JP3520890B2

JP3520890B2 - 静電荷像現像用カラートナー、その画像形成体及びこれを用いたセラミック製品絵付け方法

Info

Publication number: JP3520890B2
Application number: JP28744596A
Authority: JP
Inventors: 広光川瀬; 孝一大嶋; 孝道榎本; 信一倉本
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-10-09
Filing date: 1996-10-09
Publication date: 2004-04-19
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JPH10115948A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は静電荷像現像用カラ
ートナー、このトナーによって得られる画像形成体、及
びこれを用いて、陶磁器、硝子、琺瑯、タイル、その他
のセラミック製品（以下「窯業製品」ということがあ
る）に絵付けを行なう方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窯業製品の模様形成は、筆等で手書き
し、無機顔料およびガラス成分等をかけるなど等した
後、焼成して得られる。この方法による場合、同一模様
の複数の窯業製品を得るためには簡単な模様において
も、熟練した技術者が必要になる。同一模様の窯業製品
を複数形成させる場合には、オフセット印刷、スクリー
ン印刷法等を利用する方法が一般的である。その他、最
近では、電子写真法を利用する方法が特許公報などで提
案されている。

【０００３】同一模様を複数形成する方法としては、特
開昭４９−３５４０７号公報のスクリーン印刷法を利用
する方法が広く普及している。それは、スクリーン印刷
法の方がオフセット印刷法よりも転写紙上にインクを多
く乗せることができ、光沢、艶、鮮明な色調など、いわ
ゆる高品質な画像を形成することができるからである。
スクリーン印刷法は、基板上に水溶性の糊層とビニル
系およびセルロース系の樹脂層からなる転写紙の上面に
スクリーン印刷法で無機顔料等を含有するインクで画像
を形成する。このインク画像の上に樹脂層を塗工した
後、転写紙を水に浸すことにより、転写紙の糊層を溶解
させ、無機顔料による画像を有する樹脂層が得られる。
この樹脂層を窯業製品生地に貼り付けた後、焼成すれば
同一模様の窯業製品を複数得ることができる。しかし、
スクリーン印刷法の場合、製版工程が複雑であり、相当
の時間と労力が必要になる。そのため、即時性に欠ける
ばかりでなく、きわめて大量な製品の場合には問題はな
いが、それほど大量でない場合や、少ロット多品種の場
合では製品１個あたりの単価は高くなる。この他、印刷
の際には有機溶剤を使用するので、作業環境の悪化等の
問題がある。

【０００４】スクリーン印刷法の不具合を解決するた
め、特開平４−１３５７９８号公報、および、特開平７
−１９９５４０号公報、同７−２１４８９０号公報、同
７−２２８０３７号公報に見られるように、乾式複写機
（以下「電子写真法」ということがある）を利用する手
法が提案されている。これら公報にある様に、電子写真
法による転写紙上への画像形成は、同一画像を複数得る
場合や、少ロット多品種製品作製の場合に適した方法で
ある。さらに、従来必要とされていた版形成が不用にな
るため、スクリーン印刷法に比べ工程が飛躍的に簡易化
される。しかし、特開平４−１３５７９８号公報に記載
される現像剤は磁性体を含有して成る一成分現像剤を用
いているため、同一画像を複数得る場合や、少ロット多
品種製品作製には適するものの、発色は酸化鉄に起因し
た褐色又は黒に限られるため、窯業製品としての汎用性
は極めて低くなる。

【０００５】そのため、かかる不具合を解消すべく、特
開平７−１９９５４０号公報、同７−２１４８９０号公
報、同７−２２８０３７号公報では、無機顔料を用い着
色の可能性を示唆し、工業的意義を広げる提案がなされ
ている。即ち、電子写真法により無機顔料含有複合粉体
を転写紙上に画像形成させた、転写紙を得ることによ
り、スクリーン印刷法での製版の時間と労力、および作
業環境を改善しようとする試みである。ところが、これ
ら公報記載の複合粉体を用いた転写紙上の画像は着色度
が低く良好な高濃度画像ではない。

