成後に有色であるトナーを含有する
現像剤を製造した。 〈釉薬フリットの製造〉Ａｌ₂Ｏ₃（８０ｇ）、ＳｉＯ₂
（３７０ｇ）、Ｎａ₂Ｏ（５０ｇ）及びＰｂＯ（５００
ｇ）を配合しスタンプミルで粉砕したのち、ヘンシェル
ミキサーで混合し、それを１２００℃で焼成し、粉砕し
て釉薬フリットを製造した。

【００３９】〈ブラック着色剤の製造〉Ｃｒ₂Ｏ₃（１１
０ｇ）、ＭｎＯ（２７０ｇ）、Ｆｅ₂Ｏ₃（１１２ｇ）お
よびＣｏ₂Ｏ₃（５０８ｇ）を配合しスタンプミルで粉砕
したのち、ヘンシェルミキサーで混合し、それを１１０
０℃で焼成して粉砕した。その３００ｇと上記釉薬フリ
ット５００ｇをヘンシェルミキサーで混合した後、７５
０℃で焼成し、粉砕して合金顔料を含有するブラック着
色剤を製造した。

【００４０】〈イエロー着色剤の製造〉ＣｕＯ（１０
ｇ）、ＺｎＯ（１９０ｇ）及びＳｂ₂Ｏ₃（８００ｇ）を
配合しスタンプミルで粉砕したのち、ヘンシェルミキサ
ーで混合し、それを１１００℃で焼成して粉砕した。そ
の３００ｇと上記釉薬フリット５００ｇをヘンシェルミ
キサーで混合した後、７５０℃で焼成し、粉砕して合金
顔料を含有するイエロー着色剤を製造した。

【００４１】〈マゼンタ着色剤の製造〉Ｆｅ₂Ｏ₃（１６
０ｇ）、ＮｉＯ（４０ｇ）、ＣｕＯ（４０ｇ）およびＡ
ｕ₂Ｏ（７６０ｇ）を配合しスタンプミルで粉砕したの
ち、ヘンシェルミキサーで混合し、それを１１００℃で
焼成して粉砕した。その３００ｇと上記釉薬フリット５
００ｇをヘンシェルミキサーで混合した後、７５０℃で
焼成し、粉砕して合金顔料を含有するマゼンタ着色剤を
製造した。

【００４２】〈シアン着色剤の製造〉Ｃｒ₂Ｏ₃（１７０
ｇ）、Ｆｅ₂Ｏ₃（１０ｇ）、Ｃｏ₂Ｏ₃（６９０ｇ）およ
びＺｎＯ（１３０ｇ）を配合しスタンプミルで粉砕した
のち、ヘンシェルミキサーで混合し、それを１１００℃
で焼成して粉砕した。その３００ｇと上記釉薬フリット
５００ｇをヘンシェルミキサーで混合した後、７５０℃
で焼成し、粉砕して合金顔料を含有するシアン着色剤を
製造した。

【００４３】上記の着色剤を用いて、下記のようにして
熱可塑性樹脂を含有し焼成後に有色であるトナーを含む
現像剤を製造した。 〈熱可塑性樹脂を含有し焼成後に有色であるブラックト
ナーを含むブラック現像剤の製造〉スチレン−アクリル
酸メチル共重合体樹脂（Ｔｇ=５４℃）１００重量部と
サリチル酸亜鉛誘導体（ボントロンＥ８４、オリエント
化学社製）４重量部および前記ブラック着色剤２３０重
量部をミキサーで混合したのち、２本ロールで溶融混練
した。混練物を圧延冷却した後、粉砕分級を行い、体積
平均粒子径９．３μｍのブラックトナーを製造した。さ
らに、このブラックトナーに疎水性シリカ（Ｒ９７２、
日本アエロジェル社製）を０．５ｗｔ%添加し、ミキサ
ーで攪拌してブラックトナー（ｂｋ）を得た。

【００４４】一方、シリコン樹脂溶液（ＫＲ５０、信越
化学社製）１００重量部、カーボンブラック（ＢＰ２０
００、キャボット社製）３重量部およびトルエン１００
重量部をホモミキサーで３０分間分散させ被覆層形成液
を調製し、この被覆層形成液および平均粒子径７０μｍ
の球状フェライトキャリア１０００重量部を用い、流動
床型塗布装置により、球状フェライトキャリア表面に被
覆層を形成したキャリアを製造した。次に、上記ブラッ
クトナー（ｂｋ）９０ｇおよびキャリア９１０ｇをボー
ルミルに入れ３０分間攪拌してブラック現像剤を製造し
た。

