JPH11100682A - 被覆を有する物品 - Google Patents

被覆を有する物品

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JPH11100682A
JPH11100682A JP10156566A JP15656698A JPH11100682A JP H11100682 A JPH11100682 A JP H11100682A JP 10156566 A JP10156566 A JP 10156566A JP 15656698 A JP15656698 A JP 15656698A JP H11100682 A JPH11100682 A JP H11100682A
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zirconium
titanium
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JP10156566A
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Rolin W Sugg
ダブリュ．サッグ ローリン
Richard P Welty
ピー．ウエルティ リチャード
Stephen R Moysan Iii
アール．モイサン ザ サード スチーブン
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Masco Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 物品に真鍮の色調、耐磨耗性及び耐食性を有
する被覆を提供する。 【解決手段】 物品、特に真鍮物品を、物品の表面に被
着させた半光沢ニッケル層；この半光沢ニッケル層上に
被着させた光沢ニッケル層；この光沢ニッケル層上に被
着させたニッケル・タングステン・ホウ素層；このニッ
ケル・タングステン・ホウ素層上に被着させたクロム
層；このクロム層に被着させた耐火性非貴金属から成る
層；この耐火性非貴金属層上に被着させた耐火性非貴金
属化合物、好ましくは窒化ジルコニウムと、耐火性非貴
金属、好ましくはジルコニウムを交互に積層させた層か
ら成るサンドイッチ構造層；このサンドイッチ構造層上
に被着させた耐火性非貴金属金属化合物（例えば、窒化
ジルコニウム）；並びにこの耐火性非貴金属化合物層上
に被着させた耐火性非貴金属酸化物又は耐火性非貴金
属、酸素及び窒素の反応生成物から成る層を含む多層被
覆を被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は多層装飾・保護被覆
を被覆した基体、特に真鍮基体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ランプ、食卓用三脚台(trivets）、燭
台、ドアの取っ手、ドア・ハンドル、ドア飾り金具等の
各種の真鍮物品では、先ず物品の表面をバフ研磨し、次
いでポリシング仕上して高光沢とし、次いでアクリル樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等から成る被覆の如き
有機保護被覆をこのポリシング仕上表面に被覆すること
が現在行われている。この方法は一般的に充分満足の行
くものであるが、特に物品が複雑な形状のときは、バフ
研磨とポリシング仕上作業は労力的にきついという欠点
がある。更に、既知の有機被覆では、特に物品が自然力
及び紫外線照射にさらされる戸外での使用での耐性は必
ずしも望ましいものではない。従って、真鍮物品又は更
に他の金属物品には高度にポリシング仕上した真鍮の外
観を物品に付与し、更に耐磨耗性と耐食性を付与する被
覆を設けることが極めて好ましい。本発明はかかる被覆
を提供する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は多層被覆を金
属基体の表面に配置又は被着させた金属基体を提供する
ことを目的とする。特に本発明は幾つかの特定の型式の
金属又は金属化合物の金属層を金属基体、特に真鍮の表
面に多層積層した金属基体、特に真鍮を提供することを
目的とする。この被覆は装飾的で耐食性及び耐磨耗性が
ある。この被覆は高度にポリシング仕上した真鍮の外観
を示す。即ち、真鍮の色調がある。従って、その表面に
この被覆がある物品の表面は高度にポリシング仕上した
真鍮の表面を装う。
【０００４】
【問題を解決するための手段】基体表面に直接被着させ
る第１の層はニッケルから成る。この第１の層は単層一
体型（monolithic, 一体構造）でも、例えば、基体表面
に直接被着させた半光沢のニッケル層、及びこの半光沢
ニッケル層上に積層した光沢ニッケル層の如き、異なる
２種のニッケル層から成るものでもよい。このニッケル
層上にニッケル・タングステン・ホウ素合金から成る層
を被着させる。このニッケル・タングステン・ホウ素合
金層上には、例えばジルコニウム、チタン、ハフニウム
又はタンタル、好ましくはジルコニウム又はチタンの如
き耐火性非貴金属から成る層がある。この耐火性金属層
上には、耐火性非貴金属、好ましくはジルコニウム又は
チタンの層と、耐火性非貴金属化合物、好ましくは、例
えば窒化ジルコニウム又は窒化チタンの如きジルコニウ
ム化合物又はチタン化合物の層を交互に複数配置して成
