JPH10114197A - 陶磁器製品絵付け用転写シート画像及びそれを利用した絵付け方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 陶磁器製品への絵付けに有用な転写シート画
像及びこれを用いた絵付け方法を提供する。 【解決手段】 静電荷像現像方式で転写シート上に熱可
塑性樹脂、帯電制御剤及び無機顔料を主成分とするトナ
ーによる逆向き像が形成されていることを特徴とする陶
磁器製品絵付け用転写シート画像。この転写シート画像
を用いて陶磁器製品に絵付けを行なうには、トナー面を
陶磁器面に宛てがうようにしてトナー像を転写させた
後、これを焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真方式を用い
てつくられる陶磁器製品絵付け用転写シート画像及びこ
れを用いた陶磁器製品絵付け方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】陶磁器、硝子、琺瑯、タイル、その他の
セラミック製品（以降「窯業製品」ということがある）
の模様形成は、通常、筆等で手書きし、無機顔料及びガ
ラス成分等をかけるなどをした後、焼成して得られる。
この方法による場合、同一模様の複数の絵付け窯業製品
を得るためには簡単な模様においても、熟練した技術者
に頼らざるを得ない。同一模様の窯業製品を複数形成さ
せる場合には、スクリーン印刷法を利用する方法が一般
的である。その他、最近では、電子写真法を利用する方
法が提案されている。

【０００３】同一模様を複数形成する方法としては、特
開昭４９−３５４０７号公報のスクリーン印刷法を利用
する方法が広く普及している。この方法は、水溶性の糊
層とビニル系およびセルロース系の樹脂層とを有する転
写紙上にスクリーン印刷法で無機顔料等を含有するイン
クで画像を形成する。このインク画像の上に樹脂層を被
覆した後、転写紙を水に浸すことにより、転写紙の糊層
を溶解させ、無機顔料による画像を有する樹脂層が得ら
れる。この樹脂層を窯業製品生地に貼り付けた後、焼成
すれば、同一模様の窯業製品を複数得ることができる。
しかし、スクリーン印刷法の場合、製版が複雑であり、
可成りの時間と労力が必要になる。そのため、即時性に
欠けるばかりでなく、きわめて大量な製品の場合には問
題はないが、それほど大量でない場合や、少ロット多品
種の場合では製品１個あたりの単価は高くなる。この
他、スクリーン印刷の際には有機溶剤を使用するので、
作業環境を悪化させる等の問題がある。

【０００４】スクリーン印刷法の不具合を解決するた
め、特開平４−１３５７９８号公報、および、特開平７
−１９９５４０号公報、同７−２１４８９０号公報、同
７−２２８０３７号公報に見られる様、乾式電子写真複
写機を利用する手法（以下「電子写真法」という）を利
用する手法が提案されている。これら公報にみられるよ
うに、電子写真法による転写紙上への画像形成は、同一
画像を複数得る場合や、少ロット多品種製品作製の場合
に適した方法である。さらに、従来必要とされていた版
形成が不要になるため、スクリーン印刷法に比べ工程が
飛躍的に簡易化される。

【０００５】しかし、特開平４−１３５７９８号公報に
記載された現像剤は磁性体を含有して成る一成分現像剤
を用いているため、同一画像を複数得る場合や、少ロッ
ト多品種製品作製には適するものの、発色は酸化鉄に起
因した褐色又は黒に限られるため、窯業製品としての汎
用性は極めて低いものになっている。

【０００６】そのため、かかる不具合を解消すべく、特
開平７−１９９５４０号公報、同７−２１４８９０号公
報、同７−２２８０３７号公報では、無機顔料を用い着
色の可能性を示唆し、工業的意義を広げる提案がなされ
ている。即ち、電子写真法により無機顔料含有複合粉体
を用いて転写紙上に画像形成させることにより、スクリ
ーン印刷法での版形成の時間と労力、および作業環境を
改善しようとする試みである。ところが、これら文献記
載の複合粉体を用いた転写紙上の画像は着色度が低く良
好な高濃度画像ではない。