【００４５】〈熱可塑性樹脂を含有し焼成後に有色であ
るイエロートナーを含むイエロー現像剤の製造〉上記ブ
ラック現像剤の製造におけるブラック着色剤の代わりに
前記イエロー着色剤を用いて体積平均粒子径９．３μｍ
のイエロートナーを製造し、そのイエロートナーを用い
た以外は、上記ブラック現像剤の製造と同様にしてイエ
ロー現像剤を製造した。

【００４６】〈熱可塑性樹脂を含有し焼成後に有色であ
るマゼンタトナーを含むマゼンタ現像剤の製造〉上記ブ
ラック現像剤の製造におけるブラック着色剤の代わりに
前記マゼンタ着色剤を用いて体積平均粒子径９．１μｍ
のマゼンタトナーを製造し、そのマゼンタトナーを用い
た以外は、上記ブラック現像剤の製造と同様にしてマゼ
ンタ現像剤を製造した。

【００４７】〈熱可塑性樹脂を含有し焼成後に有色であ
るシアントナーを含有するシアン現像剤の製造〉上記ブ
ラック現像剤の製造におけるブラック着色剤の代わりに
前記シアン着色剤を用いて体積平均粒子径９．０μｍの
シアントナーを製造し、そのシアントナーを用いた以外
は、上記ブラック現像剤の製造と同様にしてシアン現像
剤を製造した。

【００４８】つぎに、上記のようにして製造したブラッ
ク現像剤、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤およびシア
ン現像剤のそれぞれ４５０ｇを電子写真カラー複写機
（プリテール６５０、リコー社製）に装着し、以下の複
写条件により転写シート（ＳＮ１００、日東紙工業社製
の陶磁器用転写紙：ＯＫシリーズ）上にフルカラー画像
を形成させてトナー画像を有する転写シートを得た。な
お、この時の定着ローラの温度を１８０℃に設定した。

【００４９】［複写条件］ プロセススピード：１８０ｍｍ／ｓｅｃ 帯電電位：−６５０Ｖ 露光電位：−１００〜−５００Ｖ 現像バイアス：−５００Ｖ ベルト転写バイアス：１４００〜１７００Ｖ 転写シート転写バイアス：９００〜１５００Ｖ

【００５０】上記のようにして得られた転写シートのト
ナー画像面にブチラール樹脂液を塗布し乾燥させて樹脂
皮膜を形成し、トナー画像と樹脂皮膜を有する転写シー
トを作成した。各色トナーの製造に使用したスチレン−
アクリル酸メチル共重合体樹脂と樹脂皮膜形成に使用し
たブチラール樹脂の灰化温度を示唆熱重量分析装置（Ｔ
ＧＤ−３０００、真空理工社製）を用いＴＧ−ＤＴＡモ
ードで１．０ｍｇを測定した結果、スチレン−アクリル
酸メチル共重合体樹脂の灰化温度は３４０℃、ブチラー
ル樹脂の灰化温度は５００℃であった。

【００５１】上記転写シートを水槽に入れ、ブチラール
樹脂皮膜に保持されたトナー画像を転写シートから剥離
して、タイル（ ＲＳ２５２／１００１、ＩＮＡＸ社
製）にブチラール樹脂皮膜側（トナー画像を有していな
い面）が密着するように貼り付け、１００度／１時間の
昇温速度で８００℃まで昇温した後、８００℃で３０分
間保ち、自然冷却させ、タイル上に絵柄を焼結させた。
得られたタイル上の焼結画像は白ヌケがなく良好な画像
であった。

【００５２】実施例２ 実施例１で樹脂皮膜形成に使用したブチラール樹脂溶液
を予め実施例１で使用した転写シート（ＳＮ１００、日
東紙工業社製の陶磁器用転写紙：ＯＫシリーズ）に塗布
し乾燥させて樹脂皮膜を形成し、この樹脂皮膜上に実施
例１と同様の方法でトナー画像を形成し、トナー画像と
樹脂皮膜を有する転写シートを作成した。この転写シー
トを水槽に入れ、ブチラール樹脂皮膜に保持されたトナ
ー画像を転写シートから剥離し、タイルにブチラール樹
脂皮膜側が密着するように貼り付け以下実施例１と同様
にしてタイル上に絵柄を焼結させた。得られたタイル上
の焼結画像は白ヌケがなく良好な画像であった。

