JPH1087812A - 共重合ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents
共重合ポリエーテルポリオールの製造方法Info
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- JPH1087812A JPH1087812A JP25021996A JP25021996A JPH1087812A JP H1087812 A JPH1087812 A JP H1087812A JP 25021996 A JP25021996 A JP 25021996A JP 25021996 A JP25021996 A JP 25021996A JP H1087812 A JPH1087812 A JP H1087812A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】テトラヒドロフランと炭素原子数２〜１０のジ
オールとの共重合反応で共重合ＰＴＭＧを製造するに際
し、所定の共重合率を有する共重合ＰＴＭＧを品質安定
に生産する。 【解決手段】 ヘテロポリ酸を触媒として、テトラヒド
ロフランと炭素原子数２〜１０のジオールとから共重合
ポリエーテルポリオールを製造するに際し、反応による
生成水をテトラヒドロフランとともに気化させることに
より反応系外に留出し、ついで留出液中の水を除去した
後、テトラヒドロフランを反応系に戻すことを特徴とす
る共重合ポリエーテルポリオールの製造方法。
オールとの共重合反応で共重合ＰＴＭＧを製造するに際
し、所定の共重合率を有する共重合ＰＴＭＧを品質安定
に生産する。 【解決手段】 ヘテロポリ酸を触媒として、テトラヒド
ロフランと炭素原子数２〜１０のジオールとから共重合
ポリエーテルポリオールを製造するに際し、反応による
生成水をテトラヒドロフランとともに気化させることに
より反応系外に留出し、ついで留出液中の水を除去した
後、テトラヒドロフランを反応系に戻すことを特徴とす
る共重合ポリエーテルポリオールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと略す）と炭素原子数２〜１０のジオー
ル（以下、ジオールと略す）とを共重合して得られるポ
リエーテルポリオール（以下、共重合ＰＴＭＧと略す）
の製造方法に関するものである。
（以下、ＴＨＦと略す）と炭素原子数２〜１０のジオー
ル（以下、ジオールと略す）とを共重合して得られるポ
リエーテルポリオール（以下、共重合ＰＴＭＧと略す）
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシテトラメチレングリコール
（以下、ＰＴＭＧと略す）はポリウレタン等からなる弾
性体、弾性繊維、弾性構造体の主要原料として多方面に
使用されている工業的に有用なポリマーである。近年、
ＴＨＦと炭素原子数２〜１０のジオール、例えばネオペ
ンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略す）とを共重合し
たポリエーテルポリオール（共重合ＰＴＭＧ）が注目を
集めている。該共重合ＰＴＭＧはＰＴＭＧに比べてガラ
ス転移温度が低く、これを原料とする弾性製品はＰＴＭ
Ｇを使用したものと比べ、伸度、ヒステリシスロス、低
温特性等が著しく改善される。例えばポリウレタン弾性
繊維の場合、ＰＴＭＧを使用した従来品は、氷点下では
瞬間回復性が著しく低下するが、該共重合ＰＴＭＧを使
用した弾性繊維は−１０℃の低温下でも常温とほとんど
変わらない瞬間回復性を示す。
（以下、ＰＴＭＧと略す）はポリウレタン等からなる弾
性体、弾性繊維、弾性構造体の主要原料として多方面に
使用されている工業的に有用なポリマーである。近年、
ＴＨＦと炭素原子数２〜１０のジオール、例えばネオペ
ンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略す）とを共重合し
たポリエーテルポリオール（共重合ＰＴＭＧ）が注目を
集めている。該共重合ＰＴＭＧはＰＴＭＧに比べてガラ
ス転移温度が低く、これを原料とする弾性製品はＰＴＭ
Ｇを使用したものと比べ、伸度、ヒステリシスロス、低
温特性等が著しく改善される。例えばポリウレタン弾性
繊維の場合、ＰＴＭＧを使用した従来品は、氷点下では
瞬間回復性が著しく低下するが、該共重合ＰＴＭＧを使
用した弾性繊維は−１０℃の低温下でも常温とほとんど
変わらない瞬間回復性を示す。
【０００３】これら特性改善は使用する共重合ＰＴＭＧ
のジオール成分の共重合率で決まり、その工業的利用に