るサンドイッチ構造層がある。このサンドイッチ構造層
の上には、例えばジルコニウム化合物、チタン化合物、
ハフニウム化合物又はタンタル化合物、好ましくはチタ
ン化合物又はジルコニウム化合物、窒化ジルコニウム等
の耐火性非貴金属化合物がある。
【０００５】ニッケルとニッケル・タングステン・ホウ
素合金層は電気メッキで被覆する。ジルコニウム等の耐
火性金属、ジルコニウム化合物等の耐火性金属化合物、
耐火性非貴金属、酸素及び窒素の反応生成物の各層は、
スパッタ・イオン被着法等の蒸着法で被覆する。
【０００６】
【発明の実施の形態】基体１２は、銅、鋼、真鍮、タン
グステン、ニッケル合金等のメッキ可能な金属又金属合
金ならば何でもよい。好ましい態様では、基体は真鍮で
ある。
【０００７】ニッケル層１３は、従来の公知の電気メッ
キ法で基体１２の表面に被着する。これらの方法には、
メッキ液として例えばワッツ浴（Watts bath）の如き従
来の電気メッキ浴が含まれる。普通、これらの浴は硫酸
ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸を水溶液で含有する。
塩化物、スルファミン酸塩、フルオロホウ酸塩のメッキ
液も全て使用できる。これらの浴は必要あれば、レベリ
ング剤(leveling agents）、光沢剤等の周知で従来から
使用されている化合物をいくつか含むことができる。鏡
面状の光沢性ニッケル層を得るには、クラスＩの光沢剤
を少なくとも１種と、クラスＩＩの光沢剤を少なくとも
１種をメッキ液に添加する。クラスＩの光沢剤は硫黄含
有有機化合物である。クラスＩＩの光沢剤は硫黄を含有
しない有機化合物である。クラスＩＩの光沢剤はレベリ
ングさせることもでき、硫黄含有クラスＩの光沢剤を使
わずにメッキ浴に添加するときは半光沢のメッキ被着が
生じる。これらのクラスＩの光沢剤は、アルキルナフタ
レン及びベンゼンスルホン酸；ベンゼン及びナフタレン
のジ及びトリスルホン酸；ベンゼン及びナフタレンのス
ルホンアミド；並びにサッカリン、ビニルスルホンアミ
ド、アリルスルホンアミド等のスルホンアミド及びスル
ホン酸を含む。クラスＩＩの光沢剤は一般に例えばアセ
チレン性又はエチレン性アルコール、エトキシル化又は
プロポキシル化アセチレン性アルコール、クマリン、ア
ルデヒドの如き不飽和有機物である。これらのクラスＩ
とクラスＩＩの光沢剤は当業者には周知であり、市販さ
れていて入手が容易である。特に、これらは米国特許第
４，４２１，６１１号に記載されており、言及すること
により本明細書に組み込む。
【０００８】ニッケル層は半光沢ニッケル、光沢ニッケ
ルから成る単層一体層又は半光沢ニッケルから成る層、
及び光沢ニッケルから成る層を含む二重層である。ニッ
ケル層の厚さは一般には約１００万分の１００（０．０
００１００）インチ、好ましくは１００万分の１５０
（０．０００１５０）インチから約１００万分の３，５
００（０．００３５）インチの範囲内である。
【０００９】技術的に周知であるが、ニッケル層を基体
に被着させる前に基体は従来の周知の酸性浴に入れて酸
活性化させる。
【００１０】一実施態様ではニッケル層は、好ましくは
光沢ニッケルから成る単層一体層である。
【００１１】図１に示す別の実施態様では、ニッケル層
１３は実際には２種の異なるニッケル層１４と１６とか
ら成る。層１４は半光沢ニッケルから成り、層１６は光
沢ニッケルから成る。この２重ニッケル被着物により下
層の基体の耐食性が向上する。この半光沢で硫黄を含有
しない層１４は基体１２の表面に従来の電気メッキ法で
直接被着させる。この半光沢ニッケル層１４を有する基
体１２を光沢ニッケルメッキ浴に入れ、光沢ニッケル層
１６を半光沢ニッケル層１４上に被着させる。
【００１２】半光沢ニッケル層と光沢ニッケル層の厚さ
は耐食性を向上させる有効厚さである。一般には半光沢
ニッケル層の厚さは少なくとも約１００万分の５０
（０．００００５）インチ、好ましくは少なくとも１０
０万分の１００（０．０００１）インチ、更に好ましく
は少なくとも約１００万分の１５０（０．０００１５）
インチである。厚さの上限は一般には重要でなく、価格
等の副次的条件に支配される。一般的には、約１００万
分の１，５００（０．００１５）インチ、好ましくは約
１００万分の１，０００（０．００１）インチ、更に好
ましくは約１００万分の７５０（０．０００７５）イン
チを越えてはならない。光沢ニッケル層１６は一般に厚
さが少なくとも約１００万分の５０（０．００００５）
インチ、好ましくは少なくとも１００万分の１２５
（０．０００１２５）インチ、更に好ましくは少なくと
も約１００万分の２５０（０．０００２５）インチであ
る。この光沢ニッケル層の厚さの上限範囲は重要でな
く、一般的に価格等の条件に制約される。しかし、一般
的には、約１００万分の２，５００（０．００２５）イ
ンチ、好ましくは約１００万分の２，０００（０．００
２）インチ、更に好ましくは約１００万分の１，５００
（０．００１５）インチを越えてはならない。光沢ニッ
ケル層１６は平準化層としても機能し、基体中の欠陥を
覆い又は充填する作用がある。
【００１３】この光沢ニッケル層１６上にニッケル・タ
ングステン・ホウ素合金から成る層２０を被着させる。
特に層２０はニッケル、タングステン、ホウ素の無定形
複合合金から成る。層２０は層１６上に従来の電気メッ
キ法で被着させる。通常メッキ浴は約１１５°〜１２５