【０００６】以上の様に窯業製品の模様形成に、スクリ
ーン印刷法の欠点を解決すべく、電子写真法を用いる事
が提案されているが、その方法では先に述べたように、
画像濃度が低く、さらに、フルカラー画像を得ることが
できないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高着
色度のカラー画像形成体及びそれを得るのに有用な静電
荷像現像用カラートナーを提供するものである。本発明
の他の目的は、少ロット多品種の窯業製品に高濃度で鮮
明な絵柄を形成させる方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によると、以下の
発明が提供される。（１）少なくとも無機顔料、ガラス成分および熱可塑性
樹脂を含有し、粒子径が２０〜６０μｍの範囲（ただ
し、２０μｍを除く）にあることを特徴とする静電荷像
現像用カラートナー。（２）（１）記載のカラートナーを１種以上用いて得ら
れたことを特徴とする画像形成体。（３）（１）記載のカラートナーを静電荷像現像方式に
よって、少なくとも台紙上面に水溶性糊層を有する基板
シートの上にフルカラー画像を形成させ、このシート画
像面を非水溶性糊層で被覆したことを特徴とするフルカ
ラー画像形成体。（４）（３）記載の画像形成体を水中に浸漬し、該基板
シートの水溶性糊層を溶解させた後、分離した画像形成
フィルムを陶磁器製品に貼り付け、焼成することを特徴
とする陶磁器製品絵付け方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明に用いられる無機顔料としては、金属酸化
物として弁柄、クロムグリーンなど、金属酸化物の固溶
体としてマンガンピンク、クロムアルミナグリーン、ク
ロムチタンイエロー、バナジウムスズイエロー、アンチ
モンスズ灰味青、ライラック、バナジウムジルコニウム
イエローなど、複酸化物として（Ｚｎ、Ｃｏ）Ｏ・Ａｌ
₂Ｏ₃、ＺｎＯ・（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃、（Ｚｎ，Ｃｏ）Ｏ
・（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃、ＺｎＯ・（Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）
₂Ｏ₃、（Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ・（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₃、ＣｕＯ
・Ｃｒ₂Ｏ₃など、複酸化物の固溶体としてアンチモンイ
エローなどが挙げられる。また、珪酸塩としてコバルト
オリピン、ニッケルオリピン、ウバロバイトなど、珪酸
塩の固溶体としてクロムスズピンク、バナジウムブル
ー、トルコブルー、プラセオジムイエロー、コーラルレ
ッドなど、硫化物としてカドミウムオレンジなど、硫セ
レン化物としてカドミウムレッド、セレンレッド、マン
ダリンなどが挙げられる。

【００１０】ガラス成分としては、上記無機顔料の融着
性を向上させるものとして以下のような化合物が挙げら
れる。水酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸リチウム等のアルカリ金属やアル
カリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金
属の塩化物、塩化アルミニウム、ほう酸、およびアルカ
リ金属やアルカリ土類金属の塩化物のほう酸塩、アルカ
リ金属やアルカリ土類金属の塩化物のメタほう酸塩、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属のりん酸塩、アルカリ金
属やアルカリ土類金属のピロリン酸塩、アルカリ金属や
アルカリ土類金属の珪酸塩、アルカリ金属やアルカリ土
類金属のメタ珪酸塩、珪酸ジルコニウム、骨灰、硼砂、
メタバナジン酸アンモニウム、酸化タングステンや五酸
化バナジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリ
ウム、酸化モリブデン等の金属酸化物、フッ化カルシウ
ムやフッ化アルミニウム等の金属フッ化物、ガラスレッ
ト等を基本材料として、これらの単独または複数混合し
たものが挙げられる。

【００１１】この他、ガラス成分の結合を強めるものと
して、石灰長石やカリ長石、ソーダ長石、ベタライト
（リチウム長石）等の長石類、カオリン、珪石、アルミ
ナ、シリカ、石英、酸化チタン、シャモット等を基本材
料として、これら単独または複数混合したものがあげら
れる。また、焼成画像の彩度や色相、明度の調整剤とし
て土灰類、石灰石、マグネサイト、タルク、ドロマイト
等の天然鉱物や炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸ストロン
チウム等を基本材料として、これら単独または複数混合
したものがあげられる。上記ガラス成分を予め混合した
り、混合後溶解させ、いわゆるフリットを作製してもよ
い。