対応した最適な共重合率、一般的にはジオール成分の共
重合率（以下、共重合率と略す）が５．０〜５０．０モ
ル％を有する共重合ＰＴＭＧの中から選択され、使用さ
れる。
のジオール成分の共重合率で決まり、その工業的利用に
対応した最適な共重合率、一般的にはジオール成分の共
重合率（以下、共重合率と略す）が５．０〜５０．０モ
ル％を有する共重合ＰＴＭＧの中から選択され、使用さ
れる。
【０００４】ＴＨＦとジオールの共重合反応の触媒とし
てヘテロポリ酸が利用できることは特開昭６０−２０３
６３３号公報、特開昭６１−１２０８３０号公報及び特
開昭６１−１２３６３０号公報に開示されている。これ
ら公報には、ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩の触媒活
性について記載しているが、得られる共重合ポリエーテ
ルポリオールの共重合率の設定及び制御については全く
言及していない。種々の用途に対応した最適の共重合率
を有する共重合ＰＴＭＧを再現性よく、安定に得る方法
の基本は反応条件を一定に設定し、運転管理することで
ある。
てヘテロポリ酸が利用できることは特開昭６０−２０３
６３３号公報、特開昭６１−１２０８３０号公報及び特
開昭６１−１２３６３０号公報に開示されている。これ
ら公報には、ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩の触媒活
性について記載しているが、得られる共重合ポリエーテ
ルポリオールの共重合率の設定及び制御については全く
言及していない。種々の用途に対応した最適の共重合率
を有する共重合ＰＴＭＧを再現性よく、安定に得る方法
の基本は反応条件を一定に設定し、運転管理することで
ある。
【０００５】ジオールがポリマー鎖にエーテル結合で組
み込まれる反応では水が生成するが、ポリマー末端とし
て消費される量以上の水は反応系から取り除く必要があ
る。またヘテロポリ酸の触媒活性は、ヘテロポリ酸１分
子に対して１５分子以下の水を含有する範囲が好まし
く、この点からも反応系内の過剰の水は系外に取り除く
必要がある。
み込まれる反応では水が生成するが、ポリマー末端とし
て消費される量以上の水は反応系から取り除く必要があ
る。またヘテロポリ酸の触媒活性は、ヘテロポリ酸１分
子に対して１５分子以下の水を含有する範囲が好まし
く、この点からも反応系内の過剰の水は系外に取り除く
必要がある。
【０００６】例えば特開平５−３２７７５号公報はＮＰ
ＧとＴＨＦをアルコール性水酸基の存在下で活性を示す
触媒下で、反応することからなる共重合ポリエーテルポ
リオールの製造方法を開示し、ヘテロポリ酸が有効な触
媒の一つであることを提案しており、またＮＰＧの反応
によって生成する水は反応系の気相水分として取り除
き、同時に取り除かれるＴＨＦは新しいＴＨＦを反応温
度を一定に保つように補給することを提案している。即
ち、同公報は反応温度を反応液の沸騰温度に設定し、そ
の温度を維持するようにＴＨＦの補給速度をコントロー
ルすることを提案している。しかし、同公報の方法では
所定の共重合率を有するポリマーを安定に得ることは、
実際上、困難である。反応の進行に伴い反応系内のポリ
マー濃度が増加し、反応系の沸騰温度は上昇する。従っ
て、沸騰温度を維持するためには反応の進行とともにＴ
ＨＦの補給量を多くし、沸点上昇を抑制しなければなら
ない。そのため反応液組成が変化し、また系内の反応液
量も増加する。即ち、この反応では反応初期に比べて反
応終期の液面レベルは高くなり、触媒層とＴＨＦ層の二
層からなる反応液中の両層の比率も大きく変化する。反
応挙動、或いは運転管理上の少しの変動が反応条件に大
きく影響し、得られる共重合ポリエーテルポリオールの
共重合率が変動することになる。
ＧとＴＨＦをアルコール性水酸基の存在下で活性を示す
触媒下で、反応することからなる共重合ポリエーテルポ
リオールの製造方法を開示し、ヘテロポリ酸が有効な触
媒の一つであることを提案しており、またＮＰＧの反応
によって生成する水は反応系の気相水分として取り除
き、同時に取り除かれるＴＨＦは新しいＴＨＦを反応温
度を一定に保つように補給することを提案している。即
ち、同公報は反応温度を反応液の沸騰温度に設定し、そ
の温度を維持するようにＴＨＦの補給速度をコントロー
ルすることを提案している。しかし、同公報の方法では
所定の共重合率を有するポリマーを安定に得ることは、
実際上、困難である。反応の進行に伴い反応系内のポリ
マー濃度が増加し、反応系の沸騰温度は上昇する。従っ
て、沸騰温度を維持するためには反応の進行とともにＴ
ＨＦの補給量を多くし、沸点上昇を抑制しなければなら
