JPH1092426A - 非水電解液二次電池用負極活物質及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 容量が高く、かつ導電性付与剤や結着剤の添
加量が少なくても、充放電反応が十分に起こり、集電体
からの脱落、剥離がない非水電解液二次電池用負極活物
質を提供することを目的とする。 【解決手段】 直径が１〜５０μｍ、アスペクト比が１
０以上である酸化スズ系繊維からなる非水電解液二次電
池用負極活物質。また上記負極活物質を集電体に接合し
てなる負極と、リチウムを吸蔵、放出することが可能な
材料からなる正極活物質を集電体に接合してなる正極と
が、セパレータを介して非水電解液と共に電池容器内に
収納されている非水電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化スズ系繊維か
らなる非水電解液二次電池用負極活物質及び該負極活物
質を用いた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、急速に普及する携帯電話、携帯用
端末、ビデオカメラなどの携帯用機器の電源として、小
型かつ軽量で、長時間稼働させることができる電池が要
求されている。電池には、充電できない乾電池などの一
次電池と、充電によって繰り返し使用できる二次電池が
あり、携帯用機器の種類、またそれらの機器を使用する
状況によって、それぞれの電池が使い分けらている。

【０００３】二次電池の中でも非水電解液二次電池（非
水二次電池ともいう）は電解液に非水溶媒を用いるた
め、水の分解電圧を超える高い電池電圧が得られる。し
たがって他の二次電池である鉛蓄電池、ニッケル−カド
ミウム電池、ニッケル−水素電池などと比較して、非水
電解液二次電池は電池容量が高く、かつ高エネルギー密
度であるため、小型化及び軽量化が可能であり、携帯用
機器の電源として急速に需要が伸びている。しかしなが
ら携帯用機器などをさらに長時間稼働させる二次電池が
求められている。

【０００４】非水電解液二次電池は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎ
ｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ、及びＣｏなどの金属とリチ
ウムとの酸化物、硫化物、セレン化物、あるいはポリア
ニリン、ポリアセンなどの導電性高分子物質などのリチ
ウムを吸蔵、放出することが可能な正極活物質と集電体
などからなる正極と、リチウムを吸蔵、放出することが
可能な負極活物質と集電体などからなる負極、さらには
ＬｉＣｌＯ₄やＬｉＰＦ₆などのリチウム塩をプロピレン
カーボネートやエチレンカーボネート、１，２−ジメト
キシエタンなどの非水溶媒に溶解してなる電解液、及び
セパレータ、電池容器などから構成される。

【０００５】非水電解液二次電池では、充放電にともな
ってリチウムがイオンの状態で正極と負極の間を行き来
し、同時に電子が、非水電解液二次電池と充電器あるい
は携帯用機器からなる外部回路中を動くことによって動
作する。充電時、リチウムは正極活物質中から放出さ
れ、負極活物質中に吸蔵され、また放電時、リチウムは
逆に負極活物質中から放出され、正極活物質中に吸蔵さ
れる。

【０００６】非水電解液二次電池の電池容量及びエネル
ギー密度をより向上させるには、３Ｖ以上の電池電圧が
得られ、かつより多くのリチウムを吸蔵、放出できる負
極活物質あるいは正極活物質を開発する必要がある。

【０００７】ここで、電池電圧は正極電位と負極電位
（いずれも同一基準とする）の電位差によって発生す
る。そして正極電位の方が高い電位にあるため、放電
時、電流は高い電位の正極から、携帯用機器などを接続
した外部回路を通り、低い電位の負極へ流れる。この電
位差の大きい方がエネルギー密度が高い。例えば、正極
活物質にＬｉＣｏＯ₂（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して約＋４
Ｖ）、負極活物質に黒鉛（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して約０〜
＋０．５Ｖ）を選択した場合、約３．５〜４Ｖの電池電
圧が得られる。但し通常、放電とともに、正極電位が低
下するか、あるいは負極電位が上昇するので、電池電圧
が低下するという現象が起こる。

【０００８】該非水電解液二次電池に用いられる負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、炭素材
料、スズを含む複合酸化物などが提案されている。特に
炭素材料を負極活物質とした非水電解液二次電池が市販
されている。

【０００９】該負極活物質としては、電池容量及びエネ
ルギー密度の観点から言えば、単位重量当たりに含まれ
るリチウム量が最も多いことから金属リチウムを用いる
ことが望ましい。しかし、負極活物質に金属リチウムを
用いると、充電時にリチウムが負極表面に均一に析出せ
ず、樹枝状の析出物、即ちデントライトが生成し、これ
がセパレータを貫通して負極と正極が短絡し、発熱や発
火する恐れが生じ、非常に危険であるという問題があっ
た。またデントライトが生成すると、金属リチウムが脱
落したりして充放電サイクル寿命が短くなっていた。

【００１０】このような現象を防ぐために、負極活物質
として金属リチウムではなく、リチウム合金を用いるこ
とが検討されている。しかしながらリチウム合金中には
充放電反応に関与しないアルミニウムなどが多く含まれ
るため、単位重量当たりの容量は低下してしまう。また
負極活物質としてリチウム合金を用いると、放電が進行
するとともに負極電位が徐々に＋２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に
対して）以上にまで上昇するという現象が生じる。この
ように放電に伴って負極電位が上昇する負極活物質を用
いた非水電解液二次電池においては、携帯用機器などの
電源として使用したときに放電とともに電池電圧が低下
するため、電池容量を最後まで利用しない内に充電を開
始しなければならない。即ち実質上、電池容量が低い非
水電解液二次電池と何ら変わらなくなってしまうという
課題があった。

【００１１】一方、粉末状あるいは繊維状の黒鉛などの
結晶化度の高い炭素や、難黒鉛化炭素などの結晶化度の
低い炭素などの炭素材料などが、市販の非水電解液二次
電池の負極活物質として用いられている。

【００１２】負極活物質に粉末状あるいは繊維状の黒鉛
を使用した非水電解液二次電池は、放電初期及び中期に
おいては負極電位の上昇がそれほど大きくなく、放電末
期において負極電位が急上昇するため、電池容量をある
程度効率よく利用できる。しかしながら黒鉛の単位重量
当たりの容量（以下単に容量と呼び、電池容量と区別す
る）は、粉末状あるいは繊維状のいずれにおいても２８
０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度であり、また理論容量も３７
２ｍＡｈ／ｇと低いため、これ以上、容量を高くするこ
とはできないという課題があった。また黒鉛は非水電解
液との濡れ性が悪いため、黒鉛を用いて構成した負極で
は非水電解液が負極中に充分に含浸せず、反応面積が減
少して容量が低下する上、個々の非水電解液二次電池の
性能が異なるという問題が発生していた。さらには、粉
末状あるいは繊維状の黒鉛を負極活物質に用いると、他
の炭素材料と比較して非水電解液が分解しやすいという
問題がある。

【００１３】難黒鉛化炭素などの結晶化度の低い炭素
は、黒鉛の理論容量を超える４００〜７００ｍＡｈ／ｇ
程度の容量を有するという報告がなされている。しかし
ながらこのような炭素材料では、放電とともに負極電位
（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して）が上昇し続けるため、実際の
非水電解液二次電池に用いたときに放電中に電池電圧が
低下し続ける。よって電池容量を最後まで利用しない内
に充電を開始しなければならないため、結局利用できる
容量は黒鉛とほぼ同等の３００ｍＡｈ／ｇ程度にすぎな
い場合がある。

【００１４】一方、ジャーナル・オブ・エレクトロケミ
カル・ソサイアティの１４０巻、５号（１９９３）にお
いて、ＳｎＯ₂中にリチウムイオンが可逆的に挿入され
ることがすでに報告されている。

【００１５】またスズを含む複合酸化物粉末を負極活物
質として用いることが提案されている。例えば、特開平
６−２７５２６８のＬｉ_XＳｎＯ（Ｘ≧０）である。こ
の特許においては、該複合酸化物粉末の容量を単位重量
当たりではなく、一個の電池セル当たりで示しており、
また一個の電池セルに用いた負極活物質の量も明確でな
いため、正確には比較はできないが、電池セルの容積か
ら推察すると、該負極活物質の容量は低く、３００ｍＡ
ｈ／ｇ以下と考えられる。また充放電サイクルを繰り返
すと容量が極端に低下する。

【００１６】さらにスズを主成分とし、ケイ素やゲルマ
ニウムなどを含む複合酸化物（ＳｎＳｉＯ₃など）の粉
末を負極活物質として利用することが提案されている。
例えば、特開平６−３３８３２５、同７−２２０７２１
などである。該複合酸化物粉末を負極活物質に使用した
非水電解液二次電池においては、炭素材料を負極活物質
に使用した場合と比較して負極電位が高くなるため、電
池電圧が若干低くなるが、実際に利用できる容量が大き
いので、高容量かつ高エネルギー密度の非水電解液二次
電池を製造できるものと期待されている。

【００１７】特開平６−３３８３２５、同７−２２０７
２１などで提案されているスズとケイ素などの複合酸化
物粉末は、黒鉛よりも高い容量を有すると言われてい
る。しかしながらその容量はまだ十分でなく、さらに高
容量の負極活物質の開発が望まれていた。

【００１８】また、上記粉末状の負極活物質において
は、粉末同士が点で接触するため、接触面積が小さくな
り、導電性が悪い負極活物質となってしまい、充放電反
応が十分に起こらず、容量が低下する場合がある。その
上、粉末状の負極活物質では、非水電解液中の微量の水
によって絶縁体である炭酸リチウムや水酸化リチウムな
どが粉末同士の間に生成したとき、粉末同士の接触面積
が小さいため、粉末間の導電性は維持できなくなり、負
極活物質の導電性が低下し、充放電反応が十分に起こら
ず、容量が低下するということが生じる。よって現在、
導電性を向上させるために導電性付与剤、例えばアセチ
レンブラックなどを１０重量％前後、多いものでは２０
重量％添加することが行われている。しかしながら導電
性付与剤は充放電反応に関与しない上に、かさ密度が非
常に小さく、負極活物質に添加したときに占める体積が
大きいため、多く添加しすぎると、負極の単位重量当た
りの容量が低下したり、電池容器内に充填できる負極活
物質の量が少なくなり、電池の容量が低下するというこ
とが生じる。即ち、負極活物質の導電性を向上し、かつ
導電性付与剤の添加量を低減するという課題があった。
特に、負極内で導電性付与剤の占める体積は非常に大き
いので、導電性付与剤の添加量を１重量％でも低減でき
れば、電池容器内に充填できる負極活物質の量を多くで
きる効果があり、上記課題は非水電解液二次電池の容量
向上の点から非常に重要である。

【００１９】さらには、充放電中に負極活物質が集電体
から脱落または剥離したりしないように、あるいは負極
活物質を集電体に塗布または充填しやすくするなどの目
的で、負極活物質にポリフッ化ビニリデンなどの結着剤
を５〜１５重量％添加し、粉末同士の結合を強くするこ
とが行われている。しかしながらこの結着剤もまた前記
導電性付与剤と同様に充放電反応に関与しない上に、か
さ密度が非常に小さく、負極活物質に添加したときに占
める体積が大きいため、多く添加しすぎると、負極の単
位重量当たりの容量が低下したり、絶縁体である結着剤
が負極活物質間の導電性を低下させ、充放電反応が十分
に起こらず、容量が低下したり、電池容器内に充填でき
る負極活物質の量が少なくなり、電池の容量が低下する
ということが生じる。即ち、負極活物質の脱落または剥
離を抑制し、負極活物質を集電体に塗布または充填しや
すくし、かつ結着剤の添加量を低減しなければならない
という課題があった。特に、負極内で結着剤の占める体
積は非常に大きいので、導電性付与剤の場合と同様に、
結着剤の添加量を１重量％でも低減できれば、電池容器
内に充填できる負極活物質の量を多くできる効果があ
り、上記課題は非水電解液二次電池の容量向上の点から
非常に重要である。

【００２０】また特開平６−３３８３２５、同７−２２
０７２１などで提案されているスズとケイ素などの複合
酸化物粉末の製造方法には、以下のような問題がある。

【００２１】該複合酸化物の製造方法は、以下のような
固相反応法を利用した方法である。まず原料としてスズ
源のＳｎＯ粉末と、例えばケイ素源のＳｉＯ₂粉末など
を乾式混合し、この混合粉末を坩堝などの容器に入れ、
電気炉などの焼成炉を用いて１０００℃前後で１０時間
以上という長時間係留するという焼成を行い、粉末同士
を固体の状態で反応させる。反応が進行すると反応生成
物が溶融するので、この溶融物を冷却、凝固させ、粉砕
して粉末とする。