°Ｆの温度、約８．２〜約８．６の好ましいｐＨ範囲で
作用させる。このメッキ浴又はメッキ液にニッケル、タ
ングステン、ホウ素の公知の可溶性、好ましくは水溶性
塩を用いてニッケル、タングステン、ホウ素の各濃度を
調整する。
【００１４】一般的にはニッケル・タングステン・ホウ
素合金層はニッケル約５０〜約７０重量％、タングステ
ン約３０〜約５０重量％、ホウ素約０．０５〜約２．５
重量％、好ましくはニッケル約５５〜約６５重量％、タ
ングステン約３５〜約４５重量％、ホウ素約０．５〜約
２．０重量％、更に好ましくはニッケル約５７．５〜約
６２．５重量％、タングステン約３７．５〜約４２．５
重量％、ホウ素約０．７５〜約１．２５重量％から成
る。メッキ浴はニッケル、タングステン、ホウ素の可溶
性塩をそれぞれ充分な量含有していて上記の組成のニッ
ケル・タングステン・ホウ素合金を形成する。
【００１５】ニッケル・タングステン・ホウ素合金を形
成するのに有効なニッケル・タングステン・ホウ素メッ
キ浴組成物はカリフォルニヤ州ラグーナ・ニグエルのア
モルファス・テクノロジーズ・インターナショナル（Am
orphous Technologies International）社から例えばア
ンプレート(AmplateTM）系として市販されている。典型
的なニッケル・タングステン・ホウ素合金はニッケルを
約５９．５重量％、タングステンを約３９．５重量％、
ホウ素を約１％含有する。ニッケル・タングステン・ボ
ロン合金は無定形／ナノクリスタル性複合合金である。
かかる合金層はアモルファス・テクノロジーズ・インタ
ーナショナル社が市販するアンプレート(Amplate）メッ
キ法で被着される。
【００１６】このニッケル・タングステン・ホウ素合金
層２０の厚さは一般的には少なくとも約１００万分の２
０（０．００００２）インチ、好ましくは少なくとも約
１００万分の５０（０．００００５）インチ、更に好ま
しくは少なくとも約１００万分の１００（０．０００
１）インチである。厚さの上限範囲は重要でなく、一般
的には経済的条件で決まる。一般的には、約１００万分
の２，５００（０．００２５）インチ、好ましくは約１
００万分の２，０００（０．００２）インチ、更に好ま
しくは約１００万分の１，０００（０．００１）インチ
を越えてはならない。
【００１７】ニッケル・タングステン・ホウ素合金層の
上にクロムから成る層２１を被着させる。このクロム層
２１は従来の周知のクロム電気メッキ技術で層２０上に
被着してもよい。各種クロムメッキ浴を用いるこれらの
技術はブラサード（Brassard）：「装飾電気メッキ／変
遷下の方法(Decorative Electroplating/A Process in
Transition）」、金属仕上げ(Metal Finishing）誌、１
０５〜１０８頁、１９８８年６月号；ザキ（Zaki）：
「クロムメッキ（Chromium Plating）」ピー・エフ・ダ
イレクター（P. F. Director）、１４６〜１６０頁；米
国特許第４，４６０，４３８号、第４，２３４，３９６
号、第４，０９３，５２２号に開示されており、これら
は言及することで全て本明細書に組み込む。
【００１８】クロムメッキ浴は周知であり、市販されて
いる。典型的なクロムメッキ浴はクロム酸又はその塩、
及び硫酸イオン、フッ素イオン等の触媒イオンを含有す
る。この触媒イオンは硫酸又はその塩及びフルオロケイ
酸から得られる。この浴は約１１２°〜１１６°Ｆの温
度で作用させることができる。普通、クロムメッキで
は、約５〜９ボルトで約１５０アンペア／平方インチの
電流密度が用いられる。
【００１９】一般的には、クロム層は厚さが少なくとも
約１００万分の２（０．０００００２）インチ、好まし
くは少なくとも約１００万分の５（０．０００００５）
インチ、更に好ましくは少なくとも約１００万分の８
（０．０００００８）インチである。一般的には、厚さ
の上限範囲は重要でなく、価格等の副次的条件で決ま
る。しかし、一般的にはクロム層の厚さは約１００万分
の６０（０．００００６）インチ、好ましくは約１００
万分の５０（０．００００５）インチ、更に好ましくは
約１００万分の４０（０．００００４）インチを越えて
はならない。
【００２０】クロム層２１の上に、例えばハフニウム、
タンタル、ジルコニウム又はチタン、好ましくはジルコ
ニウム又はチタン、更に好ましくはジルコニウム等の耐
火性非金属から成る層２２を被着させる。
【００２１】層２１は例えば真空被覆法、物理蒸着法
（例えばイオン・スパッタリング）、等の従来の周知技
術で層２１上に被着させる。イオン・スパッタリング技
術と装置は特にティー・バン・ヴォラス(T. Van Vorou
s）：「プレーナ・マグネトロン・スパッタリング(Plan
ar Magnetron Sputtering），新工業被覆技術」，ソリ
ド・ステート・テクノロジー（Solid State Technolog
y）、１９７６年１２月号、２６〜６６頁；ユー・カパ
チ(U. Kapacz），エス・シュルツ(S. Schulz）：「装飾
被覆の工業的応用、スパッタ・イオン・メッキ法の原理
と利点(Industrial Application of Decorative Coatin
gs-Principle and Advantages of the SputterIon Plat
ing Process）」，Soc. Vac. Coat., Proc. 34th Arn.