ない。そのため反応液組成が変化し、また系内の反応液
量も増加する。即ち、この反応では反応初期に比べて反
応終期の液面レベルは高くなり、触媒層とＴＨＦ層の二
層からなる反応液中の両層の比率も大きく変化する。反
応挙動、或いは運転管理上の少しの変動が反応条件に大
きく影響し、得られる共重合ポリエーテルポリオールの
共重合率が変動することになる。
【０００７】また反応系の気相水分は通常、０．４〜
２．０ｗｔ．％であり、残り成分はＴＨＦであるため、
反応系外に取り除く留出液はＴＨＦを主成分とするもの
である。留出液量は通常、初期ＴＨＦ仕込み量の２．０
〜１５．０ｗｔ．倍であり、それに見合うＴＨＦを補給
する必要があり、留出液の保管及び補給ＴＨＦの準備の
ために過剰の設備が必要となる。この留出液量は共重合
率が大きくなり、生成水量が多くなるにともない増加
し、共重合率の大きい共重合ＰＴＭＧの製造では大きな
貯槽設備を必要とする。同公報提案の方法では所定の共
重合率を有する共重合ＰＴＭＧを工業的に安定に製造す
るのは困難である。
２．０ｗｔ．％であり、残り成分はＴＨＦであるため、
反応系外に取り除く留出液はＴＨＦを主成分とするもの
である。留出液量は通常、初期ＴＨＦ仕込み量の２．０
〜１５．０ｗｔ．倍であり、それに見合うＴＨＦを補給
する必要があり、留出液の保管及び補給ＴＨＦの準備の
ために過剰の設備が必要となる。この留出液量は共重合
率が大きくなり、生成水量が多くなるにともない増加
し、共重合率の大きい共重合ＰＴＭＧの製造では大きな
貯槽設備を必要とする。同公報提案の方法では所定の共
重合率を有する共重合ＰＴＭＧを工業的に安定に製造す
るのは困難である。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、ヘテロポ
リ酸を触媒として、ＴＨＦとジオールとの反応で共重合
ＰＴＭＧを製造するに際し、所定の共重合率を有する共
重合ＰＴＭＧを安定に製造する方法の提供を目的とす
る。
リ酸を触媒として、ＴＨＦとジオールとの反応で共重合
ＰＴＭＧを製造するに際し、所定の共重合率を有する共
重合ＰＴＭＧを安定に製造する方法の提供を目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ヘテロポリ酸
を触媒として、ＴＨＦとジオールとから共重合ＰＴＭＧ
を製造するに際し、ジオールの反応による生成水をＴＨ
Ｆとともに気化させて反応系外に留去し、ついで留出液
中の水を除去した後、ＴＨＦを反応系に戻すことを特徴
とする共重合ＰＴＭＧの製造方法である。
を触媒として、ＴＨＦとジオールとから共重合ＰＴＭＧ
を製造するに際し、ジオールの反応による生成水をＴＨ
Ｆとともに気化させて反応系外に留去し、ついで留出液
中の水を除去した後、ＴＨＦを反応系に戻すことを特徴
とする共重合ＰＴＭＧの製造方法である。
【００１０】本発明ではジオールの反応による生成水を
ＴＨＦとともに気化させて系外に留出し、ついで留出液
中の水分を除去してＴＨＦ成分を完全に回収し、該ＴＨ
Ｆを再び、反応系にもどすというサイクルを連続的に行
なうことにより、反応系のＴＨＦ及びジオール組成をポ
リマー鎖中のＴＨＦ、ジオールユニットを含めて反応
中、一定に保持することができる。共重合ＰＴＭＧの共
重合率は反応系のＴＨＦ、ジオール組成比が一定であれ
ば、各組成のポリマーへの転化率から自ずと決まる。従
って、本発明ではＴＨＦとジオールの仕込み量の設定で
常に共重合率一定の共重合ＰＴＭＧを安定に製造するこ
とができる。
ＴＨＦとともに気化させて系外に留出し、ついで留出液
中の水分を除去してＴＨＦ成分を完全に回収し、該ＴＨ
Ｆを再び、反応系にもどすというサイクルを連続的に行
なうことにより、反応系のＴＨＦ及びジオール組成をポ
リマー鎖中のＴＨＦ、ジオールユニットを含めて反応
中、一定に保持することができる。共重合ＰＴＭＧの共
重合率は反応系のＴＨＦ、ジオール組成比が一定であれ
ば、各組成のポリマーへの転化率から自ずと決まる。従
って、本発明ではＴＨＦとジオールの仕込み量の設定で
常に共重合率一定の共重合ＰＴＭＧを安定に製造するこ
とができる。
【００１１】また本発明は反応系から取り除いたＴＨＦ
を再度反応系に戻すため、新しいＴＨＦの準備は全く不
要である。水とＴＨＦの混合液から水を除去するための
設備は必要であるが、留出液を連続的に処理していくの
で比較的小さな設備で十分目的を達成することができ、
設備投資金額的にも、管理運営金額的にも極めて有利で
ある。
を再度反応系に戻すため、新しいＴＨＦの準備は全く不
要である。水とＴＨＦの混合液から水を除去するための
設備は必要であるが、留出液を連続的に処理していくの