【００２２】ところがこの製造方法を本発明者らが追試
した結果、焼成後に得られた粉末中には金属スズやＳｎ
Ｏ₂、あるいはＳｉＯ₂などの目的としない物質が多く生
成していた。即ち、全ての混合粉末が均一に反応するわ
けではなく、同じ坩堝内でも反応が不均一であり、目的
の複合酸化物の収率が非常に悪く、再現性に乏しいた
め、大量生産ができないという欠点があった。収率が悪
い理由として、原料に使用しているＳｎＯは高温で昇華
しやすいので、焼成中に飛散する量が多いこと、及び溶
融物が坩堝と反応して付着し、取れなくなることが考え
られる。また再現性に乏しい理由として、ＳｎＯが高温
で昇華しやすいので、焼成後の組成が仕込み組成からず
れやすいこと、また焼成時の雰囲気中の酸素濃度や還元
性ガス濃度によって還元あるいは酸化が起こって金属ス
ズやＳｎＯ₂が生成しやすいので、目的の複合酸化物を
再現性よく製造することができる雰囲気の制御が困難で
あることなどが考えられる。

【００２３】また、上記固相反応を起こすには高温で１
０時間以上という長時間の焼成が必要であるため、多量
のエネルギーを必要としていた。

【００２４】さらには、上記固相反応法を利用した方法
で得られる複合酸化物は、粉末状のものに限られ、繊維
状の複合酸化物を製造することは困難である。

【００２５】一方、特開平７−２３５２９３において、
固相反応を利用せずに、水溶液中で塩化スズなどのスズ
化合物と水酸化ナトリウムを反応させ、得られた沈殿物
を焼成するという溶液法を利用した方法で製造したＳｎ
Ｏ₂粉末を負極活物質として用いることが記載されてい
る。この水溶液を用いた方法においては、スズ化合物の
水への溶解度が非常に小さく、スズ化合物が均一に溶解
した水溶液を調製することが困難であるため、スズ化合
物を添加して白濁した水溶液に、水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどのアルカリ金属を含むアルカリを使用
して、さらに強制的にＳｎ（ＯＨ）₄の沈殿を生成させ
る。しかしながら、沈殿を焼成した後に得られる酸化ス
ズの粉末中には、ナトリウムやカリウムなどが多く含ま
れており、これらの元素は容量を低下させる上、容量の
ばらつきを大きくするなどの悪影響を及ぼしていた。ま
た水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリの
代わりに、アンモニア水などを使用することも考えられ
るが、スズがアンモニアと錯体を形成しやすいので、沈
殿が生成するｐＨ値の調整が難しいことが多く、また、
たとえｐＨ値を調整して沈殿を生成させることができて
も焼成後の粉末に微量のアンモニアあるいは塩化アンモ
ニウムが残存し、これが非水電解液と反応して容量の低
下を招いていた。

【００２６】また上記水溶液を用いた方法で、導電性、
機械的強度、充放電サイクル特性などを向上させたりす
る効果があるアンチモン、ケイ素などの他の構成元素を
含む酸化スズ系粉末を製造する場合、原料として用いる
スズ化合物を始めとしてアンチモン、ケイ素などの他の
構成元素を含む化合物は、水への溶解度が非常に低いも
のが多いため、スズとアンチモンやケイ素などの他の構
成元素が均一に溶解した水溶液を調製することは、非常
に困難であった。また仮に均一な水溶液を調製できたと
しても、構成元素のイオン濃度と水酸イオン濃度との
積、即ち溶解度積の値が構成元素によって異なるため、
アルカリを添加して沈殿を生成させようとしたときに、
不均一な組成の沈殿、即ちスズを多く含む沈殿あるいは
アンチモンやケイ素などを多く含む沈殿が生成してしま
う。このような不均一な沈殿を焼成して得られる粉末
は、ＳｎＯ₂と他の構成元素の酸化物に完全に分相した
混合物となってしまい、導電性、機械的強度、充放電サ
イクル特性などを向上させる効果が得られない上に、焼
成後の粉末の容量が低下したり、容量のばらつきが生じ
たりするなどの問題があった。即ち、上記水溶液を用い
た方法では、スズと、アンチモンやケイ素などの他の構
成元素が原子レベルで、かつ任意の割合で均一に混合し
た溶液を調製することは非常に困難であった。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、容量が高く、
かつ導電性付与剤や結着剤の添加量が少なくても、充放
電反応が十分に起こり、集電体からの脱落、剥離がない
非水電解液二次電池用負極活物質の開発が求められてい
た。またそのような非水電解液二次電池用負極活物質
を、高収率で、かつ再現性よく製造でき、さらには１０
時間以内という短時間で焼成できる製造方法の開発が望
まれていた。

【００２８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
課題を解決するべく、鋭意研究を行ってきた。その結
果、直径が１〜５０μｍ、アスペクト比が１０以上であ
る酸化スズ系繊維を非水電解液二次電池用負極活物質と
して用いると、容量が高く、かつ導電性付与剤や結着剤
の添加量が少なくても、導電性が高く、充放電反応が十
分に起こり、集電体からの脱落、剥離がない非水電解液
二次電池用の負極となることを見出した。

【００２９】しかし従来の水溶液を用いた方法において
は、水溶液が曳糸性を示さないので、繊維状のＳｎＯ₂
や他の構成元素を含む繊維状の複合酸化物を得ることは
困難である。即ち、繊維状のＳｎＯ₂や他の構成元素を
含む繊維状の複合酸化物を得るためには、曳糸性を示す
新たな前駆体溶液を調製することが不可欠であった。そ
こで、有機溶媒の中でも特にアルコールを主溶媒とし、
これにアルコール可溶性スズ化合物、金属スズ、アルコ
ール可溶性周期表第５族元素化合物（族の数字は新ＩＵ
ＰＡＣ方式、以下同様）、アルコール可溶性周期表第１
５族元素化合物、その他のアルコール可溶性金属化合
物、アルコール可溶性高分子化合物などの原料を溶解さ
せると、それぞれの構成元素を任意の割合で溶解した均
一で透明な前駆体溶液が得られる。この前駆体溶液を濃
縮すると、容量低下など悪影響を及ぼすアルカリを添加
することなく、重合及び縮合反応が起こり、不均質な沈
殿のない曳糸性を示す紡糸液となり、これを紡糸するこ
とによって組成むらのない均質な繊維状のゲルを生成す
ることができ、さらにこの繊維状のゲルを焼成すること
により、従来よりも高容量で導電性付与剤や結着剤の添
加量が少なくて済むような非水電解液二次電池用負極活
物質に好適な酸化スズ系繊維を、高収率でかつ再現性よ
く製造することができる上、さらには１０時間以内とい
う短時間の焼成によって製造できることを見い出し、こ
こに本発明を完成させるに至った。

【００３０】即ち、本発明は、直径が１〜５０μｍ、ア
スペクト比が１０以上である酸化スズ系繊維からなる非
水電解液二次電池用負極活物質である。

【００３１】他の発明は、上記酸化スズ系繊維からなる
非水電解液二次電池用負極活物質を集電体に接合してな
る負極と、リチウムを吸蔵、放出することが可能な材料
からなる正極活物質を集電体に接合してなる正極とが、
セパレータを介して非水電解液と共に電池容器内に収納
されていることを特徴とする非水電解液二次電池であ
る。

【００３２】次に本発明をさらに具体的に説明する。

【００３３】本発明の酸化スズ系繊維とは、直径が１〜
５０μｍ、アスペクト比が１０以上の酸化スズを含有す
る繊維状の固体物質であり、その製造方法は特に限定さ
れないが、後述する新規ゾル−ゲル法により製造するこ
とが望ましい。該酸化スズ系繊維は、通常断面が円形あ
るいは略円形であるので、上記直径とは繊維の断面の直
径のことをいう。但し、紡糸ノズルの断面の形状あるい
は紡糸方法などによっては、該繊維の断面が楕円形ある
いは多角形の場合もある。楕円形の場合は短径と長径の
平均を、また多角形の場合は対角線の平均を上記直径と
する。またアスペクト比とは、上記直径に対する繊維の
長手方向の長さの比のことをいう。

【００３４】上記酸化スズ系繊維の直径があまりにも小
さいと、取り扱いが困難となり、また直径があまりにも
大きいと、可とう性が低下し、負極を製造する際の混練
工程で折れてしまう。さらにはアスペクト比があまりに
も小さいと、粉末と変わらなくなり、容量が低下した
り、導電性付与剤及び結着剤の添加量を増加させる必要
が生じる。高容量で、導電性付与剤及び結着剤の添加量
が少なくても済むようにするためには、酸化スズ系繊維
の形状が上記範囲にあることが重要である。

【００３５】上記直径及び長手方向の長さの値は、少な
くとも１０本以上の酸化スズ系繊維の平均値とする。直
径及び長手方向の長さの測定は、写真撮影装置を付属し
た走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡などで撮影された該酸
化錫繊維の写真を用いて容易に行うことができる。

【００３６】該酸化スズ系繊維中の酸化スズの量は特に
制限されず、全てが酸化スズでも構わないが、容量、機
械的強度、充放電サイクル特性などを向上させるため、
後述する他の構成元素を添加した方がより好ましい。但
し、他の構成元素の量が余りにも多いと、容量が低下す
るなどの不都合が生じる。よって該酸化スズ系繊維中の
スズの量は、元素換算でスズと他の構成元素の合計量に
対して２０〜９９．９９モル％が好ましい。

【００３７】該酸化スズ繊維中の他の構成元素として
は、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの第５族元素、
あるいはアンチモン、ビスマスなどの第１５族元素、ま
たはケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、チタン、ジ
ルコニウム、マグネシウム、ほう素などがある。本発明
において、上記第５族元素と第１５族元素は、酸化スズ
系繊維の導電性、容量などを向上させる効果があり、以
下ではこれらの構成元素を導電性付与元素と呼ぶ。また
ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム、マグネシウム、ほう素は酸化スズ系繊維の容
量、機械的強度、充放電サイクル特性などを向上させる
効果があり、以下ではこれらの構成元素を第二元素とい
う。

【００３８】代表的な酸化スズ系繊維の製造方法は、ア
ルコールにアルコール可溶性スズ化合物、金属スズ、ア
ルコール可溶性周期表第５族元素化合物、アルコール可
溶性周期表第１５族元素化合物、その他のアルコール可
溶性金属化合物、アルコール可溶性高分子化合物など
（以下これらを総称してアルコール可溶性化合物とい
う）の原料を溶解させた溶液、即ち前駆体溶液を調製し
た後、濃縮し、次いで紡糸し、さらに焼成を行って製造
される（この製造方法を新規ゾル−ゲル法と略称するこ
ともある）。前駆体溶液は、以下に述べるアルコール及
びアルコール可溶性化合物を用いて調製する。

【００３９】本発明において前駆体溶液の調製に用いる
アルコールは、後述のアルコール可溶性化合物を溶解す
るものであれば何ら制限されない。これらアルコールを
一般式ＲＯＨで表わすと、Ｒはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基などの非置換アルキル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、１−メトキシ−２−プロピル
基、メトキシエトキシエチル基、２−フェニルエチル
基、フェニルメチル基などの置換アルキル基、アリル基
などの非置換アルケニル基、２−メチル−２−プロペニ
ル基、３−メチル−３−ブテニル基などの置換アルケニ
ル基などが挙げられる。

【００４０】上記の置換アルキル基、置換アルケニル基
または置換アリール基における置換基の具体例として
は、上記したＲの具体例に見られるメトキシ基、エトキ
シ基などのアルコキシル基、ヒドロキシル基、フェニル
基などのアリール基、メチル基、エチル基などのアルキ
ル基の他に、アミノ基、シアノ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原
子、Ｉ原子、Ｆ原子などのハロゲンなどが挙げられる。

【００４１】これらアルコールの具体例として、メタノ
ール（メチルアルコールともいう）、エタノール（エチ
ルアルコールともいう）、プロパノール（プロピルアル
コールともいう）、ブタノール（ブチルアルコールとも
いう）、オクタノール（オクチルアルコール）、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレン
グリコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、
メトキシエトキシエタノール、２−フェニルエチルアル
コール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、２−
メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−３−
ブテン−１−オールなどを挙げることができる。中でも
メタノール、エタノールは、アルコール可溶性化合物の
溶解度が高いため、好ましく、特にメタノールは安価で
手に入りやすいという理由もあり、より好ましい。上記
アルコールは通常単独で用いられるが、アルコール可溶
性化合物との反応性や溶解性などを制御するために２種
類以上のアルコールの混合物を用いることもできる。