Techn. Couf.,米国フィラデルフィア、（１９９１）、
４８−６１；及び米国特許第４，１６２，９５４号、第
４，５９１，４１８号に開示されており、これらは全て
言及することで本明細書に組み込む。
【００２２】簡単に述べると、スパッター・イオン被着
法では、陰極（カソード）である、チタンターゲット、
ジルコニウムターゲット等の耐火性金属、及び基体を真
空室に配置する。真空室の空気を排気して室内を真空条
件下にする。例えばアルゴンの不活性ガスを室内に導入
する。ガス粒子はイオン化し、加速されてターゲットに
衝突してチタン又はジルコニウム原子を追い出す。普
通、追い出されたターゲット材は次いで基体上で被膜と
して被着される。
【００２３】一般的には、層２２は厚さが少なくとも約
１００万分の０．２５（０．００００００２５）イン
チ、好ましくは少なくとも約１００万分の０．５（０．
００００００５）インチ、更に好ましくは少なくとも約
１００万分の１（０．０００００１）インチである。上
限厚さ範囲は重要ではなく、一般的には価格等の条件に
左右される。しかし、一般的には層２２は厚さが約１０
０万分の５０（０．０００５）インチ、好ましくは約１
００万分の１５（０．００００１５）インチ、更に好ま
しくは約１００万分の１０（０．００００１０）インチ
未満とする。
【００２４】本発明の好ましい実施態様では、層２２は
チタン又はジルコニウム、好ましくはジルコニウムから
成り、スパッター・イオンメッキで被着される。
【００２５】層２２上に耐火性非貴金属化合物と耐火性
非金属のそれぞれの層２８，３０を交互に積層して成る
サンドイッチ構造層２６を被着させる。一般的には、層
２６は厚さが約１００万分の５０（０．００００５）イ
ンチ〜約１００万分の１（０．０００００１）インチ、
好ましくは約１００万分の４０（０．００００４）イン
チ〜約１００万分の２（０．０００００２）インチ、更
に好ましくは約１００万分の３０（０．００００３０）
インチ〜約１００万分の３（０．０００００３）インチ
である。
【００２６】層２８を構成する耐火性非貴金属化合物は
ハフニウム化合物、タンタル化合物、チタン化合物又は
ジルコニウム化合物、好ましくはチタン化合物又はジル
コニウム化合物、更に好ましくはジルコニウム化合物を
含む。これらの化合物は、窒化物、炭化物、カルボニト
リルから選ばれるが、窒化物が好ましい。従って、チタ
ン化合物は窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタンから
選ばれるが、窒化チタンが好ましい。ジルコニウム化合
物は窒化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、炭窒化ジル
コニウムから選ばれるが、窒化ジルコニウムが好まし
い。
【００２７】窒化化合物は、反応性イオン・スパッタリ
ングを含む従来の周知の反応性真空被着法のいずれかの
方法で被着される。一般的には、反応性イオン・スパッ
タリングはイオン・スパッタリングと類似しているが、
追い出されたターゲット材と反応するガス状物質を室内
に導入する点が異なる。従って、窒化ジルコニウムが層
２８を構成する場合は、ターゲットはジルコニウムで構
成し、窒素ガスを、室内に導入するガス状物質とする。
【００２８】一般的には層２８の各層は厚さが少なくと
も約１００万分の１の１００分の２（０．００００００
０２）インチ、好ましくは少なくとも約１００万分の１
の１０分の１（０．００００００１）インチ、更に好ま
しくは少なくとも約１００万分の１の１０分の５（０．
００００００５）インチである。
【００２９】サンドイッチ構造層２６中で耐火性非金属
化合物層２８と交互に積層する層３０は、例えば層２２
に就いて記載した耐火性非貴金属から成る。層３０を構
成する好ましい金属はチタンとジルコニウムであり、ジ
ルコニウムが更に好ましい。
【００３０】層３０は、スパッターイオン被着法等の従
来の周知蒸着法のいずれかの方法で被着される。
【００３１】層３０の各層は厚さが少なくとも約１００
万分の１の１００分の２（０．０００００００２）イン
チ、好ましくは少なくとも約１００万分の１の１０分の
１（０．００００００１）インチ、更に好ましくは少な
くとも約１００万分の１の１０分の５（０．０００００
０５）インチである。一般的には、層３０の各層は約１
００万分の２５（０．００００２５）インチ、好ましく
は約１００万分の１０（０．００００１）インチ、更に
好ましくは約１００万分の５（０．０００００５）イン
チ未満とする。
【００３２】一般的には、交互積層の多重層２８，３０
から成るサンドイッチ構造層２６は特に膜応力の低下、
膜全体の硬度の増加、耐薬品性の向上、格子の再配列に
よる膜全体に及ぶ細孔と粒界の低下に役立つ。
【００３３】一般的には、サンドイッチ構造層２６中の
金属３０と窒化金属２８の交互積層数は応力を低下さ
せ、耐薬品性を向上させる有効数である。一般的には、
この数は交互積層２８，３０の層数が約５０〜約２、好
ましくは２８，３０の層数が約４０〜約４、更に好まし
くは２８，３０の層数が約３０〜約６である。
【００３４】サンドイッチ構造層２６の好ましい形成法
は、イオン・スパッターメッキ法を用いて例えばジルコ
ニウム又はチタンの耐火性非貴金属層３０を被着させ、
次いで反応性イオン・スパッターメッキ法で例えば窒化
ジルコニウム又は窒化チタンの耐火性非貴金属窒化物を