で比較的小さな設備で十分目的を達成することができ、
設備投資金額的にも、管理運営金額的にも極めて有利で
ある。
【００１２】本発明に適用できる水とＴＨＦの混合液か
ら水を除去する方法としては、例えばモレキュラシーブ
ス、活性アルミナ等の吸着剤を利用する方法、ＴＨＦと
水の共沸組成よりも低沸点の水との共沸組成をつくるエ
ントレーナーを添加して共沸蒸留で水を除去する方法、
ＴＨＦと水の共沸組成物が圧力により変化することを利
用した高圧蒸留と低圧蒸留の組合せ法、適当な溶剤を添
加してＴＨＦと水の共沸を消失させることを利用した抽
出蒸留法、水のみ又はＴＨＦのみを選択的に透過する膜
を利用する膜分離法等が考えられるが、特に上記のモレ
キュラシーブス、活性アルミナ等の吸着剤を利用する方
法及びＴＨＦと水の共沸組成よりも低沸点の水との共沸
組成をつくるエントレーナーを添加して共沸蒸留で水を
除去する方法が簡便であり、設備費も低額であり好都合
である。
ら水を除去する方法としては、例えばモレキュラシーブ
ス、活性アルミナ等の吸着剤を利用する方法、ＴＨＦと
水の共沸組成よりも低沸点の水との共沸組成をつくるエ
ントレーナーを添加して共沸蒸留で水を除去する方法、
ＴＨＦと水の共沸組成物が圧力により変化することを利
用した高圧蒸留と低圧蒸留の組合せ法、適当な溶剤を添
加してＴＨＦと水の共沸を消失させることを利用した抽
出蒸留法、水のみ又はＴＨＦのみを選択的に透過する膜
を利用する膜分離法等が考えられるが、特に上記のモレ
キュラシーブス、活性アルミナ等の吸着剤を利用する方
法及びＴＨＦと水の共沸組成よりも低沸点の水との共沸
組成をつくるエントレーナーを添加して共沸蒸留で水を
除去する方法が簡便であり、設備費も低額であり好都合
である。
【００１３】モレキュラシーブス、活性アルミナ等の吸
着剤を用いた吸着法は、留出液をこれら吸着剤と接触さ
せるだけで水が吸着除去できるので小型の簡単な設備の
付加のみで対応できる。特にモレキュラシーブスは水に
対する吸着能が高く、また再生が容易にできるので本発
明の実施に有利である。
着剤を用いた吸着法は、留出液をこれら吸着剤と接触さ
せるだけで水が吸着除去できるので小型の簡単な設備の
付加のみで対応できる。特にモレキュラシーブスは水に
対する吸着能が高く、また再生が容易にできるので本発
明の実施に有利である。
【００１４】上記吸着剤の形態は紛、粒状、塊状あるい
は成形体のいずれでもよい。通常吸着に要する比表面積
が大きくなることから比較的粒径の小さいものを用いる
方が好ましい。ただし、ハンドリングの簡便さやカラ
ム、塔、槽等の吸着器へ充填して使用する際の圧損を考
慮した場合、直径１〜１０ｍｍ程度の粒状物が実用的で
ある。
は成形体のいずれでもよい。通常吸着に要する比表面積
が大きくなることから比較的粒径の小さいものを用いる
方が好ましい。ただし、ハンドリングの簡便さやカラ
ム、塔、槽等の吸着器へ充填して使用する際の圧損を考
慮した場合、直径１〜１０ｍｍ程度の粒状物が実用的で
ある。
【００１５】吸着処理方法としては、反応系から連続的
に留出されてくる水とＴＨＦの混合液をモレキュラシー
ブスを充填した吸着器に送液する連続式等の通常の方法
が適用される。吸着処理温度は、特に制限はなく、留出
液をその温度で直接吸着器に送液すればよい。
に留出されてくる水とＴＨＦの混合液をモレキュラシー
ブスを充填した吸着器に送液する連続式等の通常の方法
が適用される。吸着処理温度は、特に制限はなく、留出
液をその温度で直接吸着器に送液すればよい。
【００１６】吸着能力の無くなくなったモレキュラシー
ブスは１００〜３００℃に加熱した乾燥不活性ガス、例
えば窒素ガス、二酸化炭素ガス等を環流させることで吸
着能力を回復をでき、再び吸着剤として使用できる。
ブスは１００〜３００℃に加熱した乾燥不活性ガス、例
えば窒素ガス、二酸化炭素ガス等を環流させることで吸
着能力を回復をでき、再び吸着剤として使用できる。
【００１７】また本発明者らは低沸点で水との共沸組成
をつくるエントレーナーについて種々検討した結果、ノ
ルマルペンタン、シクロペンタン、メチル−ｔ−ブチル
エーテル等が常圧下で、ＴＨＦと水の共沸点より１０℃
以上低い共沸組成をつくることがわかった。反応系から
の留出液に、これらエントレーナーを添加して多段蒸留
塔に導入すると低沸点側に水とエントレーナーの共沸成
分、高沸点側にＴＨＦが回収でき、回収したＴＨＦは反
応系に戻すことができる。低沸点側の共沸組成液はデカ
ンターなどで２相分離させてエントレーナーは再使用
し、水は抜き取り、廃棄処分すればよい。ノルマルペン
タン、シクロペンタンは水との相溶性が低く、相分離性
が極めて良好であり、本方法のエントレーナーとしては