【００４２】本発明に用いるアルコール可溶性スズ化合
物（以下スズ化合物という）としては、ハロゲン化ス
ズ、有機スズなどが挙げられる。ハロゲン化スズのハロ
ゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ原子である。また水和物で
も構わない。ハロゲン化スズ化合物のなかでも、塩化ス
ズ、臭化スズが価格、安定性の点から好ましい。具体的
には、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０、ＳｎＢｒ₂、Ｓ
ｎＩ₂、ＳｎＦ₂などが挙げられ、特に、ＳｎＣｌ₂、Ｓ
ｎＢｒ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏが好ましく用いられる。
また該ハロゲン化スズ化合物において有機化合物で修飾
したもの、例えばＳｎ（ＣＨ₃)₂Ｃｌ₂なども使用でき
る。有機スズ化合物としては、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₂
Ｈ₅）₂Ｓｎ、（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｓｎなどが溶解する範囲で使
用または添加することができる。また上記スズ化合物は
２種類以上の混合物を用いることもできる。

【００４３】本発明に用いる金属スズの形状は特に限定
されず、板状、棒状、シート状、粒状、粉末状、砂状、
花状、塊状のものなどが挙げられ、溶解のしやすさの点
からは粒状、粉末状、砂状のものが好ましい。純度は高
い方が好ましいが、製造方法に影響を与えず、後述する
比抵抗の再現性に影響しない範囲であれば特に制限され
ない。

【００４４】前駆体溶液を調製する際のアルコールとス
ズ化合物及び／又は金属スズとの配合割合は、スズ化合
物及び／又は金属スズがアルコールに均一に溶解する範
囲であれば、特に制限されない。但し、あまりにアルコ
ールが少ないと、スズ化合物及び／又は金属スズが完全
に溶解せずに不溶物が残り均一な前駆体溶液が得られな
い。またあまりにアルコールが多いと、スズ化合物及び
／又は金属スズの溶解速度は速まるが、後の濃縮におい
て時間がかかってしまう。したがって、使用するアルコ
ールやスズ化合物及び／又は金属スズの種類によっても
異なるが、元素換算でスズに対してアルコールの量がモ
ル比で２〜１００倍となるような配合割合が好ましく、
さらには５〜５０倍となるような配合割合が望ましい。
但し、前駆体溶液を調製する際に、以下に述べる第５族
元素あるいは第１５族元素を含有する導電性付与元素化
合物、またはケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チ
タン、ジルコニウム、マグネシウム、ほう素を含有する
アルコール可溶性金属化合物を用いるときは、これらの
アルコール可溶性化合物中のスズと上記他の構成元素の
合計量に対して、アルコールの量がモル比で２〜１００
倍となるような配合割合が好ましく、さらには５〜５０
倍となるような配合割合が望ましい。

【００４５】本発明において導電性の高い酸化スズ系繊
維からなる負極活物質を得るために、バナジウム、ニオ
ブ、タンタルといった第５族元素、あるいはアンチモ
ン、ビスマスなどの第１５族元素を含有するアルコール
可溶性周期表第５族元素化合物あるいはアルコール可溶
性周期表第１５族元素化合物（以下、総称して導電性付
与元素化合物という）を必要に応じて原料に用いること
ができる。

【００４６】導電性付与元素化合物としては、バナジウ
ム化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン
化合物、あるいはビスマス化合物などが挙げられる。具
体的には、バナジウム化合物として、ＶＢｒ₃、ＶＣ
ｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＢｒ₂、ＶＯＢｒ₃、ＶＯ
Ｃｌ₃、ＶＦ₃、ＶＦ₄、ＶＦ₅、ＶＩ₃・６Ｈ₂Ｏ、バナジ
ウムのアルコキシドなどが挙げられ、ニオブ化合物とし
てＮｂＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＦ₅、ＮｂＯＣｌ₃、ニオ
ブのアルコキシドなどが挙げられ、またタンタル化合物
としてＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、タンタルのアルコキシド
などが、さらにはアンチモン化合物としてＳｂＣｌ₃、
ＳｂＣｌ₅、ＳｂＢｒ₃、オキシ塩化アンチモン、アンチ
モンのアルコキシドなどが、またさらにはビスマス化合
物としてＢｉＣｌ₃、ＢｉＩ₂、ビスマスのアルコキシド
などが挙げられる。

【００４７】上記導電性付与元素化合物は、それぞれ単
独でアルコール中又は前駆体溶液中に溶解してもよく、
あるいは複数を同時に溶解してもよい。上記導電性付与
元素化合物の配合割合は、導電性を付与したい場合、元
素換算でスズと導電性付与元素の合計量に対して０．１
〜２５モル％が好ましく、さらには２〜１０モル％が好
ましい。上記割合があまりにも低いと導電性付与の効果
が小さく、またあまりに高くしても導電性付与の効果は
飽和する。

【００４８】本発明において、酸化スズ系繊維からなる
負極活物質の機械的強度、容量、充放電サイクル特性な
どを向上させる目的で添加されるケイ素、アルミニウ
ム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウ
ム、ほう素は、これらの元素をを含有するアルコキシ
ド、ハロゲン化物、オキシ塩化物、硝酸塩、あるいは硫
酸塩などのアルコールに可溶性の化合物（以下、総称し
てアルコール可溶性金属化合物という）を原料の一部と
して加えることによって添加することができる。また酢
酸塩もアルコールに可溶であれば用いることもできる。

【００４９】ケイ素を含有するアルコール可溶性金属化
合物（ケイ素化合物という）としては、ケイ素アルコキ
シド、ハロゲン化ケイ素などが挙げられる。ケイ素アル
コキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ_A）₄、Ｒ_BＳｉ
（ＯＲ_A）₃、Ｒ_BＲ_CＳｉ（ＯＲ_A）₂で表されるケイ素ア
ルコキシドが用いられる。ここで、Ｒ_A、Ｒ_B、Ｒ_Cは、
各々、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基などの直鎖状または分岐状アルキル基；エテニ
ル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などの
直鎖状または分岐状アルケニル基、フェニル基などのア
リール基を示す。ケイ素アルコキシドを具体的に例示す
ると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメ
トキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−
オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、アミルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−オクチル
トリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシ
ラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリ
プロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリル
トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキ
シシランなどが挙げられる。ハロゲン化ケイ素として
は、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂などが挙げ
られる。

【００５０】アルミニウムを含有するアルコール可溶性
金属化合物（アルミニウム化合物という）の一例を例示
すると、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＡｌＢｒ₃、
ＡｌＢｒ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＡｌＩ₃、ＡｌＩ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ａ
ｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ア
ルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムのアル
コキシドなどが挙げられる。

【００５１】ゲルマニウムを含有するアルコール可溶性
金属化合物（ゲルマニウム化合物という）としては、Ｇ
ｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₂、ＧｅＢｒ₄、テトラエトキシゲル
マニウムなどのゲルマニウムアルコキシドなどが挙げら
れ、チタンを含有するアルコール可溶性金属化合物（チ
タン化合物という）としては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、
ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＢｒ₄・６Ｈ₂Ｏ、Ｔｉ
Ｆ₄、テトライソプロポキシチタンなどのチタンアルコ
キシドなどが挙げられる。ジルコニウムを含有するアル
コール可溶性金属化合物（ジルコニウム化合物という）
としては、ＺｒＣｌ₄、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄・５Ｈ₂Ｏ、Ｚｒ
ＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、ＺｒＯＩ₂・８Ｈ₂Ｏ、テトラブトキ
シジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドが挙げ
られ、マグネシウムを含有するアルコール可溶性金属化
合物（マグネシウム化合物という）としては、ＭｇＣｌ
₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・ｎ
Ｈ₂Ｏ、マグネシウムアルコキシドなどが挙げられる。
ほう素を含有するアルコール可溶性金属化合物（ほう素
化合物という）としては、Ｈ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｈ₃ＢＯ₃、ＨＢ
Ｆ₄、ＢＢｒ₂、トリメトキシボロンなどのほう素アルコ
キシドなどが挙げられる。

【００５２】また、上記アルコール可溶性金属化合物は
最初から当該化合物である必要はなく、アルコール中あ
るいは前駆体溶液中で初期に当該化合物となるようにし
てもよい。例えば、塩化アルミニウムを用いる代わり
に、ハロゲン化スズが溶解した前駆体溶液に金属アルミ
ニウムを添加してハロゲン化してもよい。

【００５３】アルコール可溶性金属化合物がジルコニウ
ム化合物の場合、酸化スズ系繊維中に生成する酸化ジル
コニウムの正方晶、あるいは立方晶を安定化、あるいは
準安定化させて強度を高くしたり、酸素イオン導電性を
高めるために含有させる酸化カルシウム、酸化マグネシ
ムなどのアルカリ土類金属の酸化物、酸化イットリウ
ム、酸化セリウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、
酸化ガドリニウム、酸化ユーロピウム、酸化スカンジウ
ムなどの希土類酸化物の原料としては、これら各元素の
アルコキシド、塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、あるいは酢酸塩などのアルコールに可溶性の原料を
用いることができる。

【００５４】上記アルコール可溶性金属化合物は、それ
ぞれ単独でアルコール中又は前駆体溶液中に溶解しても
よく、あるいは複数を同時に溶解してもよい。該上記ア
ルコール可溶性金属化合物の量は、特に制限されず目的
に応じて適宜決定すればよい。より高い容量、機械的強
度、及び充放電サイクル特性などを有する酸化スズ系繊
維からなる負極活物質を得るためには、元素換算でスズ
２０〜９９．９９モル％に対して、第二元素は８０〜
０．０１モル％が好ましい。

【００５５】焼成後の酸化スズ系繊維からなる負極活物
質中のスズ、導電性付与元素、第二元素の構成比率は、
化学分析や蛍光Ｘ線分析によって確認できるが、本発明
の製造方法においては通常原料中の上記元素の構成比率
と焼成後の酸化スズ系繊維からなる負極活物質中の構成
比率は大差がないので、目的の組成の酸化スズ系繊維か
らなる負極活物質は、原料の仕込み組成を調整すること
によって得られる。

【００５６】本発明において、焼成中に余分なハロゲン
を効率よく除去したい場合、あるいは紡糸特性を改善さ
せたい場合、アルコール可溶性高分子化合物を前駆体溶
液中に添加することが効果的である。アルコール可溶性
高分子化合物としては、アルコールに可溶な高分子化合
物であれば何等制限なく使用することができる。具体的
に例示すれば、エチルセルロース、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、三酢酸セルロ
ース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシルプロピ
ルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルブチラー
ル、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられ
る。これらのアルコール可溶性高分子化合物を添加する
ことにより、焼成によって該アルコール可溶性高分子化
合物が燃焼あるいは分解するときに、前駆体溶液中のハ
ロゲンを燃焼ガスあるいは分解生成ガスとして除去する
働きをしたり、また粘度を調整した前駆体溶液を用いて
紡糸する場合に、粘度や乾燥速度を調整したり、曳糸性
を向上させたりするなどの紡糸特性を改善する効果を有
し、紡糸が容易となる。

【００５７】アルコール可溶性高分子化合物の添加量
は、上記スズ化合物とアルコール可溶性高分子化合物の
合計量に対して０．０１〜２０重量％が好ましい。上記
アルコール可溶性高分子化合物の添加量が０．０１重量
％よりも少ないと充分な効果が得られない。一方、２０
重量％を越えてもその効果は飽和するだけでなく、焼成
の際にアルコール可溶性高分子化合物が残留したり、金
属スズが生成したり、容量を低下させたりするので好ま
しくない。

【００５８】また紡糸する際、濃縮によって粘度を調整
した前駆体溶液の安定性を向上させるために、アセチル
アセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの
カルボキシル基を２個以上有する化合物などをスズの錯
化剤として適宜含有させてもよく、さらに紡糸特性を改
善するために他の化合物を添加することも可能である。

【００５９】さらには、酸化スズ系繊維の機械的強度を
より高めるためなどの目的で、炭酸リチウム、硝酸リチ
ウムなどのリチウム化合物を前駆体溶液に添加しても構
わない。リチウム化合物の添加量は、スズ化合物との合
計量に対して１〜１０重量％が好ましい。

【００６０】アルコール中へのアルコール可溶性化合物
の溶解方法は、特に限定されない。例えば、撹拌下、ス
ズ化合物、金属スズ、導電性付与元素化合物、アルコー
ル可溶性金属化合物、及びアルコール可溶性高分子化合
物の混合物にアルコールを滴下する方法、あるいは撹拌
下、アルコールにスズ化合物、金属スズ、導電性付与元
素化合物、アルコール可溶性金属化合物、及びアルコー
ル可溶性高分子化合物を同時に、又は順次溶解させる方
法などを用いることができる。また、金属スズの溶解を
促進するために、アルコールをリフラックスさせて金属
スズを溶解させることも効果的である。