被着させることから成る。
【００３５】好ましくは、反応性イオン・スパッターメ
ッキ処理中は窒素ガス流量をゼロ（窒素ガスの導入は行
わない）から窒素導入目的値までの間で変えて（脈動の
導入）、金属３０と金属窒化物２８の交互多重積層を形
成してサンドイッチ構造層２６にする。
【００３６】層３０の対層２８の厚さ比は少なくとも約
２０／８０、好ましくは３０／７０、更に好ましくは４
０／６０である。一般的には、８０／２０、好ましくは
７０／３０、更に好ましくは６０／４０よりも大きくし
てはならない。
【００３７】サンドイッチ構造層２６の上に耐火性非貴
金属化合物、好ましくは耐火性非貴金属の窒化物、炭窒
化物又は炭化物、更に好ましくは窒化物から成る層３２
を被着させる。
【００３８】層３２はハフニウム化合物、タンタル化合
物、チタン化合物又はジルコニウム化合物、好ましくは
チタン化合物又はジルコニウム化合物、更に好ましくは
ジルコニウム化合物から成る。チタン化合物は窒化チタ
ン、炭化チタン、炭窒化チタンから選ばれ、窒化チタン
が好ましい。ジルコニウム化合物は窒化ジルコニウム、
炭窒化ジルコニウム、炭化ジルコニウムから選ばれ、窒
化ジルコニウムが好ましい。
【００３９】層３２は耐磨耗、耐磨削性、及び例えばポ
リシング仕上真鍮の如き目的の色調又は外観を示す。層
３２は層２６上に、真空被着法、反応性スパッタ・イオ
ンメッキ法等の周知の従来のメッキ又は被着法のいずれ
かの方法で被着させる。好ましい方法は反応性イオン・
スパッターメッキ法である。
【００４０】一般的には、反応性イオン・スパッター法
はイオン・スパッター被着法と類似しているが、追い出
されたターゲット材と反応する反応性ガスを室内に導入
する点が異なる。従って、窒化ジルコニウムが層３２を
構成する場合は、ターゲットはジルコニウムから成り、
窒素ガスが室内導入反応性ガスである。ジルコニウムと
の反応に利用できる窒素量を制御して窒化ジルコニウム
の色調を各種色合いの真鍮の色調に類似させる。
【００４１】層３２は耐磨削性及び／又は真鍮の色調を
付与するのに少なくとも有効厚さを有する。一般的に
は、この厚さは少なくとも１００万分の２（０．０００
００２）インチ、好ましくは少なくとも１００万分の４
（０．０００００４）インチ、更に好ましくは少なくと
も１００万分の６（０．０００００６）インチである。
上限の厚さ範囲は一般的に重要ではなく、価格等の条件
に左右される。一般的には、厚さは約１００万分の３０
（０．００００３）インチ、好ましくは約１００万分の
２５（０．００００２５）インチ、更に好ましくは約１
００万分の２０（０．００００２０）インチを越えては
ならない。
【００４２】窒化ジルコニウムはポリシング仕上げ真鍮
に一番近い外観が付与できるので好ましい被覆材であ
る。
【００４３】本発明の一実施態様では、耐火性非貴金
属、酸素含有ガス（例えば、酸素）、窒素の反応生成物
から成る層３４を層３２上に被着させる。本発明を実施
するのに使用できる金属は、例えば酸素及び窒素から成
る反応性ガスを用いて、適切な条件下で金属酸化物と金
属窒化物の両方を形成できるものである。この金属は例
えばハフニウム、ジルコニウム、チタン、好ましくはチ
タンとジルコニウム、更に好ましくはジルコニウムであ
る。
【００４４】金属、酸素及び窒素の反応生成物は、一般
に金属酸化物、金属窒化物及び金属オキシ窒化物を含
む。従って、例えば、ジルコニウム、酸素及び窒素の反
応生成物は酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、オキ
シ窒化ジルコニウムから成る。
【００４５】層３４は、純金属ターゲット又は酸化物、
窒化物及び／又は金属の複合ターゲットの反応スパッタ
リング、反応性蒸着、イオン及びイオン支援スパッタリ
ング、イオンメッキ分子線エピタキシ、化学蒸着、液状
有機前駆体からの被着を含む周知の従来の被着技術で被
着させる。しかし、好ましくは本発明の金属反応生成物
を反応性イオン・スパッタリングで被着させる。
【００４６】酸化ジルコニウム及び窒化ジルコニウム合
金を含む、これらの金属酸化物及び金属窒化物；並びに
これらの製法及び被着法は従来の周知技術であり、特に
米国特許第５，３６７，２８５号に開示され、その開示
内容は言及することにより本明細書に組み込む。
【００４７】耐火性金属、酸素及び窒素から成る層３４
に代替する別の実施態様では、層３４は耐火性非貴金属
酸化物から成る。層３４を構成する耐火性金属酸化物は
酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸
化チタン、好ましくは酸化チタンと酸化ジルコニウム、
更に好ましくは酸化ジルコニウムを含むが、これらに限
定されるものではない。これらの酸化物と製法は従来の
周知の方法である。
【００４８】一般的には、金属、酸素及び窒素の反応生
成物又は金属酸化物含有層３４は厚さが少なくとも約１
００万分の０．１（０．００００００１）インチ、好ま
しくは少なくとも約１００万分の０．１５（０．０００
０００１５）インチ、更に好ましくは少なくとも約１０
０万分の０．２（０．００００００２）インチである。
一般的には金属オキシ窒化物は厚さが約１００万分の１
（０．０００００１）インチ、好ましくは約１００万分
の０．５（０．００００００５）インチ、更に好ましく
は約１００万分の０．４（０．００００００４）インチ
未満とする。