好都合に利用できる。
をつくるエントレーナーについて種々検討した結果、ノ
ルマルペンタン、シクロペンタン、メチル−ｔ−ブチル
エーテル等が常圧下で、ＴＨＦと水の共沸点より１０℃
以上低い共沸組成をつくることがわかった。反応系から
の留出液に、これらエントレーナーを添加して多段蒸留
塔に導入すると低沸点側に水とエントレーナーの共沸成
分、高沸点側にＴＨＦが回収でき、回収したＴＨＦは反
応系に戻すことができる。低沸点側の共沸組成液はデカ
ンターなどで２相分離させてエントレーナーは再使用
し、水は抜き取り、廃棄処分すればよい。ノルマルペン
タン、シクロペンタンは水との相溶性が低く、相分離性
が極めて良好であり、本方法のエントレーナーとしては
好都合に利用できる。
【００１８】本発明における炭素原子数２〜１０のジオ
ールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等が挙げられる。共重合ＰＴＭＧをソフトセグメントと
して用いた弾性体、具体的にはポリウレタン繊維繊維の
低温特性、ヒステリシスロス、瞬間回復性等から特にネ
オペンチルグリコールが好ましい。
ールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等が挙げられる。共重合ＰＴＭＧをソフトセグメントと
して用いた弾性体、具体的にはポリウレタン繊維繊維の
低温特性、ヒステリシスロス、瞬間回復性等から特にネ
オペンチルグリコールが好ましい。
【００１９】本発明におけるヘトロポリ酸は、Ｍｏ、
Ｗ、Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、
例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ
等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称で、後者
に対する前者の原子比は２．５〜１２であり、特に、１
２または９のものが好ましい。
Ｗ、Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、
例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ
等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称で、後者
に対する前者の原子比は２．５〜１２であり、特に、１
２または９のものが好ましい。
【００２０】これらヘテロポリ酸の具体例としては、リ
ンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタ
ングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブド
タングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リ
ンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブ
デン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタ
ングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホ
ウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタ
ングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブド
タングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバル
トタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステ
ン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸等が
挙げられる。またヘテロポリ酸の塩の種類は特に限定さ
れないが例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、
Ａｇ、Ａｕ等の周期律表Ｉ族、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のII族、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａ
ｌ、Ｇａ，Ｉｎ等のIII族、及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｐｄ，Ｐｔ等のVIII族、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂｉ等
の金属塩、又はアンモニウム塩、アミン塩等である。
ンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタ
ングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブド
タングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リ
ンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブ
デン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタ
ングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホ
ウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタ
ングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブド
タングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバル
トタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステ
ン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸等が
挙げられる。またヘテロポリ酸の塩の種類は特に限定さ
れないが例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、
Ａｇ、Ａｕ等の周期律表Ｉ族、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のII族、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａ
ｌ、Ｇａ，Ｉｎ等のIII族、及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｐｄ，Ｐｔ等のVIII族、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂｉ等
の金属塩、又はアンモニウム塩、アミン塩等である。
【００２１】使用されるヘテロポリ酸量は、特に限定さ
れないが、ヘテロポリ酸が少ないと重合速度が小さく、
ＴＨＦ及びジオールの合計量に対して０．１〜２０倍重
量が好ましい。
れないが、ヘテロポリ酸が少ないと重合速度が小さく、
ＴＨＦ及びジオールの合計量に対して０．１〜２０倍重
量が好ましい。
【００２２】重合温度は３０〜９０℃でよく、また反応
に要する時間は共重合率や触媒量、反応温度、反応系か
らの水分の除去速度によっても異なるが、一般的に０．
５〜５０時間くらいである。反応系内圧は特に制限な
く、常圧、減圧、加圧のいずれでも実施できる。
に要する時間は共重合率や触媒量、反応温度、反応系か
らの水分の除去速度によっても異なるが、一般的に０．
５〜５０時間くらいである。反応系内圧は特に制限な
く、常圧、減圧、加圧のいずれでも実施できる。
【００２３】重合反応は、ＴＨＦとジオール及びヘテロ
ポリ酸とを撹拌しながら、反応系から反応によって生成
する水の過剰分を取り除きつつ実施できるので、特に溶
媒を必要としないが、場合により、反応に不活性な溶剤
を加えてもよい。
ポリ酸とを撹拌しながら、反応系から反応によって生成
する水の過剰分を取り除きつつ実施できるので、特に溶
媒を必要としないが、場合により、反応に不活性な溶剤
を加えてもよい。
【００２４】重合反応はバッチ式、連続式のいずれでも
実施できる。
実施できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。
に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。
【００２６】（実施例１）攪拌装置、留出器及びコンデ
ンサーを付けた反応器にＴＨＦ４６０ｇとＮＰＧ４０ｇ
を仕込み、ついで１２−タングスト−１−リン酸２水和
物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／２Ｈ2Ｏ）３００ｇを加えた。加熱
浴温度を７５℃に設定して１５時間攪拌を続け、ポリマ
ー末端として消費される量以上に生成する水はＴＨＦと