【００６１】さらに、アルコール可溶性化合物の加水分
解反応、重合及び縮合反応を促進させるために、若干の
水を添加してもよい。この水の添加は、特にアルコキシ
ドなどのアルコール可溶性化合物を用いて前駆体溶液を
調製する際に、加水分解、重合及び縮合反応を十分に進
行させるなどの効果がある。但し、添加する水の量があ
まりに多いと、沈殿が生じたり、急激にゲル化したりす
る。アルコール可溶性化合物の種類などによっても異な
るが、添加する水の量はアルコール可溶性化合物に対し
てモル換算で０．０１〜１０倍が好ましい。

【００６２】上記アルコール可溶性化合物などを溶解し
た前駆体溶液は、前駆体溶液中に含まれるアルコールな
どの揮発成分を蒸発させて濃縮し、紡糸液とした後、紡
糸を行う。濃縮は前駆体溶液中の余分なアルコールを除
去する他に、重合及び縮合反応を促進する効果もある。
具体的には、前駆体溶液を入れた容器を直接加熱した
り、真空ポンプなどの減圧装置を付属した濃縮装置（例
えばロータリーエバポレーターなど）などを用いたりし
て行われる。濃縮によって曳糸性を示すように粘度を調
整した前駆体溶液を紡糸液といい、この紡糸液を紡糸す
る。紡糸液の粘度は、導電性付与元素や第二元素の種類
及び量、紡糸ノズルの径などによっても異なるが、１〜
１０００ポアズが好ましく、さらには５〜５００ポアズ
が好ましい。紡糸によって得られた繊維状のゲルをゲル
繊維という。

【００６３】紡糸方法は特に制限はなく、従来の紡糸方
法を用いることができる。例えば、紡糸ノズルから紡糸
液を押し出す方法などが挙げられる。得られる繊維の長
手方向の長さ及び直径などは紡糸液の粘度、紡糸ノズル
の径あるいは紡糸ノズルから紡糸液を押し出す速度など
を調整することによって任意に制御することができ、ま
た巻き取ることによって連続繊維の製造も可能である。

【００６４】また前駆体溶液を調製する際に、スズ源と
してスズ化合物の他に金属スズを使用した方が、安定的
に紡糸することができ、また紡糸されたゲル繊維が高湿
度雰囲気下においても形状を維持しやすくなる、さらに
はゲル繊維同士の付着を防げる、またさらにはゲル繊維
の乾燥が速くなるなど取り扱いがきわめて容易になるた
め、好ましい。さらにスズ化合物と金属スズの両方を使
用して前駆体溶液を調製した場合、金属スズの量によっ
て前駆体溶液中に含まれるハロゲンの量を調節すること
ができるので、焼成後のハロゲンの量を低減することも
できる。

【００６５】金属スズの量は各仕込組成において溶解す
る範囲であれば特に制限されない。但し、金属スズの量
が多すぎると溶解に時間がかかったり、溶けないで残る
場合があるので、アルコール可溶性化合物を溶解した前
駆体溶液において、該前駆体溶液中に導電性付与元素化
合物及びアルコール可溶性金属化合物を含まない場合に
は、ハロゲンとスズの原子数の比、即ちＸ／Ｓｎを０．
６０以上１．８０未満となるように、また導電性付与元
素化合物を含有する場合には、ハロゲン、スズ、及び導
電性付与元素の各原子数の関係が、 (０．６０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎ_Y)≦Ｘ／(Ｓｎ＋Ｙ)＜(１．
８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_Y) となるように調整することが好ましい。ここで、Ｎ_Snは
前駆体溶液中のスズ、導電性付与元素の原子数の合計量
に対するスズの原子数の比であり、Ｎ_Yは前駆体溶液中
のスズ、導電性付与元素の原子数の合計量に対する導電
性付与元素の原子数の比であり、Ｘ、Ｓｎ、及びＹはそ
れぞれ前駆体中のハロゲン、スズ、及び導電性付与元素
の原子数を表わす。

【００６６】さらにハロゲンを含有するアルコール可溶
性金属化合物を添加する場合は、当該化合物中のハロゲ
ンも勘案しなければならない。即ち、上記式において、
導電性付与元素の原子数を導電性付与元素と第二元素の
原子数の合計量に置き換えればよい。

【００６７】ハロゲンとスズの原子数比Ｘ／Ｓｎ、ある
いはハロゲンとスズおよび導電性付与元素の原子数の関
係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｙ）が上記範囲より大きくてもゲル繊維
を紡糸することが可能であるが、得られる繊維が高湿度
雰囲気下で軟化し形状が崩れやすくなるため湿度の制御
などが必要になる。また、上記ハロゲンとスズの原子数
比Ｘ／Ｓｎ、あるいはハロゲンとスズおよび導電性付与
元素の原子数の関係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｙ）が上記範囲よりも
小さいと紡糸したゲル繊維は高湿度下においても安定で
あるが、金属スズの溶解に時間がかかる、金属スズが完
全に溶解しないという問題が出てくる。従って上記ハロ
ゲンとスズの原子数比Ｘ／Ｓｎ、あるいはハロゲン、ス
ズ、及び導電性付与元素の原子数の関係Ｘ／（Ｓｎ＋
Ｙ）を上記範囲に制御することが好ましい。

【００６８】なお、金属アンチモンなどのハロゲンを含
まない導電性付与元素の単体を溶解させて、ハロゲン、
スズ、及び導電性付与元素の原子数の関係Ｘ／（Ｓｎ＋
Ｙ）を制御する方法を併用してもよい。

【００６９】本発明における焼成は、ゲル繊維中のアル
コール、水などの揮発成分を除去、あるいは分解、燃焼
させ、酸化スズ系繊維の骨格を強くし、場合によっては
さらに結晶化させる目的で行われる。特に紡糸液から紡
糸したままのゲル繊維はそのままでは十分な機械的強度
を示さない。高い機械的強度はゲル繊維を焼成すること
で発現する。

【００７０】該焼成は、市販の電気炉、ガスバーナー炉
などの焼成炉あるいは焼結炉を使用して行われる。中で
も、プログラム式温度調節機能、焼成時の雰囲気を調節
するためのガス導入及び排出機能などを付属した焼成炉
が好ましい。

【００７１】該焼成は、通常、昇温、温度を一定に保持
する係留、降温の工程に分けられるが、昇温速度を非常
に遅くした場合などにおいて、昇温後、係留過程を経ず
に直ちに冷却するという工程で行うこともできる。降温
は、昇温又は係留後、酸化スズ系繊維を焼成炉内に入れ
たままで行うという炉冷がよく行われるが、降温速度を
非常に速くしたい場合には、昇温又は係留後、直ちに水
などの溶媒中に浸漬したり、回転する金属製のロールな
どに落下させるなどの急冷法を用いてもよい。

【００７２】さらには前駆体溶液中のハロゲンを効率よ
く除去するなどの目的で、焼成を２段階以上に分けて行
ってもよい。例えば、室温から昇温し、一度３００℃で
２時間係留し、その後再度昇温して５００℃で２時間係
留し、炉冷したり、あるいは焼成炉Ａを用いて３００℃
で２時間係留するという焼成を行った後、別の焼成炉Ｂ
を用いて５００℃で２時間係留するという焼成を行うな
どである。

【００７３】なお、本発明における焼成温度、焼成時間
とは、焼成時の係留温度、係留時間のことをいう。

【００７４】焼成温度は、容量、充放電サイクル特性が
向上するように、また得られる酸化スズ系繊維に十分な
機械的強度を付与できるように設定した方がよい。用い
るアルコール可溶性金属化合物などの種類、量などによ
っても異なるが、焼成温度としては１００〜１０００℃
の範囲が好ましい。さらに好適には２００〜７００℃の
温度が好ましい。焼成温度があまりにも低い場合には、
繊維中にアルコール、水などが残存するために、容量が
低下したり、十分な機械的強度が得られないといったこ
とが生じる。また焼成温度が高すぎると、酸化スズの分
解が進行したり、導電性付与元素が昇華したり、あるい
は酸化スズ系繊維中の結晶粒が成長し過ぎて、比抵抗が
増加したり、強度が低下したり、容量が低下したり、さ
らにはエネルギーを多量に消費するなどの問題が生じ
る。

【００７５】焼成時間はあまりにも短いと当然のことな
がら焼成が不十分になり、またあまりにも長いと導電性
付与元素が昇華したり、あるいは繊維中の結晶粒が成長
し過ぎて、比抵抗が増加したり、機械的強度が低下した
り、容量が低下したり、さらにはエネルギーを多量に消
費するなどの問題が生じる。焼成温度、雰囲気などによ
っても異なるが、焼成時間は０．０３〜８時間が好まし
い。

【００７６】焼成時の昇温速度は特に制限されないが、
あまりにもゆっくりした昇温速度で焼成を行うと、導電
性付与元素が昇華したり、あるいは繊維中の結晶粒が成
長し過ぎて、比抵抗が増加したり、機械的強度が低下し
たり、容量が低下したり、さらにはエネルギーを多量に
消費するなどの問題が生じる。またあまりにも速い昇温
速度で焼成を行うと、焼成炉の炉内温度が設定温度を超
えたり、炉内に温度分布が生じたり、さらには酸化スズ
系繊維の機械的強度が低下したりするなどの不都合が生
じる。よって昇温速度は０．１〜１００℃／分が好まし
い。

【００７７】焼成時の雰囲気は特に限定されない。例え
ば、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガス、窒
素、あるいは水素、一酸化炭素などの還元性ガス、ある
いは空気、酸素、水蒸気などの酸化性ガス、又はこれら
の混合ガスなどで満たされた雰囲気などが挙げられる。
但し、焼成の途中でガスの種類を変更して行ってもよ
い。上記ガスの雰囲気下での焼成では、焼成炉にガス導
入及び排出機能を設けて、上記ガスを焼成炉内に導入し
ながら行った方が、均一な酸化スズ系繊維からなる負極
活物質が得られやすいので好ましい。さらには真空ポン
プなどで減圧した雰囲気下、あるいは上記ガスの全圧力
が１気圧を超える状態の雰囲気下、即ち加圧状態で焼成
を行ってもよいが、０．０１〜５気圧の圧力下で行った
方が、高真空容器や高圧容器などの特別な設備の容器が
不要であるため、好ましい。

【００７８】上記焼成は、紡糸直後に行っても、従来よ
りも高容量の酸化スズ系繊維が得られるが、ゲル繊維中
のアルコールを十分に揮発させた後に焼成を行った方
が、より均質なものが得られる他、焼成時のアルコール
の揮発量が少ないため、安全性が向上することなどの理
由から好ましい。

【００７９】本発明に用いる酸化スズ系繊維は、焼成の
昇温速度、焼成温度及び焼成時間、雰囲気の種類、導電
性付与元素及び第二元素の種類、量などによっても異な
るが、通常、非晶質構造か、又は結晶化が不十分で非晶
質構造に近い構造か、又は結晶化が十分に進行した結晶
質構造か、あるいは非晶質構造の物質と結晶質構造の物
質が同時に存在するなどの構造を有する複合体となる。
一般に、低温あるいはより短時間の焼成を行うと、非晶
質構造あるいは非晶質構造に近い構造の物質が増加す
る。

【００８０】該酸化スズ系繊維の構造は、エックス線回
折分析などの物質同定あるいは構造解析の手段を用いる
ことによって判断できる。例えば、エックス線回折分析
の回折パターンにおいて、非晶質構造の物質が存在する
と回折角２θ＝２０〜４０°の付近にハローが得られ、
また非晶質構造に近い構造の物質が存在すると半値幅
（半価幅ともいう）の大きい広がった回折ピークが得ら
れ、さらには結晶質構造の物質が存在すると半値幅の非
常に小さな鋭い回折ピークが得られる。

【００８１】非晶質構造と結晶質構造のどちらの構造の
物質が多い方がよいかは一概には言えないが、通常、非
晶質構造あるいは非晶質構造に近い構造の物質が残留し
ている方が、また非晶質構造に近い構造の物質の結晶化
の度合い（半値幅などからわかる）が小さい方が容量が
高くなる傾向がある。但し、結晶質構造を有する物質が
多い方が、導電性は高くなる。導電性の高い酸化スズ系
繊維からなる負極活物質は、非水電解液二次電池の負極
を製造するときにアセチレンブラックなどの導電性付与
剤の添加量をより低減できるため、負極の単位重量当た
りの容量が増加することにつながる上、さらに大電流で
の放電が可能となる。必要とする負極活物質の性能、及
びコストなどに応じて、構造を選択すればよい。