【００５３】実施例３ 実施例１において、トナーの製造に使用したスチレン−
アクリル酸メチル共重合体樹脂の代わりにスチレン−ｎ
−ブチル共重合体樹脂を用いた以外は実施例１と同様に
して各色トナーを製造し、その各色トナーを用いた以外
は実施例１と同様にして各色現像剤を製造した。それら
各色現像剤を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー
画像と樹脂皮膜を有する転写シートを作成した。スチレ
ン−ｎ−ブチル共重合体樹脂の灰化温度を実施例１と同
様にして測定したところ３６０℃であった。この転写シ
ートを用い、実施例１と同様にしてタイルに絵柄を焼結
させた。得られたタイル上の焼結画像は白ヌケがなく良
好な画像であった。

【００５４】実施例４ 実施例２において、各色現像剤を実施例３で使用した各
色現像剤に変えた以外は実施例２と同様にしてトナー画
像と樹脂皮膜を有する転写シートを作成した。この転写
シートを用い、実施例２と同様にしてタイルに絵柄を焼
結させた。得られたタイル上の焼結画像は白ヌケがなく
良好な画像であった。

【００５５】比較例１ 実施例３において、樹脂皮膜の形成に用いたブチラール
樹脂に変えて灰化温度３５０℃のポリスチレン樹脂を用
いた以外は実施例３と同様にしてトナー画像と樹脂皮膜
を有する転写シートを作成した。この転写シートを用
い、実施例３と同様にしてタイルに絵柄を焼結させた。
得られたタイル上の焼結画像には１ｍｍ程度の微小な白
ヌケが発生していた。

【００５６】比較例２ 実施例３において、樹脂皮膜の形成に用いたブチラール
樹脂に変えて灰化温度３４０℃のポリ酪酸ビニル樹脂を
用いた以外は実施例３と同様にしてトナー画像と樹脂皮
膜を有する転写シートを作成した。この転写シートを用
い、実施例３と同様にしてタイルに絵柄を焼結させた。
得られたタイル上の焼結画像には３ｍｍ程度以上の白ヌ
ケが発生していた。

【００５７】比較例３ 実施例１において、樹脂皮膜の形成に用いたブチラール
樹脂に変えて灰化温度３３０℃のポリプロピルアクリレ
ート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー画
像と樹脂皮膜を有する転写シートを作成した。この転写
シートを用い、実施例１と同様にしてタイルに絵柄を焼
結させた。得られたタイル上の焼結画像には３ｍｍ程度
以上の白ヌケが連続して存在するマット調の画像であっ
た。

【００５８】実施例５ 実施例１において、タイルの代わりに、皿、大理石、琺
瑯、硝子を用い、昇温条件を１００度／１時間、２００
度／１時間、３００度／１時間、４００度／１時間、５
００度／１時間とした以外は実施例１と同様にして絵柄
を焼結させた。その結果、いずれの場合も、皿、大理
石、琺瑯、硝子上に白ヌケがない良好な焼結画像を得る
ことができた。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、転写シート上のトナー
画像を、陶磁器、ガラス、琺瑯、タイル、石などの耐熱
性固体表面に転写して焼き付けることにより、白ヌケや
焼きムラのない鮮明な絵柄を耐熱性固体表面に焼結させ
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/08 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３９１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に熱可塑性樹脂を含有し焼成後
   に有色であるトナーからなるトナー画像と樹脂皮膜とを
   有する転写シートにおいて、トナーに含有される熱可塑
   性樹脂の灰化温度が樹脂皮膜の灰化温度より低いことを
   特徴とする転写シート。
2. 【請求項２】 水溶性層を有する支持体の水溶性層の上
   にトナー画像と樹脂皮膜とが順次積層されていることを
   特徴とする請求項１記載の転写シート。
3. 【請求項３】 水溶性層を有する支持体の水溶性層の上
   に樹脂皮膜とトナー画像とが順次積層されていることを
   特徴とする請求項１記載の転写シート。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３に記載の転写シー
   トのトナー画像および樹脂皮膜を支持体から剥離し、樹
   脂皮膜側を耐熱性固体表面に密着させて樹脂皮膜および
   トナー画像を耐熱性固体表面に貼り付け、ついで樹脂皮
   膜およびトナー画像を有する耐熱性固体を樹脂皮膜の灰
   化温度以上に加熱することを特徴とする耐熱性固体表面
   へのトナー画像焼き付け方法。