【００４９】
【実施例】本発明の理解を容易にするため実施例を下記
に示す。この実施例は本発明を例示するものであって、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 真鍮製ドア飾り金具を、周知の標準的な石けん、洗剤、
解こう剤等を含有し、ｐＨ８．９〜９．２、温度１８０
°〜２００°Ｆに３０分間保持した従来の浸漬クリーニ
ング浴に入れる。次いで、この真鍮製ドア飾り金具を従
来の超音波アルカリ・クリーニング浴に３分間入れる。
この超音波クリーニング浴はｐＨが８．９〜９．２、温
度約１６０〜１８０°Ｆに保持されており、従来の周知
の石けん、洗剤、解こう剤等を含有している。超音波ク
リーニング実施後、ドア飾り金具を洗滌し、従来のアル
カリ・電気クリーニング浴に約２分間入れる。この電気
クリーニング浴は不溶性の鋼製陽極（アノード）が浴中
に入れてあり、温度約１４０〜１８０°Ｆ、ｐＨ約１
０．５〜１１．５に保持され又従来の標準的な洗剤を含
有している。次いで、ドア飾り金具を２回洗滌し、従来
の酸性活性剤浴に約１分間入れる。この酸性活性化剤浴
はｐＨが約２．０〜３．０で、周囲温度であり、フッ化
ナトリウム系の酸性塩を含有している。次いで、ドア飾
り金具を２回洗滌し、半光沢ニッケル・メッキ浴に約１
０分間入れる。半光沢ニッケル浴はｐＨが約４．２〜
４．６で、１３０〜１５０°Ｆの温度に保持されてい
て、ＮｉＳＯ 4 、ＮｉＣｌ2 、ホウ酸、光沢剤を含有す
る周知の従来の浴である。平均厚さが約１００万分の２
５０（０．０００２５）インチの半光沢ニッケル層がド
ア飾り金具の表面に被着される。
【００５０】次いで、この半光沢ニッケル層を有するド
ア飾り金具を２回洗滌し、光沢ニッケル・メッキ浴に約
２４分間入れる。一般的には、この光沢ニッケル浴は約
１３０〜１５０°Ｆの温度に保持され、ｐＨが約４．０
〜４．８で、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、ホウ酸、光沢剤
を含有する従来の浴である。平均厚さが約１００万分の
７５０（０．０００７５）インチの光沢ニッケル層が半
光沢ニッケル層上に被着される。この半光沢及び光沢ニ
ッケル・メッキドア飾り金具を３回洗滌し、アンプレー
ト浴としてカリフォルニヤ州のアモーファス・テクノロ
ジーズ・インターナショナル社の市販するニッケル・タ
ングステン・ホウ素メッキ浴に約４０分間入れる。この
浴は不溶性白金チタン陽極を使用するもので、温度約１
１５〜１２５°Ｆ、ｐＨ約８．２〜８．６に保持されて
いる。平均厚さが約１００万分の４００（０．０００
４）インチのニッケル・タングステン・ホウ素層が光沢
ニッケル層上に被着される。次いでこのニッケル・タン
グステン・ホウ素メッキドア飾り金具を２回洗滌する。
【００５１】このニッケル・タングステン・ホウ素合金
メッキドア飾り金具を、従来のクロム・メッキ装置を用
いて従来の市販の６価クロム・メッキ浴に約７分間入れ
る。この６価クロム浴はクロム酸を約３２オンス／ガロ
ン含有する従来の周知浴である。この浴は従来の周知の
クロム・メッキ添加剤も含有する。この浴を温度約１１
２°〜１１６°Ｆに保持し、混合硫酸イオン／フッ素イ
オン触媒を使用する。クロム酸の対硫酸イオン比は約２
００：１である。約１００万分の１０（０．００００
１）インチのクロム層がニッケル・タングステン・ホウ
素層の表面に被着される。このドア飾り金具を脱イオン
水中で充分に洗滌し、次いで乾燥する。クロム・メッキ
ドア飾り金具をスパッタ・イオン容器に入れる。この容
器はドイツのレイボルト・アー・ゲー(Leybold A. G.）
が市販しているステンレンス鋼製の真空容器である。一
般的には、この容器はポンプによる排気に適した真空室
を含む円筒状の囲い(enclosure）である。アルゴン・ガ
ス源を、アルゴンの室内への流量を変える調節弁を介し
て前記室と接続する。更に、窒素ガス源を２つ、窒素の
室内への流量を変える調節弁を介して前記室と接続す
る。
【００５２】マグネトロン型のターゲット集合体を２対
前記室内に間隔を置いて設置し、可変Ｄ．Ｃ．電力供給
源のマイナス出力端と接続する。ターゲットは陰極を構
成し、室壁はターゲット陰極に対する共通陽極をなす。
【００５３】基体、即ち、ドア飾り金具を担持する基体
担持体を設置する。例えば、室の頂部から釣り下げ、可
変速度モーターで回転させて基体をそれぞれ１対のマグ
ネトロン・ターゲット集合体間に運ぶ。担持体は電導性
であり、可変Ｄ．Ｃ．電力供給源のマイナス出力端と電
気接続させる。
【００５４】クロム・メッキ・ドア飾り金具をスパッタ
・イオンメッキ容器内の基体担持体上に設置する。真空
室を排気して圧力を約５×１０-3ミリバールとし、輻射
式電気抵抗加熱器で約４００℃に加熱する。ターゲット
材をスパッター・クリーニングして表面から汚染物を除
去する。スパッター・クリーニングは、約１８アンペア
の電流量を達成させるのに充分な電力を陰極に印加し、
アルゴンガスを約２００標準ｃｍ3 ／分の流量で導入し
て約０．５分間実施する。スパッター・クリーニング中
は圧力を約３×１０-3ミリバールに保持する。
【００５５】次いで、ドア飾り金具を低圧エッチング処
理でクリーニングする。低圧エッチング処理は約５分間
行い、１分間で約１２００から約１４００ボルトまで上
昇するマイナスＤ．Ｃ．電位差を陰極に印加して約３．