【００８２】導電性付与元素化合物やアルコール可溶性
金属化合物として添加された導電性付与元素や第二元
素、及びスズが焼成後にどのような化合物として存在す
るかについては、一部分析が困難なものもあり、本発明
者らも全てについて正確に把握しているわけではない
が、通常、酸化物、炭化物、あるいはアルコール可溶性
金属化合物などに含まれる修飾基が分解不十分な状態で
残留した酸化物など、あるいはこれらの複合体であると
推定している。

【００８３】例えば、高温で焼成した場合には、スズは
二酸化スズ（ＳｎＯ₂）、一酸化スズ（ＳｎＯ）、酸素
欠陥を有する酸化スズ（ＳｎＯ_2-X、但し０＜Ｘ＜１）
などの酸化スズとして存在することが多く、これら化学
組成が異なる酸化スズが混在していることもある。

【００８４】導電性付与元素や第二元素の添加量が少な
いときは、導電性付与元素や第二元素が酸化物として酸
化スズ中に固溶していることが多い。ここで固溶とは、
例えば、導電性付与元素や第二元素が酸化スズ中のスズ
原子と置換した状態、あるいは酸化スズの結晶構造中に
侵入した状態、即ち固体Ａ中に別の物質Ｂが均一に溶け
込んでいる状態のことをいい、その状態の固体を固溶体
という。また導電性付与元素や第二元素の量が多い場合
には、スピノーダル分解などが起こり、酸化スズ中に固
溶しきれない導電性付与元素や第二元素が酸化物などの
状態で分離し、２つ以上の相がミクロな構造で複合化さ
れて存在する、いわば複合物となる場合もある。但し、
この場合、上記２つ以上の相の大きさは非常に小さいた
め、エックス線回折分析から判断すると非晶質構造、ま
たは非晶質構造に近い構造となる。

【００８５】低温で焼成した場合には、スズ化合物、導
電性付与元素化合物、及びアルコール可溶性金属化合物
などに含まれる修飾基が分解不十分な状態で炭素などと
して残留し、炭化物、あるいは炭素などを含有する酸化
物などの非晶質構造を有するものとなる場合もある。一
方、焼成前のゲル繊維を真空中などで十分に乾燥してア
ルコールを揮発させた後、焼成を行ったり、あるいは空
気中または空気中の酸素分圧以上の酸素濃度の雰囲気
（例えば酸素中）で焼成を行うと、焼成時に炭素が十分
に除去され、炭素がほとんど残留しない酸化物となる
が、このときの焼成温度が低温ならば、非晶質構造を有
する酸化スズ系繊維からなる負極活物質となりやすい。

【００８６】本発明に用いる酸化スズ系繊維中のスズ及
び他の構成元素の組成は、蛍光エックス線などの定量分
析装置を用いて、予めスズ及び他の構成元素のモル比率
がわかっている標準試料において、スズ及び他の構成元
素から得られる特性エックス線のピーク強度の比率とモ
ル比率の関係、即ち検量線を求めておき、未知試料のピ
ーク強度の比率の測定と検量線から求めることができ
る。

【００８７】本発明に用いる酸化スズ系繊維からなる負
極活物質の比抵抗の値は、導電性付与元素の種類、添加
量、焼成の雰囲気、焼成温度及び焼成時間などによって
大きく変わるが、通常、１０³〜１０^ー2Ω・ｃｍの値を
とることができる。また、水素ガス、一酸化炭素ガスな
どの還元性ガスの雰囲気下で焼成すると１０^-4Ω・ｃｍ
の値を取ることもできる。

【００８８】上述の特定性状の酸化スズ系繊維は、非水
電解液二次電池用負極活物質に用いることができる。該
酸化スズ繊維からなる負極活物質を用いた非水電解液二
次電池の構成及び製造方法の概略は以下の通りである。

【００８９】まず混練機、混合機などを用いて、酸化ス
ズ系繊維をＮ−メチルピロリドンなどの溶媒と混練し、
ペーストを製造する。このとき黒鉛やアセチレンブラッ
クなどの導電性付与剤、あるいはポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を添加して
も構わない。しかしながら導電性付与剤や結着剤の量が
余りにも多すぎると、充放電反応に関与しない物質の割
合が増加し、負極としての容量が低下する。よってこれ
ら導電性付与剤、結着剤の添加量は最小限度にした方が
好ましい。本発明の酸化スズ系繊維からなる負極活物質
においては、従来の負極活物質と比較して、導電性付与
剤や結着剤を少量しか使用しなくても、負極活物質内で
充放電反応が十分に起こり、従来から提案されている負
極活物質と比較して容量が高く、また集電体からの脱
落、剥離が生じない。具体的には、導電性付与剤の添加
量が１０重量％以下でも高い容量を示し、また結着剤の
添加量が５重量％以下でも集電体からの脱落、剥離が生
じない。

【００９０】溶媒、及び導電性付与剤や結着剤を酸化ス
ズ系繊維に混練する順番は特に制限されない。先に導電
性付与剤や結着剤を溶媒と混練し、その後酸化スズ系繊
維を混練したり、あるいは酸化スズ系繊維と結着剤を混
合した後、溶媒と混練してもよい。

【００９１】ペースト製造後、集電体にペーストを塗
布、充填あるいは含浸させ、溶媒を乾燥、除去した後、
加圧、切断などを行って所望の形状に加工して負極とす
る。該負極と、同様にして製造した正極をセパレータを
介して帯状に重ね、円筒型非水電解液二次電池であれば
円柱状に巻回し、また角形非水電解液二次電池であれば
折り重ねて、電極部分を製造する。その後、この電極部
分を所望の電池容器に挿入し、非水電解液を注入後、安
全装置などを挿入し、封缶する。

【００９２】正極、集電体、非水電解液、セパレータな
どは、従来の非水電解液二次電池に用いられている材料
が何ら問題なく使用される。

【００９３】正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、
ＦｅＳ₂などの硫化物、ＮｂＳｅ₃などのセレン化物など
のカルコゲン化合物、あるいはＣｒ₂Ｏ₅、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ
₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの遷移金属の酸化物、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₄、ＬｉＶ₃Ｏ₅、ＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムと遷移金属との複合酸化物
など、あるいはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド
結合を有する架橋高分子などのリチウムを吸蔵、放出す
ることが可能な材料が使用可能である。

【００９４】集電体としては、銅、アルミニウムなどか
らなる帯形状の薄板あるいはメッシュなどが望ましい。

【００９５】非水電解液としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどの単独あるいは２種類以上の混合非水溶媒
に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩が溶解し
てなる非水電解液がいずれの組合せにおいても使用可能
である。このときの非水電解液中に不純物として含まれ
る水は、充放電反応時に副反応を引き起こし、充放電サ
イクル特性に悪影響を及ぼすため、極力低減することが
好ましい。具体的には非水電解液中の水分量は２００ｐ
ｐｍ以下が好ましく、さらには１００ｐｐｍ以下が好ま
しい。

【００９６】セパレータとしては、イオンの移動に対し
て低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものであれば
なんら制限なく用いることができる。例えば、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリフロンなど
からなる高分子ポアフィルター、ガラス繊維フィルタ
ー、不織布、あるいはガラス繊維とこれらの上記高分子
からなる不織布が使用可能である。更に、電池内部が高
温になったとき、溶融して細孔をふさぎ、正極及び負極
のショートを防ぐ材料が好ましい。

【００９７】

【発明の効果】本発明の酸化スズ系繊維からなる負極活
物質は、容量が高く、かつ導電性付与剤や結着剤の添加
量が少なくても、充放電反応が十分に起こり、集電体か
らの脱落、剥離がないという効果を有する。したがって
負極内の負極活物質の充填割合が増加し、電池容量が高
い非水電解液二次電池を製造することができる。

【００９８】また酸化スズ系繊維の新規ゾル−ゲル法に
よる製造方法は、上記効果を有する非水電解液二次電池
用負極活物質を、高収率で、かつ再現性よく製造できる
という効果を有する上、さらには１０時間以内という短
時間の焼成によって製造できるため、要するエネルギー
が少ないという効果を有する。

【００９９】本発明の酸化スズ系繊維からなる負極活物
質が高容量である理由については、本発明者らもよくわ
かっていないが、以下のように推定される。

【０１００】粉末状の負極活物質では、粉末同士の接触
面積が小さいため、密に接触するか、または導電性付与
剤を多量に添加しなければ導電性を維持できない上に、
非水電解液中の微量の水によって絶縁体である炭酸リチ
ウムや水酸化リチウムなどが粉末同士の間に生成したと
き、粉末間の導電性は維持できなくなり、負極活物質の
導電性が低下するといった不都合が生じる。これに対し
て、本発明の酸化スズ系繊維からなる負極活物質はそれ
自体導電性を有している上に、アスペクト比が大きいた
め、酸化スズ系繊維同士がそれほど密に接触していなく
ても、集電体から離れた箇所へも酸化スズ系繊維を通っ
て電流が流れるため、導電性が低下することはない。ま
た酸化スズ系繊維同士の間に炭酸リチウムや水酸化リチ
ウムなどの絶縁体が生成しても、該繊維を通って電流が
流れるので、負極活物質の導電性を維持することができ
る。よってアセチレンブラックなどの導電性付与剤が少
量でも、負極活物質内全体で十分に充放電反応が進行
し、全ての負極活物質を有効に利用でき、容量が高くな
ったものと考えられる。

【０１０１】また粉末状の負極活物質では、粉末同士の
接触面積が小さいため、非常に高い圧力をかけて成形し
て粉末同士を密に接触させるか、あるいは結着剤を多量
に用いて粉末同士を結合させなければ、充放電サイクル
を繰り返すと集電体から脱落したり、剥離したりする。
一方、本発明の酸化スズ系繊維からなる負極活物質では
該繊維同士が絡まってお互いに補強し合うので、集電体
と該繊維間を結合させるのに必要な少量の結着剤のみが
負極活物質に添加されていれば、集電体から脱落した
り、剥離したりすることはないものと考えられる。よっ
て本発明の酸化スズ系繊維からなる負極活物質を用いた
負極は、絶縁体である結合剤の添加量が少なくて済むた
め、導電性が劣ることがなく、充放電に関与する負極活
物質の割合を高くすることができ、負極の単位重量当た
りの容量も向上するという効果も有する。

【０１０２】さらには、本発明の新規ゾル−ゲル法によ
って製造された酸化スズ系繊維からなる負極活物質は、
焼成前に予めアルコール中で酸化スズ系繊維からなる負
極活物質の構成元素が沈殿を形成することなく、原子レ
ベルで均一に混合され、室温で構成元素間の重合及び縮
合反応が十分に進んでいるので、焼成後に相分離や分解
などがほとんど起こっていない状態となる。よって充放
電反応に関与しない相や分解生成物がほとんど存在しな
いため、容量の向上が実現したものと考えられる。

【０１０３】またさらには、本発明の新規ゾル−ゲル法
によって製造された酸化スズ系繊維からなる負極活物質
は溶融状態を経ていないため、多孔質であり、そのため
非水電解液がよく浸透し、充放電反応に関与する酸化ス
ズ系繊維からなる負極活物質の割合が高くなったことも
容量向上の一因と考えられる。

【０１０４】またさらには、本発明の製造方法によって
製造された酸化スズ系繊維からなる負極活物質の中に
は、２００〜４００℃程度の低温で焼成しても高い容量
を示すものがあるが、これは原料となったアルコールあ
るいはアルコール可溶性化合物中のアルコキシ基などが
焼成後にも炭素などの形で残留したり、ポアを形成した
りしてリチウムをより多く吸蔵、放出できる構造を有す
る酸化スズ系繊維からなる負極活物質を形成する原因に
なったためとも考えられるが、明確でない。

【０１０５】一方、前記固相反応法を利用した製造方法
と比較して、本発明の新規ゾル−ゲル法が収率、再現
性、焼成時間の短さにおいて優位性があったのは、焼成
前に予めアルコール中で酸化スズ系繊維中の構成元素が
沈殿を形成することなく、原子レベルで均一に混合され
ている上に、室温で構成元素間の重合及び縮合反応が十
分に進んでおり、固相反応法のように高温かつ長時間の
焼成によって原料同士を反応させる必要がないので、収
率、再現性、焼成時間に影響を及ぼす相分離、分解、昇
華などが起こりにくいためと考えられる。