【００１２】熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系、
ポリスチレン系、ポリエチレン系、ポリアミド系、エポ
キシ系、エポキシポリオール系、テルペン系、等の樹脂
系で例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等を例にあげる
ことができ、これらを単独あるいは混合して使用でき
る。なお、本発明に使用される熱可塑性樹脂は、これら
に限定されるものではなく、従来公知のトナーに使用さ
れている結着樹脂成分を用いることができる。

【００１３】本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御
剤を含有させても良い。この様な帯電制御剤としては従
来公知のものが全て使用可能であり、例えばニグロシン
系染料、四級アンモニウム塩、Ｃｒ含有染料、Ｚｎ含有
染料、Ｆｅ含有染料、モリブデン酸キレート染料、フッ
素変成４級アンモニウム塩等を帯電極性に応じて適宜選
択した用いられる。本発明において帯電制御剤の使用量
は、結着樹脂（熱可塑性樹脂）の種類、必要に応じて使
用される添加剤の有無、およびトナー中の分散方法を含
めたトナー製造方法により決定されるため、一義的に限
定されるものではないが、好ましくは熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用さ
れる。さらに好ましくは、２〜６重量部が好ましい。
０．１重量部未満では、トナーの帯電量が不足し、トナ
ー飛散、地肌汚れ等の不具合が発生する。１０重量部を
超える場合には、キャリアとの静電的付着力が強くなる
ため現像剤の流動性が低下したり、現像量が少なくなる
等の不具合の原因となる。

【００１４】この他、トナーの流動性を向上させるため
に必要に応じ添加剤を使用することができる。添加剤と
しては、疎水性シリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸アルミニウム、酸化チタン、等従来公知の添加剤をト
ナー表面に添加させても良い。

【００１５】上述したトナーを構成する成分のうち無機
顔料の含有量が形成されるトナー画像の濃度に大きく依
存する。目的とする窯業製品の表面に画像を焼き付け定
着せしめるためには、トナー中のガラス成分が必須とな
るが、この時、無機顔料とガラス成分の重量割合は無機
顔料／ガラス成分＝１／９〜４／６が好ましい。さらに
好ましくは、無機顔料／ガラス成分＝２／８〜３／７で
ある。１／９よりガラス成分量が多くなると、焼き付け
は良好にできるものの、得られる画像の濃度が低くなり
貧弱な画像になる。一方、４／６より無機顔料が多くな
ると、焼き付け時に無機顔料を窯業製品上に功く定着で
きなくなる。

【００１６】そこで、本発明のトナーにおいてはその粒
子径を２０〜６０μｍ（ただし、２０μｍを除く）にす
ることで、画像上にガラス成分を減らすことなく無機顔
料を多く含有させることができる。これにより、高濃度
で鮮明な絵柄を陶磁器製品上に形成することが可能にな
る。例えば、無機顔料／ガラス成分＝２／８の場合、好
ましいトナー粒子径は２０〜６０μｍ、さらに好ましく
は３０〜４０μｍである。２０μｍ未満になると得られ
る画像の濃度は薄くなり、６０μｍより大きい場合に
は、現像量の低下、および基板シート上へのトナー転写
率が低くなり鮮明な画像が得られない。これは、無機顔
料およびガラス成分の比重が２〜５とかなり大きいた
め、静電力によるトナー粉体移動が妨げられるためであ
ると考えられる。

【００１７】本発明においてはトナー単独で現像剤とな
し、静電潜像を顕像化する。いわゆる一成分現像方法で
現像しても良いし、トナーとキャリアを混合してなる二
成分現像剤を用いて静電潜像を顕像化する二成分現像方
式で現像しても良い。二成分現像法で使用されるキャリ
アとしては、鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、従来
と同様である。キャリアは樹脂を被覆したものでも良
い。この場合、使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フ
ェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコン樹脂等
である。トナーとキャリアの混合割合はキャリア１００
重量部に対してトナー１〜７重量部程度が適当である。