【０００７】以上の様に窯業製品の模様形成に、スクリ
ーン印刷法の欠点を解決すべく、電子写真法を用いるこ
とが提案されているが、これまで提案されてきた方法で
は先に述べたよう、画像濃度が低く、さらに、フルカラ
ー画像を得ることができないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、窯業
製品への絵付が良好に行なうことのできる転写シート画
像、及びこの転写シート画像を用いた窯業製品の絵付け
方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（１）
静電荷像現像方式により転写シート上に熱可塑性樹脂、
帯電制御剤及び無機顔料を主成分とするトナーで逆向き
像（鏡像）が形成されていることを特徴とする陶磁器製
品絵付け用転写シート画像、（２）前記（１）のトナー
がガラス成分を含むことを特徴とする陶磁器製品絵付け
用転写シート画像、（３）前記（１）又は（２）の転写
シート画像を、その画像形成面が陶磁器製品面に当るよ
うにして貼り付けて陶磁器製品上で正向き像にした後、
焼成することを特徴とする陶磁器製品絵付け方法、が提
供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の窯業製品の絵付け用転写シート画像は、
転写シート上に無機顔料（好ましくは無機顔料及びガラ
ス成分）、熱可塑性樹脂及び帯電制御剤を主成分とする
トナーを転写方法で逆向き像となるように形成したもの
である。

【００１１】ここにいう「逆向き像」は正向き像と逆向
きの関係にある画像（鏡像）をいい、例えば、正向き像
が＞であれは逆向き像は＜、正向き像がＸＩであれば逆
向き像はＩＸであるような関係をいう。別の見方をすれ
ば、例えば紙面上のある文字、図形を紙面の表例から
（上方から）みた場合と、紙面の裏側から（下方から）
みた関係に似ている。

【００１２】本発明のトナーで用いられる無機顔料とし
ては、金属酸化物として弁柄、クロムグリーンなど、金
属酸化物の固溶体としてマンガンピンク、クロムアルミ
ナグリーン、クロムチタンイエロー、バナジウムスズイ
エロー、アンチモンスズ灰味青、ライラック、バナジウ
ムジルコニウムイエローなど、複酸化物として（Ｚｎ、
Ｃｏ）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ・（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃、
（Ｚｎ，Ｃｏ）Ｏ・（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃、ＺｎＯ・（Ａ
ｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₃、（Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ・（Ｃｒ，Ｆ
ｅ）₂Ｏ₃、ＣｕＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃など、複酸化物の固溶体と
してアンチモンイエローなどが挙げられる。また、珪酸
塩としてコバルトオリピン、ニッケルオリピン、ウバロ
バイトなど、珪酸塩の固溶体としてクロムスズピンク、
バナジウムブルー、トルコブルー、プラセオジムイエロ
ー、コーラルレッドなど、硫化物としてカドミウムオレ
ンジなど、硫セレン化物としてカドミウムレッド、セレ
ンレッド、マンダリンなどが挙げられる。

【００１３】ガラス成分としては、上記無機顔料の融着
性を向上させるものとして以下のような化合物が挙げら
れる。すなわち、水酸化リチウム等のアルカリ金属やア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム等のアルカリ
金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアル
カリ土類金属の塩化物、塩化アルミニウム、ほう酸、お
よびアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物のほう酸
塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物のメタほ
う酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のりん酸塩、
アルカリ金属やアルカリ土類金属のピロリン酸塩、アル
カリ金属やアルカリ土類金属の珪酸塩、アルカリ金属や
アルカリ土類金属のメタ珪酸塩、珪酸ジルコニウム、骨
灰、硼砂、メタバナジン酸アンモニウム、酸化タングス
テンや五酸化バナジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウ
ム、酸化セリウム、酸化モリブデン等の金属酸化物、フ
ッ化カルシウムやフッ化アルミニウム等の金属フッ化
物、ガラスレット等を基本材料として、これらの単独ま
たは複数混合したものが挙げられる。

【００１４】この他、ガラス成分の結合を強めるものと
して、石灰長石やカリ長石、ソーダ長石、ベタライト
（リチウム長石）等の長石類、カオリン、珪石、アルミ
ナ、シリカ、石英、酸化チタン、シャモット等を基本材
料として、これら単独または複数混合したものがあげら
れる。また、焼成画像の彩度や色相、明度の調整剤とし
て土灰類、石灰石、マグネサイト、タルク、ドロマイト
等の天然鉱物や炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸ストロン
チウム等を基本材料として、これら単独または複数混合
したものがあげられる。上記ガラス成分を予め混合した
り、混合後溶解させ、いわゆるフリットを作製してもよ
い。

【００１５】熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系、
ポリスチレン系、ポリエチレン系、ポリアミド系、エポ
キシ系、エポキシポリオール系、テルペン系等の樹脂系
で、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等を例にあげる
ことができ、これらを単独あるいは混合して使用でき
る。なお、本発明に使用される熱可塑性樹脂は、これら
に限定されるものではなく、従来公知のトナーに使用さ
れている結着樹脂成分を用いることができる。