【０１０６】

【実施例】本発明を以下、実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【０１０７】以下の実施例及び比較例において、それぞ
れの負極活物質としての容量を次のようにして測定し
た。なお、焼成後の酸化スズ系繊維はいずれも１ｃｍの
長さに切断して用いた。

【０１０８】負極活物質に結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン、導電性付与剤としてアセチレンブラックを混合
し、この混合物５００ｍｇに対し、溶媒としてＮ−メチ
ルピロリドン１ｍｌを添加して混練し、ペースト状にし
た。ポリフッ化ビニリデン、アセチレンブラックは、そ
れぞれ３重量％、５〜８重量％となるようにした。この
ペーストを１００℃の真空乾燥器にて２４時間乾燥し
た。この負極活物質を含有する混練物を６ｍｇとり、ニ
ッケル網に塗布し、負極とした。非水電解液には、Ｌｉ
Ｃｌ０₄を１モル／リットルの濃度になるようにエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶
媒に溶解したものを使用した。また電池容器にはガラス
製の円筒容器を使用し、負極１個の両側に正極（リチウ
ムを使用）２個、また負極の近傍に参照電極（リチウム
を使用）１個を配置するように、上部蓋からクリップ付
きのニッケル線（ガラス管被覆）を吊り下げて簡易型電
池セルを構成した。

【０１０９】充放電装置（北斗電工製）を用いて、上記
簡易型電池セルの充放電サイクル試験を行い、負極活物
質の容量を測定した。充放電サイクル試験では、３０ｍ
Ａ／ｇに相当する電流値（一定）で行った。負極活物質
の容量は、放電時間ｔ（単位；時間）を測定することに
よって、 容量＝３０×ｔ （単位；ｍＡｈ／ｇ） から計算した。また充放電は参照電極に対して、０〜
１．９９Ｖの範囲内で行った。なお、実施例及び比較例
における容量は、初回放電時の容量で比較した。

【０１１０】負極活物質の集電体からの脱落、剥離の有
無は、２０回の充放電サイクル試験後に直接黙視するこ
とで確認した。

【０１１１】また製造方法の再現性を見るために、同一
の前駆体溶液を用いて５回の焼成を行い、エックス線回
折分析によって両焼成物中の生成物の比較を行うととも
に、簡易型電池セルを作製し、充放電サイクル試験を行
い、容量を比較した。これら５回の容量測定の中で、最
大の容量が得られたものを負極活物質Ａ、また最低の容
量が得られたものを負極活物質Ｂとし、結果を表１及び
表２に示した。

【０１１２】さらに焼成後のスズ、導電性付与元素、第
二元素の組成分析は、蛍光エックス線分析を用いて、予
め作成した検量線によって行った。なお、表１及び２中
の導電性付与元素、及び第二元素のモル％は、スズとそ
れぞれの元素との合計量に対する値である。

【０１１３】焼成後の収率は、仕込み量及び組成から計
算されるスズ、導電性付与元素及び第二元素の酸化物の
重量（Ｗ₀）に対して、焼成後に得られた焼成物の重量
（Ｗ）の割合から算出した。即ち、次式を用いた。

【０１１４】 収率＝（Ｗ／Ｗ₀）×１００ （単位；％） 収率は大きい方が、工業的に有用な製造方法となる。

【０１１５】実施例１ メタノール３８．５ｇ（１．２０モル）に、塩化第一ス
ズ（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属ス
ズ４．７５ｇ（０．０４モル）をリフラックスさせなが
ら順次溶解させ、均一で透明な前駆体溶液を調製した。
このとき塩素、スズのモル数の関係は、Ｃｌ／Ｓｎ＝１
である。

【０１１６】上記前駆体溶液をロータリーエバポレータ
ーを用いて濃縮し、曳糸性のある紡糸液を得た。この紡
糸液を多数の穴を有するノズルから紡糸し、ゲル繊維を
得た。このゲル繊維を市販の電気炉を用いて、空気中で
５００℃、２時間、５バッチ焼成した。得られた５つの
酸化スズ系繊維の平均直径は２７±２μｍであり、切断
後のアスペクト比は３７０であった。エックス線回折分
析を行った結果、いずれもＳｎＯ₂の（１１０）面及び
（１０１）面からの広がった回折ピークが検出されたこ
とから、非晶質構造に近いＳｎＯ₂が生成していること
がわかった。

【０１１７】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１１８】実施例２ メタノール４０．５ｇ（１．２６モル）に、塩化第一ス
ズ（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属ス
ズ４．７５ｇ（０．０４モル）、三塩化アンチモン（Ｓ
ｂＣｌ₃）０．９６ｇ（０．００４２モル）をリフラッ
クスさせながら順次溶解させ、均一で透明な前駆体溶液
を調製した。このとき塩素、スズ、及びアンチモンのモ
ル数の関係は、 Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）＝１．１０ ０．６０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎ_Sb＝０．６０ １．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_Sb＝１．８５ である。

【０１１９】上記前駆体溶液をロータリーエバポレータ
ーを用いて濃縮し、曳糸性のある紡糸液を得た。この紡
糸液を多数の穴を有するノズルから紡糸し、ゲル繊維を
得た。このゲル繊維を市販の電気炉を用いて、空気中で
５００℃、２時間、５バッチ焼成した。得られた５つの
酸化スズ系繊維の平均直径は２７±２μｍであり、切断
後のアスペクト比は３７０であった。エックス線回折分
析を行った結果、いずれもＳｎＯ₂の（１１０）面及び
（１０１）面からの広がった回折ピークが検出されたこ
とから、非晶質構造に近いＳｎＯ₂が生成していること
がわかった。また酸化アンチモンの回折ピークが検出さ
れなかったことから、酸化アンチモンは非晶質構造に近
いＳｎＯ₂中に固溶していることがわかった。また蛍光
エックス線分析から、スズとアンチモンのモル数の関係
はＳｂ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）＝０．０５であり、仕込み組成
からのズレはなかった。

【０１２０】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１２１】実施例３ メタノール３８．５ｇ（１．２０モル）に、塩化第一ス
ズ（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属ス
ズ４．７５ｇ（０．０４モル）をリフラックスさせなが
ら順次溶解させた後、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(０
Ｃ₂Ｈ₅)₄）１６．７ｇ（０．０８モル）を添加し、均一
で透明な前駆体溶液を調製した。このとき塩素、スズの
モル数の関係は、Ｃｌ／Ｓｎ＝１である。

【０１２２】上記前駆体溶液をロータリーエバポレータ
ーを用いて濃縮し、曳糸性のある紡糸液を得た。この紡
糸液を多数の穴を有するノズルから紡糸し、ゲル繊維を
得た。このゲル繊維を市販の電気炉を用いて、アルゴン
中で２００℃、２時間、５バッチ焼成した。得られた５
つの酸化スズ系繊維の平均直径は３３±２μｍであり、
切断後のアスペクト比は３０３であった。エックス線回
折分析を行った結果、いずれもハローが検出されたこと
から、ＳｎとＳｉを含有する非晶質構造の粉末が生成し
ていることがわかった。また蛍光エックス線分析から、
スズとケイ素のモル数の関係はＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）＝
０．５０であり、仕込み組成からのズレはなかった。

【０１２３】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１２４】実施例４ 実施例３と同一の前駆体溶液を調製した後、濃縮し、曳
糸性のある紡糸液を得た後、この紡糸液を多数の穴を有
するノズルから紡糸し、ゲル繊維を得た。このゲル繊維
を市販の電気炉を用いて、アルゴン中で５００℃、２時
間の焼成を５バッチ行った。得られた５つの酸化スズ系
繊維の平均直径は３３±２μｍであり、切断後のアスペ
クト比は３０３であった。エックス線回折分析を行った
結果、いずれもＳｎＯ₂の（１１０）面及び（１０１）
面からの広がった回折ピークと、回折角２θ＝２０〜４
０°付近にハローが検出されたことから、非晶質構造に
近いＳｎＯ₂と別の非晶質構造の物質の複合体が生成し
ているものと考えられる。また蛍光エックス線分析か
ら、スズとケイ素のモル数の関係はＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓ
ｉ）＝０．５０であり、仕込み組成からのズレはなかっ
た。

【０１２５】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１２６】実施例５ メタノール３８．５ｇ（１．２０モル）に、臭化第一ス
ズ（ＳｎＢｒ₂）１１．１ｇ（０．０４モル）、金属ス
ズ４．７５ｇ（０．０４モル）をリフラックスさせなが
ら順次溶解させた後、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(０
Ｃ₂Ｈ₅)₄）１６．７ｇ（０．０８モル）を添加し、均一
で透明な前駆体溶液を調製した。このとき臭素、スズの
モル数の関係は、Ｂｒ／Ｓｎ＝１である。

【０１２７】上記前駆体溶液をロータリーエバポレータ
ーを用いて濃縮し、曳糸性のある紡糸液を得た。この紡
糸液を多数の穴を有するノズルから紡糸し、ゲル繊維を
得た。このゲル繊維を市販の電気炉を用いて、アルゴン
中で５００℃、２時間、５バッチ焼成した。得られた５
つの酸化スズ系繊維の平均直径は３３±２μｍであり、
切断後のアスペクト比は３０３であった。エックス線回
折分析を行った結果、いずれもハローが検出されたこと
から、ＳｎとＳｉを含有する非晶質構造の粉末が生成し
ていることがわかった。また蛍光エックス線分析から、
スズとケイ素のモル数の関係はＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）＝
０．５０であり、仕込み組成からのズレはなかった。

【０１２８】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１２９】であった。

【０１３０】実施例６ エタノール５５．３ｇ（１．２０モル）に、塩化第一ス
ズ（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属ス
ズ４．７５ｇ（０．０４モル）、Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅)₃１．
０８ｇ（０．００４２モル）をリフラックスさせながら
順次溶解させ、均一で透明な前駆体溶液を調製した。こ
のとき塩素、スズ、及びアンチモンのモル数の関係は、 Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）＝０．９５ ０．６０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎ_Sb＝０．６０ １．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_Sb＝１．８５ である。

【０１３１】上記前駆体溶液をロータリーエバポレータ
ーを用いて濃縮し、曳糸性のある紡糸液を得た。この紡
糸液を多数の穴を有するノズルから紡糸し、ゲル繊維を
得た。このゲル繊維を市販の電気炉を用いて、アルゴン
中で５００℃、２時間、５バッチ焼成した。得られた５
つの酸化スズ系繊維の平均直径は２７±２μｍであり、
切断後のアスペクト比は３７０であった。エックス線回
折分析を行った結果、いずれもＳｎＯ₂の（１１０）面
及び（１０１）面からの広がった回折ピークが検出され
たことから、非晶質構造に近いＳｎＯ₂が生成している
ことがわかった。また酸化アンチモンの回折ピークが検
出されなかったことから、酸化アンチモンは非晶質構造
に近いＳｎＯ₂中に固溶していることがわかった。また
蛍光エックス線分析から、スズとアンチモンのモル数の
関係はＳｂ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）＝０．０５であり、仕込み
組成からのズレはなかった。

【０１３２】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１３３】実施例７ メタノール３８．５ｇ（１．２０モル）の代わりに、同
モルの２−エトキシエタノールを用いること、焼成時の
雰囲気を空気中とすること以外は実施例４と同様に行な
った。得られた５つの酸化スズ系繊維の平均直径は３３
±２μｍであり、切断後のアスペクト比は３０３であっ
た。エックス線回折分析を行った結果、いずれもＳｎＯ
₂の（１１０）面及び（１０１）面からの広がった回折
ピークと、回折角２θ＝２０〜４０°付近にハローが検
出されたことから、非晶質構造に近いＳｎＯ₂と別の非
晶質構造の物質の複合体が生成しているものと考えられ
る。また蛍光エックス線分析から、スズとケイ素のモル
数の関係はＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）＝０．５０であり、仕
込み組成からのズレはなかった。

【０１３４】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１３５】実施例８ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）０．９６ｇ（０．００
４２モル）の代わりに、同モルの五塩化タンタル（Ｔａ
Ｃｌ₅）を用い、焼成時の雰囲気をアルゴン中としたこ
と以外は実施例２と同様に行なった。このとき塩素、ス
ズ、及びタンタルのモル数の関係は、 Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｔａ）＝１．２０ ０．６０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎ_Ta＝０．６０ １．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_Ta＝１．８５ である。