６アンペアの電流量を達成させることを含む。アルゴン
ガスを１分間で標準ｃｍ3 ／分が約８００から約１，０
００まで上昇する流量で導入し、圧力を約１．１×１０
-2ミリバールに保持する。ドア飾り金具はマグネトロン
・ターゲット集合体間を毎分１回転の速度で回転させ
る。次いで、ドア飾り金具を高圧エッチング・クリーニ
ング処理に約１５分間かける。この高圧エッチング処理
では、アルゴンガスを真空室に１０分間で標準ｃｍ3 ／
分が約５００から６５０まで増加する流量（即ち、最初
の流量は５００ｓｃｃｍで１０分後の流量は６５０ｓｃ
ｃｍで、高圧エッチング処理の残りは６５０ｓｃｃｍと
する）で導入し、圧力は約２×１０-1ミリバールに保持
し、１０分間で約１，４００から２，０００ボルトへ増
加するマイナス電位差をドア飾り金具に印加する。ドア
飾り金具はマグネトロン・ターゲット集合体間を毎分約
１回転で回転させる。容器の内圧は約２×１０-1ミリバ
ールに保持する。
【００５６】次いで、ドア飾り金具を別の低圧エッチン
グ・クリーニング処理に約５分間かける。この低圧エッ
チング・クリーニング処理は、約１，４００ボルトのマ
イナス電位差をこのドア飾り金具に印加し、Ｄ．Ｃ．電
流を陰極に印加して約２．６アンペアの電流にし、アル
ゴン・ガスを真空室に５分間で約８００ｓｃｃｍ（標準
ｃｍ3 ／分）から約１，０００ｓｃｃｍへ増加する流量
で導入する。圧力は約１．１×１０-2ミリバールに保持
し、ドア飾り金具は約１ｒｐｍで回転させる。
【００５７】ターゲット材は、約１８アンペアの電流に
なるように充分な電力を陰極に印加し、アルゴンガスを
約１５０ｓｃｃｍの流量で導入し、約３×１０-3ミリバ
ールの圧力を保持してスパッター・クリーニングを再度
行う。
【００５８】クリーニング処理中は、障壁をドア飾り金
具とマグネトロン・ターゲット集合体間に介在させてタ
ーゲット材がドア飾り金具上に被着するのを防ぐ。
【００５９】障壁を除去し、平均厚さが約１００万分の
３（０．０００００３）インチのジルコニウム層をドア
飾り金具のニッケル・タングステン・ホウ素層上に５分
間で被着させる。このスパッター被着処理は電流が約１
８アンペアになるＤ．Ｃ．電力を陰極に印加し、アルゴ
ンガスを室内に約４５０ｓｃｃｍで導入し、室内圧力を
約６×１０-3ミリバールに保持し、ドア飾り金具を毎分
約０．７回転で回転させることから成る。
【００６０】ジルコニウム層を被着させた後、窒化ジル
コニウム及びジルコニウムを交互に積層させたサンドイ
ッチ構造層をこのジルコニウム層上に被着させる。アル
ゴンガスを真空室に約２５０ｓｃｃｍの流量で導入す
る。電流が約１８アンペアになるＤ．Ｃ．電力を陰極に
印加する。約２００ボルトのバイアス電圧を基体に印加
する。窒素ガスを約８０ｓｃｃｍの初期流量で導入す
る。次いで、窒素流をゼロ又はゼロ近くに低下させる。
この窒素の脈動は約５０％デューティサイクル（duty c
ycle）で生じるように設定する。この脈動を約１０分間
続けてそれぞれ平均厚さが約１００万分の１（０．００
０００１）インチの約５層のサンドイッチ構造の積層が
得られる。このサンドイッチ構造の積層は平均厚さが約
１００万分の６（０．０００００６）インチである。
【００６１】窒化ジルコニウム及びジルコニウムの交互
に積層したサンドイッチ構造層を被着させた後、平均厚
さが約１００万分の１０（０．００００１）インチの窒
化ジルコニウム層をこのサンドイッチ構造層上に約２０
分間で被着させる。この工程では、窒素は部分イオン電
流が約６．３×１０−１１アンペアを保持するように制
御する。アルゴン、Ｄ．Ｃ．電力及びバイアス電圧は前
記のように保持する。
【００６２】この窒化ジルコニウム層の被着終了後、平
均厚さが約１００万分の０．２５（０．００００００２
５）インチのジルコニウム、酸素及び窒素の反応生成物
の薄層を約３０秒で被着させる。この工程では、アルゴ
ンの導入は約２５０ｓｃｃｍに保持し、陰極電流は約１
８アンペアに保持し、バイアス電圧は約２００ボルトに
保持し、窒素流は約８０ｓｃｃｍに設定する。酸素は約
２０ｓｃｃｍの流量で導入する。
【００６３】例示を目的として本発明の実施態様をいく
つか記載してきたが、本発明の一般的範囲内で各種の実
施態様と改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面に多層被覆を被着した基体の部分断面図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチーブン アール．モイサン ザ サー ド アメリカ合衆国 ペンシルバニア州ダグラ スビル，ホールマン ロード 464

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基体の表面の少なくとも１部に、 半光沢ニッケルから成る層；光沢ニッケルから成る層；
    ニッケル・タングステン・ホウ素から成る層；クロムか
    ら成る層；ジルコニウム又はチタンから成る層；ジルコ
    ニウム又はチタン及びジルコニウム化合物又はチタン化
    合物から成る交互に積層した複数層から成るサンドイッ
    チ構造層；並びにジルコニウム化合物又はチタン化合物
    から成る層を含む多層被覆を有する上記基体から成る、
    物品。
  2. 【請求項２】 ジルコニウム又はチタンから成る層がジ
    ルコニウムから成る、請求項１記載の物品。