【００１６】帯電制御剤としては、公知のものが全て使
用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタ
ン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレ
ート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４
級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含
む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タング
ステンの単独または化合物、フッ素活性剤、サリチル酸
金属塩およびサリチル酸誘導体の金属塩等であり、これ
らを複数併用することもできる。また、トナーへの添加
剤としては、例えばコロイダルシリカ、疎水性シリカ、
脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等が挙
げられる。

【００１７】上述したトナーを構成する成分のうち、無
機顔料の含有量が形成されるトナー画像の濃度に大きく
依存する。目的とする窯業製品の表面に画像を焼き付け
定着せしめるためには、トナー中のガラス成分が必須と
なるが、この時、無機顔料とガラス成分の重量割合は無
機顔料／ガラス成分＝１／９〜４／６が好ましく、さら
に好ましくは、無機顔料／ガラス成分＝２／８〜３／７
である。１／９よりガラス成分量が多くなると、焼き付
けは良好にできるものの、得られる画像の濃度が低くな
り貧弱な画像になり、一方、４／６より無機顔料量が多
くなると、焼き付け時に無機顔料を窯業製品上に功く定
着できなくなる。もっとも、転写シートにガラス成分が
含有されているときは、トナー中のガラス成分を省略す
ることができる。

【００１８】このトナーで逆向き像を担持させるための
転写シートは、陶芸用として一般に市販されているもの
がそのまま使用できる。代表的なものには、台紙上面
に糊層、さらにその上にスチレン樹脂を塗工したもの、
台紙上面に糊層、さらにその上にスチレン樹脂にガラ
スフリットを含有させたものを塗工したもの等があげら
れる。

【００１９】本発明において、転写シートに逆向き画像
を形成する場合、トナー単独で現像剤となし静電潜像を
顕像化するいわゆる一成分現像方式で現像しても良い
し、トナーとキャリアを混合してなる二成分現像剤を用
いて静電潜像を顕像化する二成分現像方式で現像しても
良い。二成分現像法で使用されるキャリアとしては、鉄
粉、フェライト、ガラスビーズ等従来と同様である。キ
ャリアは樹脂を被覆したものでも良い。この場合、使用
される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセター
ル、シリコン樹脂等である。トナーとキャリアの混合割
合はキャリア１００重量部に対してトナー１〜７重量部
程度が適当である。このような現像方式で得られた画像
形成体を水転写法にて目的の窯業製品上に貼り付け、通
常８００〜８５０℃で約５時間焼成することにより、カ
ラーもしくはフルカラー絵柄を有する陶磁器製品を得る
ことができる。

【００２０】ところで、目的とする陶磁器製品上に、画
像形成された転写シート（転写シート画像）を水転写法
により貼り付ける場合、複写機などで形成された画像上
面に非水溶性樹脂層を設ける必要がある。しかし、本発
明の転写シートの場合、複写機等で画像形成されたトナ
ー画像が逆向きであるため、予め転写シートに非水溶性
樹脂層を設けておく等の手段により、複写された画像上
に非水溶性樹脂層を設ける必要がない。この他、例えば
複写シート側にガラス成分を含ませておく等の手段によ
り、トナー中のガラス成分が不必要になり、トナー中の
無機顔料量を多くすることが可能となり、高濃度で鮮明
な陶磁器製品絵付け用転写シート画像を得ることができ
る。

【００２１】このようにして得られた逆向き画像シート
を陶磁器製品に張り付ける際、画像形成面すなわち最上
層がトナーからなる画像面を目的の陶磁器製品に貼り付
け、陶磁器製品上で逆向き画像は正向き画像となり、こ
れを焼成することにより、水転写法における非水溶性樹
脂層作成工程を省くことができ、さらに、高濃度で鮮明
な陶磁器製品を得ることができる。

【００２２】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２３】 （トナー製造例１） ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６０℃） １００重量部 ＺｒＯ₂・ＳｉＯ₂（Ｖ） ３０重量部 ガラスフリット（酸化鉛、酸化珪素、酸化アルミニウム、 酸化アルカリ金属） ７０重量部 サリチル酸亜鉛誘導体（ボントロンＥ８４、 オリエント化学社製） ４重量部 これらの材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融
混練した。混合物を圧延冷却後粉砕分級を行いシアント
ナーＡを作成した。さらに、疎水性シリカ（Ｒ９７２、
日本アエロジェル社製）を０．５ｗｔ％添加し、ミキサ
ーで撹拌した。