【０１３６】得られた５つの酸化スズ系繊維の平均直径
は３３±２μｍであり、切断後のアスペクト比は３０３
であった。エックス線回折分析を行った結果、いずれも
ＳｎＯ₂の（１１０）面及び（１０１）面からの広がっ
た回折ピークが検出されたことから、非晶質構造に近い
ＳｎＯ₂が生成していることがわかった。また酸化タン
タルの回折ピークが検出されなかったことから、酸化タ
ンタルは非晶質構造に近いＳｎＯ₂中に固溶しているこ
とがわかった。また蛍光エックス線分析から、スズとタ
ンタルのモル数の関係はＴａ／（Ｓｎ＋Ｔａ）＝０．０
５であり、仕込み組成からのズレはなかった。

【０１３７】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１３８】実施例９ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）０．９６ｇ（０．００
４２モル）の代わりに、同モルの五塩化ニオブ（ＮｂＣ
ｌ₅）を用い、焼成時の雰囲気をアルゴン中としたこと
以外は実施例２と同様に行なった。このとき塩素、ス
ズ、及びニオブのモル数の関係は、 Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｎｂ）＝１．２０ ０．６０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎ_Nb＝０．６０ １．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_Nb＝１．８５ である。

【０１３９】得られた５つの酸化スズ系繊維の平均直径
は２７±２μｍであり、切断後のアスペクト比は３７０
であった。エックス線回折分析を行った結果、いずれも
ＳｎＯ₂の（１１０）面及び（１０１）面からの広がっ
た回折ピークが検出されたことから、非晶質構造に近い
ＳｎＯ₂が生成していることがわかった。また酸化ニオ
ブの回折ピークが検出されなかったことから、酸化ニオ
ブは非晶質構造に近いＳｎＯ₂中に固溶していることが
わかった。また蛍光エックス線分析から、スズとニオブ
のモル数の関係はＮｂ／（Ｓｎ＋Ｎｂ）＝０．０５であ
り、仕込み組成からのズレはなかった。

【０１４０】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１４１】実施例１０ テトラエトキシシラン（Ｓｉ(０Ｃ₂Ｈ₅)₄）１６．７ｇ
（０．０８モル）の代わりに、塩化アルミニウム（Ａｌ
Ｃｌ₃）１．０７ｇ（０．００８モル）を用いること以
外は実施例４と同様に行なった。このとき塩素、スズの
モル数の関係は、Ｃｌ／Ｓｎ＝１．３０である。

【０１４２】得られた５つの酸化スズ系繊維の平均直径
は３０±２μｍであり、切断後のアスペクト比は３３３
であった。エックス線回折分析を行った結果、いずれも
ＳｎＯ₂の（１１０）面及び（１０１）面からの広がっ
た回折ピークが検出されたことから、Ａｌを含有する非
晶質構造に近いＳｎＯ₂が生成していることがわかっ
た。また蛍光エックス線分析から、スズとアルミニウム
のモル数の関係はＡｌ／（Ｓｎ＋Ａｌ）＝０．０９であ
り、仕込み組成からのズレはなかった。

【０１４３】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】実施例１１ テトラエトキシシラン（Ｓｉ(０Ｃ₂Ｈ₅)₄）１６．７ｇ
（０．０８モル）の代わりに、テトラエトキシゲルマニ
ウム（Ｇｅ(０Ｃ₂Ｈ₅)₄）２．０２ｇ（０．００８モ
ル）を用い、メタノール量を２倍の７７．０ｇ（２．４
０モル）としたこと以外は実施例４と同様に行なった。
このとき塩素、スズのモル数の関係は、Ｃｌ／Ｓｎ＝１
である。

【０１４６】得られた５つの酸化スズ系繊維の平均直径
は３０±２μｍであり、切断後のアスペクト比は３３３
であった。エックス線回折分析を行った結果、いずれも
ＳｎＯ₂の（１１０）面及び（１０１）面からの広がっ
た回折ピークが検出されたことから、Ｇｅを含有する非
晶質構造に近いＳｎＯ₂が生成していることがわかっ
た。また蛍光エックス線分析から、スズとゲルマニウム
のモル数の関係はＧｅ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）＝０．０９であ
り、仕込み組成からのズレはなかった。

【０１４７】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表２に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１４８】実施例１２ テトラエトキシシラン（Ｓｉ(０Ｃ₂Ｈ₅)₄）１６．７ｇ
（０．０８モル）の代わりに、テトラブトキシチタン
（Ｔｉ(０Ｃ₄Ｈ₉)₄）２．７２ｇ（０．００８モル）を
用いること以外は実施例４と同様に行なった。このとき
塩素、スズのモル数の関係は、Ｃｌ／Ｓｎ＝１である。

【０１４９】得られた５つの酸化スズ系繊維の平均直径
は３０±２μｍであり、切断後のアスペクト比は３３３
であった。エックス線回折分析を行った結果、いずれも
ＳｎＯ₂の（１１０）面及び（１０１）面からの広がっ
た回折ピークが検出されたことから、Ｔｉを含有する非
晶質構造に近いＳｎＯ₂が生成していることがわかっ
た。また蛍光エックス線分析から、スズとチタンのモル
数の関係はＴｉ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）＝０．０９であり、仕
込み組成からのズレはなかった。

【０１５０】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表２に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１５１】実施例１３ テトラエトキシシラン（Ｓｉ(０Ｃ₂Ｈ₅)₄）１６．７ｇ
（０．０８モル）の代わりに、テトラブトキシジルコニ
ウム（Ｚｒ(０Ｃ₄Ｈ₉)₄）３．０７ｇ（０．００８モ
ル）を用いること以外は実施例４と同様に行なった。こ
のとき塩素、スズのモル数の関係は、Ｃｌ／Ｓｎ＝１で
ある。

【０１５２】得られた５つの酸化スズ系繊維の平均直径
は３０±２μｍであり、切断後のアスペクト比は３３３
であった。エックス線回折分析を行った結果、いずれも
ＳｎＯ₂の（１１０）面及び（１０１）面からの広がっ
た回折ピークが検出されたことから、Ｚｒを含有する非
晶質構造に近いＳｎＯ₂が生成していることがわかっ
た。また蛍光エックス線分析から、スズとジルコニウム
のモル数の関係はＺｒ／（Ｓｎ＋Ｚｒ）＝０．０９であ
り、仕込み組成からのズレはなかった。

【０１５３】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表２に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１５４】実施例１４ テトラエトキシシラン（Ｓｉ(０Ｃ₂Ｈ₅)₄）１６．７ｇ
（０．０８モル）の代わりに、塩化マグネシウム（Ｍｇ
Ｃｌ₂）０．７６ｇ（０．００８モル）を用いること以
外は実施例４と同様に行なった。このとき塩素、スズの
モル数の関係は、Ｃｌ／Ｓｎ＝１．２０である。

【０１５５】得られた５つの酸化スズ系繊維の平均直径
は３０±２μｍであり、切断後のアスペクト比は３３３
であった。エックス線回折分析を行った結果、いずれも
ＳｎＯ₂の（１１０）面及び（１０１）面からの広がっ
た回折ピークが検出されたことから、Ｍｇを含有する非
晶質構造に近いＳｎＯ₂が生成していることがわかっ
た。また蛍光エックス線分析から、スズとマグネシウム
のモル数の関係はＭｇ／（Ｓｎ＋Ｍｇ）＝０．０９であ
り、仕込み組成からのズレはなかった。

【０１５６】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表２に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１５７】実施例１５ テトラエトキシシラン（Ｓｉ(０Ｃ₂Ｈ₅)₄）１６．７ｇ
（０．０８モル）の代わりに、トリメトキシボロン（Ｂ
(０ＣＨ₃)₃）０．８３ｇ（０．００８モル）を用いるこ
と以外は実施例４と同様に行なった。このとき塩素、ス
ズのモル数の関係は、Ｃｌ／Ｓｎ＝１である。

【０１５８】得られた５つの酸化スズ系繊維の平均直径
は３０±２μｍであり、切断後のアスペクト比は３３３
であった。エックス線回折分析を行った結果、いずれも
ＳｎＯ₂の（１１０）面及び（１０１）面からの広がっ
た回折ピークが検出されたことから、Ｂを含有する非晶
質構造に近いＳｎＯ₂が生成していることがわかった。
また蛍光エックス線分析から、スズとほう素のモル数の
関係はＢ／（Ｓｎ＋Ｂ）＝０．０９であり、仕込み組成
からのズレはなかった。

【０１５９】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表２に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１６０】実施例１６ テトラエトキシシラン（Ｓｉ(０Ｃ₂Ｈ₅)₄）の量を１．
６７ｇ（０．００８モル）にすること以外は実施例４と
同様に行なった。このとき塩素、スズのモル数の関係
は、Ｃｌ／Ｓｎ＝１である。

【０１６１】得られた５つの酸化スズ系繊維の平均直径
は３０±２μｍであり、切断後のアスペクト比は３３３
であった。エックス線回折分析を行った結果、いずれも
ＳｎＯ₂の（１１０）面及び（１０１）面からの広がっ
た回折ピークが検出されたことから、Ｓｉを含有する非
晶質構造に近いＳｎＯ₂が生成していることがわかっ
た。また蛍光エックス線分析から、スズとケイ素のモル
数の関係はＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）＝０．０９であり、仕
込み組成からのズレはなかった。

【０１６２】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表２に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１６３】実施例１７ メタノール４０．５ｇ（１．２６モル）に、塩化第一ス
ズ（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属ス
ズ４．７５ｇ（０．０４モル）、三塩化アンチモン（Ｓ
ｂＣｌ₃）０．９６ｇ（０．００４２モル）をリフラッ
クスさせながら順次溶解させた後、さらにテトラエトキ
シシラン（Ｓｉ(０Ｃ₂Ｈ₅)₄）１６．７ｇ（０．０８モ
ル）を添加し、均一で透明な前駆体溶液を調製した。こ
のとき塩素、スズ、及びアンチモンのモル数の関係は、 Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）＝１．１０ ０．６０Ｎ_Sn＋０．６５Ｎ_Sb＝０．６０ １．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ_Sb＝１．８５ である。

【０１６４】上記前駆体溶液をロータリーエバポレータ
ーを用いて濃縮し、曳糸性のある紡糸液を得た。この紡
糸液を多数の穴を有するノズルから紡糸し、ゲル繊維を
得た。このゲル繊維を市販の電気炉を用いて、アルゴン
中で５００℃、２時間、５バッチ焼成した。得られた５
つの酸化スズ系繊維の平均直径は３３±２μｍであり、
切断後のアスペクト比は３０３であった。エックス線回
折分析を行った結果、いずれもＳｎＯ₂の（１１０）面
及び（１０１）面からの広がった回折ピークと、回折角
２θ＝２０〜４０°付近にハローが検出されたことか
ら、非晶質構造に近いＳｎＯ₂と別の非晶質構造の物質
の複合体が生成しているものと考えられる。また酸化ア
ンチモンの回折ピークが検出されなかったことから、酸
化アンチモンは非晶質構造に近いＳｎＯ₂と別の非晶質
構造の物質の複合体中に固溶していることがわかった。
また蛍光エックス線分析から、スズとアンチモン、及び
スズとケイ素のモル数の関係は、それぞれＳｂ／（Ｓｎ
＋Ｓｂ）＝０．０５、Ｓｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）＝０．５０
であり、仕込み組成からのズレはなかった。

【０１６５】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表２に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１６６】実施例１８ メタノール３８．５ｇ（１．２０モル）に、塩化第一ス
ズ（ＳｎＣｌ₂）７．５８ｇ（０．０４モル）、金属ス
ズ４．７５ｇ（０．０４モル）をリフラックスさせなが
ら順次溶解させた後、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(０
Ｃ₂Ｈ₅)₄）１６．７ｇ（０．０８モル）、及び平均分子
量２００万のポリエチレンオキシド０．０６ｇを添加
し、均一で透明な前駆体溶液を調製した。このとき塩
素、スズのモル数の関係は、Ｃｌ／Ｓｎ＝１である。

【０１６７】上記前駆体溶液をロータリーエバポレータ
ーを用いて濃縮し、曳糸性のある紡糸液を得た。この紡
糸液を多数の穴を有するノズルから紡糸し、ゲル繊維を
得た。このゲル繊維を市販の電気炉を用いて、空気中で
５００℃、２時間、５バッチ焼成した。得られた５つの
酸化スズ系繊維の平均直径は３３±２μｍであり、切断
後のアスペクト比は３０３であった。エックス線回折分
析を行った結果、いずれもＳｎＯ₂の（１１０）面及び
（１０１）面からの広がった回折ピークと、回折角２θ
＝２０〜４０°付近にハローが検出されたことから、非
晶質構造に近いＳｎＯ₂と別の非晶質構造の物質の複合
体が生成しているものと考えられる。また蛍光エックス
線分析から、スズとケイ素のモル数の関係はＳｉ／（Ｓ
ｎ＋Ｓｉ）＝０．５０であり、仕込み組成からのズレは
なかった。