もに反応系外に留出させた。留出液はタイプ３Ａのモレ
キュラシーブス、１００ｇを充填したガラス製の吸着塔
（直径２２ｍｍ、高さ５００ｍｍ）に塔下部より送液
し、塔上部から抜き出し、反応器に戻した。なお、該吸
着塔は予め純ＴＨＦで満たしておいたものを使用した。
１５時間の反応における反応系からの留出液は約１，２
００ｇであり、水を吸着除去後、全量反応器に戻した。
反応終了後、反応液を室温で静置し２層に分離させた。
デカンテーションで上層液を抜き出し、水酸化カルシウ
ムを加えて微量の含有触媒を沈殿させ、ろ過した。つい
で濾液中のＴＨＦを蒸発除去し、透明で粘性なポリマー
を得た。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ）測定の結果、共重合率１２．５モル％有するＮＰＧ
共重合ＰＴＭＧであった。
ンサーを付けた反応器にＴＨＦ４６０ｇとＮＰＧ４０ｇ
を仕込み、ついで１２−タングスト−１−リン酸２水和
物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／２Ｈ2Ｏ）３００ｇを加えた。加熱
浴温度を７５℃に設定して１５時間攪拌を続け、ポリマ
ー末端として消費される量以上に生成する水はＴＨＦと
もに反応系外に留出させた。留出液はタイプ３Ａのモレ
キュラシーブス、１００ｇを充填したガラス製の吸着塔
（直径２２ｍｍ、高さ５００ｍｍ）に塔下部より送液
し、塔上部から抜き出し、反応器に戻した。なお、該吸
着塔は予め純ＴＨＦで満たしておいたものを使用した。
１５時間の反応における反応系からの留出液は約１，２
００ｇであり、水を吸着除去後、全量反応器に戻した。
反応終了後、反応液を室温で静置し２層に分離させた。
デカンテーションで上層液を抜き出し、水酸化カルシウ
ムを加えて微量の含有触媒を沈殿させ、ろ過した。つい
で濾液中のＴＨＦを蒸発除去し、透明で粘性なポリマー
を得た。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ）測定の結果、共重合率１２．５モル％有するＮＰＧ
共重合ＰＴＭＧであった。
【００２７】本装置を用い、更に２回の繰返し重合を行
なった。得られたポリマーの共重合率は各々、１２．
０、１２．３モル％であり、1Ｈ−ＮＭＲの測定精度内
ではほぼ同一と考えられ、再現性が極めて良好であるこ
とがわかった。
なった。得られたポリマーの共重合率は各々、１２．
０、１２．３モル％であり、1Ｈ−ＮＭＲの測定精度内
ではほぼ同一と考えられ、再現性が極めて良好であるこ
とがわかった。
【００２８】（比較例）実施例１の重合反応装置におい
て、反応器からの留出液を反応器に戻さないでトラップ
し、また反応液温度を維持するために新しいＴＨＦを反
応器に補給できるようにした。該重合反応装置の反応器
にＴＨＦ４６０ｇとＮＰＧ４０ｇを仕込み、ついで１２
−タングスト−１−リン酸２水和物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／
２Ｈ2Ｏ）、３００ｇを加えた。反応液温度が７０℃に
なるように加熱浴温度を調整し、撹拌を開始した。反応
器から気相水分を含むＴＨＦを留出させるとともに、新
しいＴＨＦを反応器に供給して反応液温度を７０℃に維
持し、１５時間反応を行なった。反応終了時の反応量は
反応開始時より、約２００ｍｌ増加していた。
て、反応器からの留出液を反応器に戻さないでトラップ
し、また反応液温度を維持するために新しいＴＨＦを反
応器に補給できるようにした。該重合反応装置の反応器
にＴＨＦ４６０ｇとＮＰＧ４０ｇを仕込み、ついで１２
−タングスト−１−リン酸２水和物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／
２Ｈ2Ｏ）、３００ｇを加えた。反応液温度が７０℃に
なるように加熱浴温度を調整し、撹拌を開始した。反応
器から気相水分を含むＴＨＦを留出させるとともに、新
しいＴＨＦを反応器に供給して反応液温度を７０℃に維
持し、１５時間反応を行なった。反応終了時の反応量は
反応開始時より、約２００ｍｌ増加していた。
【００２９】実施例１と同様に、1Ｈ−ＮＭＲで測定し
た結果、ポリマーの共重合率は１０．１モル％であっ
た。更に、４回の繰返し重合を行った。得られたポリマ
ーの共重合率は各々、１２．０、７．６、９．７、８．
９であり、反応毎の共重合率のばらつきはがかなり大き
く、問題を残した。
た結果、ポリマーの共重合率は１０．１モル％であっ
た。更に、４回の繰返し重合を行った。得られたポリマ
ーの共重合率は各々、１２．０、７．６、９．７、８．
９であり、反応毎の共重合率のばらつきはがかなり大き