【００１８】本発明に用いられる転写媒体である転写シ
ートは、台紙上面に糊層を有する。これは、陶芸用に一
般市販されている、例えばスクリーン印刷として使用さ
れているものをそのまま使用することができる。このと
きの糊層は水溶性であり、デキストンやポリビニルアル
コール等が使用されている。この基盤シート上に静電潜
像を現像する静電荷像現像用複写機やプリンターを用い
て画像を形成させる。しかる後、この画像上面にアクリ
ル塗料、ポリスチレン樹脂等の非水溶性をコートし、カ
ラー画像もしくはフルカラー画像形成体を得る。このよ
うにして得られた画像形成体を水転写法にて目的の窯業
製品上に貼り付け、通常８００〜８５０℃で約５時間焼
成することにより、カラーもしくはフルカラー絵柄を有
する陶磁器製品を得ることができる。

【００１９】

【実施例】次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００２０】（ガラス成分の調整）表１に示すように、
化合物をスタンプミルで粉砕後ヘンシェルミキサーで混
合し、調合されたガラス成分粉体混合物Ａ〜Ｄを作成し
た。表１中の数字は重合部である。

【表１】

【００２１】（トナー製造例）（ａ）イエロートナーポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６０℃）１００重量部クロムチタンイエロー２０重量部ガラス成分粉体混合物Ａ８０重量部サリチル酸亜鉛誘導体４重量部（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）からなる材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融
混練した。混合物を圧延冷却後粉砕分級を行い表２に示
すよう、７種の体積平均粒子径の異なるイエロートナー
を作成した。さらに、疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本ア
エロジェル社製）をそれぞれの粒子径の異なるトナーに
０．５重量％添加し、ミキサーで撹拌した。

【００２２】（ｂ）マゼンタトナーポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６０℃）１００重量部ＺｎＯ・（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃２０重量部ガラス成分粉体混合物Ｂ８０重量部サリチル酸亜鉛誘導体４重量部（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）からなる材料を用い以下イエロートナーの場合と同様に
して７種の粒子径の異なるマゼンタトナーを作成した。
この時の体積平均粒子径は、表２にまとめた。

【００２３】（ｃ）シアントナーポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６０℃）１００重量部バナジウムブルー２０重量部ガラス成分粉体混合物Ｃ８０重量部サリチル酸亜鉛誘導体４重量部（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）からなる材料を用い以下イエロートナーの場合と同様に
して７種の粒子径の異なるシアントナーを作成した。こ
の時の体積平均粒子径は、表２にまとめた。

【００２４】（ｄ）ブラックトナーポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６０℃）１００重量部（Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ・（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₃２０重量部ガラス成分粉体混合物Ｄ８０重量部サリチル酸亜鉛誘導体４重量部（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）からなる材料を用い以下イエロートナーの場合と同様に
して７種の粒子径の異なるブラックトナーを作成した。
この時の体積平均粒子径は、表２にまとめた。

【００２５】

【表２】＊コールターマルチサイザイー１００μｍアパーチャーチューブで測定

【００２６】（キャリア製造例）下記化合物をホモミキ
サーで３０分間分散させ被覆層形成溶液を調製した。湖
の被覆層形成液を体積平均粒子径１５０μｍの球状フェ
ライトキャリア１０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを作製した。シリコン樹脂溶液（ＫＲ５０、信越化学社製）１００重量部カーボンブラック（ＢＰ２０００、キャボット社製）３重量部トルエン１００重量部

【００２７】実施例１〜４上記キャリア９５０ｇとイエロートナー（体積平均粒子
径２０．４μｍ：表２の３群）５０ｇをボールミルに入
れ３０分撹拌して現像剤を作成した。得られた現像剤を
リコー社製電子写真複写機（イマジオ５３０）に入れ、
転写シート上に画像を形成させた。次にこの画像上面に
ポリスチレン樹脂を塗布し、乾燥させた後水転写法にて
タイルに貼付し、８００℃で５時間焼成した。焼成品の
ベタ画像部の画像濃度をマクベス濃度計で測定した結果
を表３にまとめた。同様にして表２中のイエロートナー
の４〜６群の体積平均粒子径の異なるトナーについても
現像剤を作成し、以下同様にしてベタ部の画像濃度を測
定した。その結果を表３にまとめた。