  3. 【請求項３】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物か
    ら成る層がジルコニウム化合物から成る、請求項２記載
    の物品。
  4. 【請求項４】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウム
    から成る、請求項３記載の物品。
  5. 【請求項５】 基体が真鍮から成る、請求項１記載の物
    品。
  6. 【請求項６】 基体の表面の少なくとも１部に、 半光沢ニッケルから成る層；光沢ニッケルから成る層；
    ニッケル・タングステン・ホウ素から成る層；クロムか
    ら成る層；ジルコニウム又はチタンから成る層；チタン
    又はジルコニウム及びジルコニウム化合物又はチタン化
    合物から成る交互に積層した複数の層から成るサンドイ
    ッチ構造層；ジルコニウム化合物又はチタン化合物から
    成る層；並びに酸化ジルコニウム又は酸化チタンから成
    る層を含む多層被覆を有する上記基体から成る、物品。
  7. 【請求項７】 ジルコニウム又はチタンから成る層がジ
    ルコニウムから成る、請求項６記載の物品。
  8. 【請求項８】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物か
    ら成る層がジルコニウム化合物から成る、請求項７記載
    の物品。
  9. 【請求項９】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウム
    である、請求項８記載の物品。
  10. 【請求項１０】 基体が真鍮である、請求項９記載の物
    品。
  11. 【請求項１１】 基体が真鍮である、請求項６記載の物
    品。
  12. 【請求項１２】 基体の表面の少なくとも１部に、 ニッケルから成る層；ニッケル・タングステン・ホウ素
    から成る層；クロムから成る層；ジルコニウム又はチタ
    ンから成る層；ジルコニウム又はチタン、及びジルコニ
    ウム化合物又はチタン化合物から成る交互に積層した複
    数の層から成るサンドイッチ構造層；並びにジルコニウ
    ム化合物又はチタン化合物から成る層を含む多層被覆を
    有する上記基体から成る、物品。
  13. 【請求項１３】 ニッケルから成る層が光沢ニッケルか
    ら成る、請求項１２記載の物品。
  14. 【請求項１４】 ジルコニウム又はチタンから成る層が
    ジルコニウムから成る、請求項１２記載の物品。
  15. 【請求項１５】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物
    から成る層がジルコニウム化合物から成る、請求項１４
    記載の物品。
  16. 【請求項１６】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウ
    ムから成る、請求項１５記載の物品。
  17. 【請求項１７】 基体が真鍮から成る、請求項１６記載
    の物品。
  18. 【請求項１８】 基体が真鍮から成る、請求項１２記載
    の物品。
  19. 【請求項１９】 基体の表面の少なくとも１部に、 ニッケルから成る層；ニッケル・タングステン・ホウ素
    から成る層；クロムから成る層；ジルコニウム又はチタ
    ンから成る層；チタン又はジルコニウム、及びジルコニ
    ウム化合物又はチタン化合物から成る交互に積層した複
    数の層から成るサンドイッチ構造層；ジルコニウム化合
    物又はチタン化合物から成る層；並びに酸化ジルコニウ
    ム又は酸化チタンから成る層を含む多層被覆を有する上
    記基体から成る、物品。
  20. 【請求項２０】 第１の層が光沢ニッケルから成る、請
    求項１９記載の物品。
  21. 【請求項２１】 ジルコニウム又はチタンから成る層が
    ジルコニウムから成る、請求項２０記載の物品。
  22. 【請求項２２】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物
    から成る層がジルコニウム化合物から成る、請求項２１
    記載の物品。
  23. 【請求項２３】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウ
    ムである、請求項２２記載の物品。
  24. 【請求項２４】 ジルコニウム又はチタンから成る層が
    ジルコニウムから成る、請求項１９記載の物品。
  25. 【請求項２５】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物
    から成る層がジルコニウム化合物から成る、請求項２４
    記載の物品。
  26. 【請求項２６】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウ
    ムである、請求項２５記載の物品。
  27. 【請求項２７】 基体が真鍮である、請求項２６記載の
    物品。
  28. 【請求項２８】 基体が真鍮である、請求項１９記載の
    物品。
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