【００２４】（トナー製造例２）トナー製造例１の材料
組成を下記のように変えた以外は同様にしてシアントナ
ーＢを作成した。 ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６０℃） １００重量部 ＺｒＯ₂・ＳｉＯ₂（Ｖ） ７０重量部 サリチル酸亜鉛誘導体（ボントロンＥ８４、 オリエント化学社製） ４重量部

【００２５】 （キャリア製造例） シリコン樹脂溶液（ＫＲ５０、信越化学社製） １００重量部 カーボンブラック（ＢＰ２０００、キャボット社製） ３重量部 トルエン １００重量部 からなる混合物をホモミキサーで３０分間分散させて被
覆層形成液を調製した。この被覆層形成液を体積平均粒
子径１５０μｍの球状フェライトキャリア１００重量部
に流動床型塗布装置を用いて供給し、被覆層を形成した
キャリアＡを作成した。

【００２６】（転写紙の製造例）陶芸用に一般市販され
ている、台紙上面に糊層を有する転写シート上にスチレ
ン樹脂をコートしたものを転写紙Ａとし、また、そのス
チレン中にガラスフリットを含有させたものを転写紙Ｂ
とした。

【００２７】実施例１ キャリア９５０ｇとシアントナーＡ５０ｇをボールミル
に入れ３０分撹拌して現像剤を作成した。得られた現像
剤をリコー社製電子写真複写機（イマジオ５３０）に入
れ、転写シートＡ上に逆向き画像を形成させた。水転写
法にて転写シート画像のトナー面をタイル素地面に貼付
し乾燥させたところ、従来の転写法で必要とされた保護
層を必要とせず、良好な画像の絵柄が形成された。

【００２８】比較例１ 実施例１と同様の方法で、転写紙Ａ上に正向き画像を形
成させた。以下同様の方法で作成されたタイル上の絵柄
は、保護層形成が不必要であるため容易に、かつ、短時
間で作成することができるものの、文字、数字が鏡像
（逆向き画像）となっており、十分に満足のいく絵柄を
得ることはできない。

【００２９】実施例２ 実施例１で作成したタイルを８００℃で５時間焼成した
ところ、艶のある鮮明な絵柄のタイルを得ることができ
る。

【００３０】比較例２ 比較例１のポジ画像をタイル上に貼り付ける際、鏡像に
ならない状態で貼り付けた。（この時、タイル上には樹
脂層があり、その上にトナー画像が形成されている状態
になる。）このタイルを実施例２と同様の方法で焼成し
たところ、得られた絵柄はトナーが飛散した状態になっ
ており、十分に満足できる画像ではなかった。これは、
タイルとトナー間の樹脂層が蒸発する際にトナー画像層
を通過するため発生したものと考えられる。

【００３１】実施例３ 実施例１で用いた転写紙Ａの代わりに転写紙Ｂを用い、
以下同様にして逆向き画像転写シートを作成後実施例２
と同様の方法で焼成したところ、艶のある鮮明な絵柄の
タイルを得ることができた。

【００３２】実施例４ 実施例３で使用したトナーＡの代わりにトナーＢを用い
る以外は実施例３と同様の方法で焼成したところ、艶の
ある高濃度で鮮明な絵柄のタイルを得ることができた。

【００３３】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、トナー中の顔
料成分を多くした高濃度の陶磁器製品の絵付けが可能と
なる。請求項２の発明によれば、トナー中にガラス成分
が当初から含有されているため、陶磁器製品へのトナー
画像の焼き付け定着が良好に行なえる。請求項３の発明
によれば、陶磁器製品面に柄、模様、文字、数字などが
鏡像（逆向き像）となって表わされることがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/09 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ 9/08 ３６８ (72)発明者 倉本 信一 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 静電荷像現像方式により転写シート上に
   熱可塑性樹脂、帯電制御剤及び無機顔料を主成分とする
   トナーで逆向き像が形成されていることを特徴とする陶
   磁器製品絵付け用転写シート画像。
2. 【請求項２】 請求項１記載のトナーがガラス成分を含
   むことを特徴とする陶磁器製品絵付け用転写シート画
   像。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の転写シート画像
   を、その画像形成面が陶磁器製品面に当るようにして貼
   り付けて陶磁器製品上で正向き像にした後、焼成するこ
   とを特徴とする陶磁器製品絵付け方法。