【００２８】比較例１〜３表２中のイエロートナーの１、２および７群の体積平均
粒子径の異なるトナーについて実施例１と同様の方法で
ベタ部の画像濃度を測定し、その結果を表３にまとめ
た。

【００２９】実施例５〜８イエロートナーの代わりに表２中のマゼンタトナーの３
〜６群の体積平均粒子径の異なるトナーについて実施例
１と同様の方法でベタ部の画像濃度を測定し、その結果
を表３にまとめた。

【００３０】比較例４〜６表２中のマゼンタトナーの１、２および７群の体積平均
粒子径の異なるトナーについて実施例１と同様の方法で
ベタ部の画像濃度を測定し、その結果を表３にまとめ
た。

【００３１】実施例９〜１２イエロートナーの代わりに表２中のシアントナーの３〜
６群の体積平均粒子径の異なるトナーについて実施例１
と同様の方法でベタ部の画像濃度を測定し、その結果を
表３にまとめた。

【００３２】比較例７〜９表２中のシアントナーの１、２および７群の体積平均粒
子径の異なるトナーについて実施例１と同様の方法でベ
タ部の画像濃度を測定し、その結果を表３にまとめた。

【００３３】実施例１３〜１６イエロートナーの代わりに表２中のブラックトナーの３
〜６群の体積平均粒子径の異なるトナーについて実施例
１と同様の方法でベタ部の画像濃度を測定し、その結果
を表３にまとめた。

【００３４】比較例１０〜１３表２中のシアントナーの１、２および７群の体積平均粒
子径の異なるトナーについて実施例１と同様の方法でベ
タ部の画像濃度を測定し、その結果を表３にまとめた。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例１７キャリアＡ４７５ｇと表２中４群のイエロートナー２５
ｇをボールミルに入れ３０分撹拌し現像剤を作成した。
同様に、キャリアＡ４７５ｇと表２中４群のマゼンタト
ナー２５ｇをボールミルに入れ３０分撹拌し現像剤を作
成した。同様に、キャリアＡ４７５ｇと表２中４群のシ
アントナー２５ｇをボールミルに入れ３０分撹拌し現像
剤を作成した。同様に、キャリアＡ４７５ｇと表２中４
群のブラックトナー２５ｇをボールミルに入れ３０分撹
拌し現像剤を作成した。これら現像剤をリコー社製カラ
ー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０）の現像部に入れ、転写
シート上にフルカラー画像を形成させた。次にこの画像
上面にポリスチレン樹脂を塗布し、乾燥させた後水転写
法にてタイルに貼付し、８００℃で５時間焼成した。冷
却した後観察したところタイルに艶のある高濃度で鮮明
な画像が形成されていた。

【００３７】

【発明の効果】請求項１、２の発明によれば、高濃度で
鮮明なカラー画像が形成される。請求項３の発明によれ
ば、市販の電子写真複写機によって容易に陶磁器製品絵
付材料を得ることができる。請求項４の発明によれば、
少ロット多品種陶磁器への絵付けが容易に行なえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者倉本信一東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開平８−104050（ＪＰ，Ａ) 特開平８−119668（ＪＰ，Ａ) 特開平８−146819（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−192959（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−57250（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも無機顔料、ガラス成分および
熱可塑性樹脂を含有し、粒子径が２０〜６０μｍの範囲
（ただし、２０μｍを除く）にあることを特徴とする静
電荷像現像用カラートナー。
【請求項２】請求項１記載のカラートナーを１種以上
用いて得られたことを特徴とする画像形成体。
【請求項３】請求項１記載のカラートナーを静電荷像
現像方式によって、少なくとも台紙上面に水溶性糊層を
有する基板シートの上にフルカラー画像を形成させ、こ
のシート画像面を非水溶性糊層で被覆したことを特徴と
するフルカラー画像形成体。
【請求項４】請求項３記載の画像形成体を水中に浸漬
し、該基板シートの水溶性糊層を溶解させた後、分離し
た画像形成フィルムを陶磁器製品に貼り付け、焼成する
ことを特徴とする陶磁器製品絵付け方法。