【０１６８】上記５つの酸化スズ系繊維を用いて前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表２に示す。いずれの負極活物質においても
収率が高く、また従来より導電性付与剤が少ないにも関
わらず容量が非常に高く、さらには従来より結着剤が少
なくても集電体からの脱落、剥離がなかった。

【０１６９】実施例１９ アセチレンブラックの割合を５重量％とすること以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。いず
れの負極活物質においても収率が高く、また従来より導
電性付与剤が非常に少ないにも関わらず容量が非常に高
く、さらには従来より結着剤が少なくても集電体からの
脱落、剥離がなかった。

【０１７０】実施例２０ アセチレンブラックの割合を５重量％とすること以外
は、実施例１７と同様に行った。結果を表２に示す。い
ずれの負極活物質においても収率が高く、また従来より
導電性付与剤が非常に少ないにも関わらず容量が非常に
高く、さらには従来より結着剤が少なくても集電体から
の脱落、剥離がなかった。

【０１７１】

【表２】

【０１７２】比較例１ 市販の黒鉛を負極活物質として前記簡易型電池セルを５
つ作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表３に
示す。上記黒鉛を負極活物質としたときの容量は、本発
明の酸化スズ系繊維からなる負極活物質と比較して、非
常に低いものであった。また結着剤が少ないと集電体か
らの脱落、剥離が発生し、多数回の充放電サイクルに耐
えられないことがわかった。

【０１７３】比較例２ 市販のＳｎＯ粉末を負極活物質として前記簡易型電池セ
ルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を
表３に示す。上記ＳｎＯ粉末を負極活物質としたときの
容量は、本発明の酸化スズ系繊維からなる負極活物質と
比較して、非常に低いものであった。また結着剤が少な
いと集電体からの脱落、剥離が発生し、多数回の充放電
サイクルに耐えられないことがわかった。

【０１７４】比較例３ 市販のＳｎＯ₂粉末を空気中で５００℃、２時間、５バ
ッチ焼成した後、負極活物質として前記簡易型電池セル
を５つ作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表
３に示す。上記ＳｎＯ₂粉末を負極活物質としたときの
容量は、本発明の酸化スズ系繊維からなる負極活物質と
比較して、非常に低いものであった。また結着剤が少な
いと集電体からの脱落、剥離が発生し、多数回の充放電
サイクルに耐えられないことがわかった。

【０１７５】比較例４ 水１リットルに塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）７５．８ｇ
（０．４モル）を加え、１時間撹拌した。このとき溶液
は白濁していた。その後、水酸化ナトリウムを徐々に加
え、水酸化スズの沈殿を生成させた。濾過して得られた
沈殿物を乾燥後、空気中、５００℃、２時間、５バッチ
焼成した。

【０１７６】得られた粉末のエックス線回折分析を行っ
た結果、いずれもＳｎＯ₂の（１１０）面及び（１０
１）面からの弱い回折ピークが検出されたことから、非
晶質構造に近いＳｎＯ₂が生成しているものと考えられ
る。また蛍光エックス線分析から、スズとナトリウムの
モル数の関係はＮａ／（Ｓｎ＋Ｎａ）＝０．０４であっ
た。

【０１７７】得られた焼成物を負極活物質として前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表３に示す。上記焼成物を負極活物質とした
ときの容量は、本発明の酸化スズ系繊維からなる負極活
物質と比較して、非常に低いものであった。また結着剤
が少ないと集電体からの脱落、剥離が発生し、多数回の
充放電サイクルに耐えられないことがわかった。

【０１７８】比較例５ 市販の一酸化スズ（ＳｎＯ）粉末１０．８ｇ（０．０８
モル）と、二酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ₂）４．８１ｇ
（０．０８モル）を乳鉢にて５分間混合した。この混合
粉末をアルミナ製坩堝に入れ、アルゴン中、１０００
℃、１２時間、５バッチ焼成した。焼成後、一部が溶融
した痕跡があり、焼成物は坩堝に付着しており、そのま
までは焼成物を採取することが困難であった。よって収
率は、焼成物が坩堝に付着したままの状態の重量と坩堝
の重量の差から算出した。その後、金属製の薬さじで、
付着した焼成物を採取し、得られた焼成物を粉砕した。

【０１７９】得られた粉末のエックス線回折分析を行っ
た結果、いずれもＳｎＯ₂の（１１０）面及び（１０
１）面からの強い回折ピークと、Ｓｎの（２００）面、
（１０１）面、（２２０）面、（２１１）面、（３０
１）面、（１１２）面、（４００）面、（３２１）面、
（４２０）面、（４１１）面などからの回折ピーク、及
び回折角２θ＝２０〜４０°付近に弱いハローが検出さ
れたことから、結晶質構造のＳｎＯ₂、スズ、及び非晶
質構造のＳｉＯ₂の混合物が生成しているものと考えら
れる。また蛍光エックス線分析から、スズとケイ素のモ
ル数の関係はＳｉ／（Ｓｎ＋Ｓｉ）＝０．５５であり、
仕込み組成とずれていた。

【０１８０】上記焼成後の粉末を用いて前記簡易型電池
セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行った。結果
を表３に示す。上記焼成物を負極活物質としたときの容
量は、本発明の酸化スズ系繊維からなる負極活物質と比
較して、非常に低いものであった。また結着剤が少ない
と集電体からの脱落、剥離が発生し、多数回の充放電サ
イクルに耐えられないことがわかった。

【０１８１】比較例６ 導電性付与剤であるアセチレンブラックの量を５重量％
としたこと以外は、比較例５と同様にして充放電サイク
ル試験を行った。結果を表３に示す。導電性付与剤の量
をさらに少なくすると、容量がさらに低下することがわ
かった。また結着剤が少ないと集電体からの脱落、剥離
が発生し、多数回の充放電サイクルに耐えられないこと
がわかった。

【０１８２】比較例７ 水１リットルに塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）７５．８ｇ
（０．４モル）を加え、撹拌した。このとき溶液は白濁
していた。その後、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(０Ｃ₂
Ｈ₅)₄）８３．３ｇ（０．４モル）を添加し、撹拌し
た。テトラエトキシシランを添加した直後、溶液は２相
に分離しており、その後撹拌するにしたがって沈殿物が
生成し、その量が増加した。２４時間撹拌した後、水酸
化ナトリウムを徐々に加え、さらに沈殿物を生成させ
た。濾過して得られた沈殿物を乾燥後、空気中、５００
℃、２時間、５バッチ焼成した。

【０１８３】得られた粉末のエックス線回折分析を行っ
た結果、いずれもＳｎＯ₂の（１１０）面及び（１０
１）面からの弱い回折ピークと、回折角２θ＝２０〜４
０°付近に弱いハローが検出されたことから、非晶質構
造に近いＳｎＯ₂と非晶質構造のＳｉＯ₂が生成している
ものと考えられる。また蛍光エックス線分析から、スズ
とナトリウム、及びスズとケイ素のモル数の関係は、そ
れぞれＮａ／（Ｓｎ＋Ｎａ）＝０．０２、Ｓｉ／（Ｓｎ
＋Ｓｉ）＝０．５０であった。

【０１８４】得られた焼成物を負極活物質として前記簡
易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表３に示す。上記焼成物を負極活物質とした
ときの容量は、本発明の酸化スズ系繊維からなる負極活
物質と比較して、非常に低いものであった。また結着剤
が少ないと集電体からの脱落、剥離が発生し、多数回の
充放電サイクルに耐えられないことがわかった。

【０１８５】比較例８ 実施例１と同様にして製造した酸化スズ系繊維を高エネ
ルギー型の振動ボールミルにて１５時間粉砕した。得ら
れた粉砕物の平均粒径は約０．８μｍ、アスペクト比は
約１．８であった。この粉砕物を負極活物質として前記
簡易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行
った。結果を表３に示す。上記粉砕物を負極活物質とし
たときの容量は、同組成の酸化スズ系繊維からなる負極
活物質と比較して、若干劣っていた。また結着剤が少な
いと集電体からの脱落、剥離が発生し、多数回の充放電
サイクルに耐えられないことがわかった。

【０１８６】比較例９ 実施例１と同様にして製造した酸化スズ系繊維を高エネ
ルギー型の振動ボールミルにて３時間粉砕した。得られ
た粉砕物の平均粒径は約３μｍ、アスペクト比は約３で
あった。この粉砕物を負極活物質として前記簡易型電池
セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行った。結果
を表３に示す。上記粉砕物を負極活物質としたときの容
量は、同組成の酸化スズ系繊維からなる負極活物質と比
較して、若干劣っていた。また結着剤が少ないと集電体
からの脱落、剥離が発生し、多数回の充放電サイクルに
耐えられないことがわかった。

【０１８７】比較例１０ 実施例１と同様にして前駆体溶液を調整した後、ロータ
リーエバポレータを用いて濃縮し、団粒状のゲルを得
た。この団粒状のゲルを粉砕せずに実施例１と同一の条
件で焼成した後、乳鉢で粉砕して粉末状にした。この粉
末を分級し、平均粒径７０μｍ、アスペクト比約１．４
の粉末を得た。

【０１８８】この分級後の粉末を負極活物質として前記
簡易型電池セルを５つ作製し、充放電サイクル試験を行
った。結果を表３に示す。上記粉末を負極活物質とした
ときの容量は、同組成の酸化スズ系繊維からなる負極活
物質と比較して、若干劣っていた。また結着剤が少ない
と集電体からの脱落、剥離が発生し、多数回の充放電サ
イクルに耐えられないことがわかった。

【０１８９】

【表３】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 直径が１〜５０μｍ、アスペクト比が１
   ０以上である酸化スズ系繊維からなる非水電解液二次電
   池用負極活物質。
2. 【請求項２】 酸化スズ系繊維が、アルコールにアルコ
   ール可溶性スズ化合物及び／又は金属スズを溶解して前
   駆体溶液を調製した後、濃縮し、次いで紡糸し、さらに
   焼成して製造された酸化スズ系繊維である請求項１記載
   の非水電解液二次電池用負極活物質。
3. 【請求項３】 酸化スズ系繊維が、アルコールにアルコ
   ール可溶性スズ化合物及び／又は金属スズ、並びにアル
   コール可溶性周期表第５族元素化合物及び／又はアルコ
   ール可溶性周期表第１５族元素化合物を溶解して前駆体
   溶液を調製した後、濃縮し、次いで紡糸し、さらに焼成
   して製造された酸化スズ系繊維である請求項１記載の非
   水電解液二次電池用負極活物質。
4. 【請求項４】 酸化スズ系繊維が、アルコールにアルコ
   ール可溶性スズ化合物及び／又は金属スズ、並びにアル
   コール可溶性ケイ素化合物、アルコール可溶性アルミニ
   ウム化合物、アルコール可溶性ゲルマニウム化合物、ア
   ルコール可溶性チタン化合物、アルコール可溶性ジルコ
   ニウム化合物、アルコール可溶性マグネシウム化合物、
   およびアルコール可溶性ほう素化合物よりなる群から選
   ばれた少なくとも１種のアルコール可溶性金属化合物を
   溶解して前駆体溶液を調製した後、濃縮し、次いで紡糸
   し、さらに焼成して製造された酸化スズ系繊維である請
   求項１記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
5. 【請求項５】 酸化スズ系繊維が、アルコールにアルコ
   ール可溶性スズ化合物及び／又は金属スズ、アルコール
   可溶性周期表第５族元素化合物及び／又はアルコール可
   溶性周期表第１５族元素化合物、並びにアルコール可溶
   性ケイ素化合物、アルコール可溶性アルミニウム化合
   物、アルコール可溶性ゲルマニウム化合物、アルコール
   可溶性チタン化合物、アルコール可溶性ジルコニウム化
   合物、アルコール可溶性マグネシウム化合物、およびア
   ルコール可溶性ほう素化合物よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種のアルコール可溶性金属化合物を溶解して
   前駆体溶液を調製した後、濃縮し、次いで紡糸し、さら
   に焼成して製造された酸化スズ系繊維である請求項１記
   載の非水電解液二次電池用負極活物質。
6. 【請求項６】 前駆体溶液がさらにアルコール可溶性高
   分子化合物を溶解していることを特徴とする請求項２〜
   ５記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
7. 【請求項７】 請求項１〜６記載の非水電解液二次電池
   用負極活物質を集電体に接合してなる負極と、リチウム
   を吸蔵、放出することが可能な材料からなる正極活物質
   を集電体に接合してなる正極とが、セパレータを介して
   非水電解液と共に電池容器内に収納されていることを特
   徴とする非水電解液二次電池。