く、問題を残した。
【００３０】（実施例２）撹拌装置、留出器及びコンデ
ンサー及び温水ジャケットを付けた反応器にＴＨＦ１
７．２ｋｇとＮＰＧ４．８ｋｇ、を仕込み、更に１２−
タングスト−１−リン酸２水和物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／２
Ｈ2Ｏ）１２．５ｋｇを加えた。反応器の温水ジャケッ
トを８０℃に設定し、撹拌しながら反応を行ない、又、
系内圧を６５０ｍｍＨｇに設定し、生成する水をＴＨＦ
とともに反応系外に留出（平均４．５ｋｇ／時）させ
た。理論段数３０を有する連続蒸留塔の中央部より留出
液をフィード（平均４．５ｋｇ／時）し、またノルマル
ペンタンを塔の上部よりフィード（平均１０ｋｇ／時）
し、塔頂からノルマルペンタン／水の共沸組成物を、塔
底よりＴＨＦを抜き出した。塔底からのＴＨＦ中の水分
は１００ｐｐｍ以下であり、そのまま反応器に戻した。
また塔頂からの共沸液は層分離器に導き２層に分離さ
せ、上層のノルマルペンタンは蒸留塔に戻した。２２時
間後に反応を終了したところ、塔頂からの抜き出し液の
２相分離した下層（水）は０．７２ｋｇになっていた。
ンサー及び温水ジャケットを付けた反応器にＴＨＦ１
７．２ｋｇとＮＰＧ４．８ｋｇ、を仕込み、更に１２−
タングスト−１−リン酸２水和物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／２
Ｈ2Ｏ）１２．５ｋｇを加えた。反応器の温水ジャケッ
トを８０℃に設定し、撹拌しながら反応を行ない、又、
系内圧を６５０ｍｍＨｇに設定し、生成する水をＴＨＦ
とともに反応系外に留出（平均４．５ｋｇ／時）させ
た。理論段数３０を有する連続蒸留塔の中央部より留出
液をフィード（平均４．５ｋｇ／時）し、またノルマル
ペンタンを塔の上部よりフィード（平均１０ｋｇ／時）
し、塔頂からノルマルペンタン／水の共沸組成物を、塔
底よりＴＨＦを抜き出した。塔底からのＴＨＦ中の水分
は１００ｐｐｍ以下であり、そのまま反応器に戻した。
また塔頂からの共沸液は層分離器に導き２層に分離さ
せ、上層のノルマルペンタンは蒸留塔に戻した。２２時
間後に反応を終了したところ、塔頂からの抜き出し液の
２相分離した下層（水）は０．７２ｋｇになっていた。
【００３１】反応終了後、反応器の温水ジャケットを４
５℃とし、反応液を２層に分離し、上層液を抜き取り、
実施例１と同様に分析した結果、得られたポリマーは共
重合率、２７．８モル％を有するＮＰＧ共重合ＰＴＭＧ
であった。
５℃とし、反応液を２層に分離し、上層液を抜き取り、
実施例１と同様に分析した結果、得られたポリマーは共
重合率、２７．８モル％を有するＮＰＧ共重合ＰＴＭＧ
であった。
【００３２】更に２回の繰返し重合を行なった。得られ
たポリマーの共重合率は各々、２７．５、２８．０であ
り、共重合率を高くしても再現性よくＮＰＧ共重合ＰＴ
ＭＧが得られることがわかった。
たポリマーの共重合率は各々、２７．５、２８．０であ
り、共重合率を高くしても再現性よくＮＰＧ共重合ＰＴ
ＭＧが得られることがわかった。
【００３３】
【発明の効果】本発明を適用すれば、反応中の原料組成
を一定に維持することができ、原料の仕込み組成比の設
定で共重合率の変動の少ない共重合ポリエーテルポリオ
ールを安定に製造でき、用途に対応した共重合率を有す
る共重合ポリエーテルポリオールを効率よく製造するこ
とができる。
を一定に維持することができ、原料の仕込み組成比の設
定で共重合率の変動の少ない共重合ポリエーテルポリオ
ールを安定に製造でき、用途に対応した共重合率を有す
る共重合ポリエーテルポリオールを効率よく製造するこ
とができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ヘテロポリ酸を触媒として、テトラヒド
ロフランと炭素原子数２〜１０のジオールとから共重合
ポリエーテルポリオールを製造するに際し、反応による
生成水をテトラヒドロフランとともに気化させることに
より反応系外に留去し、ついで留出液中の水を除去した
後、テトラヒドロフランを反応系に戻すことを特徴とす
る共重合ポリエーテルポリオールの製造方法。 - 【請求項２】 特許請求項１における炭素原子数２〜１
０のジオールがネオペンチルグリコールであることを特
徴とする共重合ポリエーテルポリオールの製造方法。 - 【請求項３】 特許請求項１における留出液中の水の除
去を、留出液をモレキュラシーブスと接触させることに
より行うことを特徴とする共重合ポリエーテルポリオー
ルの製造方法。 - 【請求項４】 特許請求項１における留出液中の水の除
去を、ノルマルペンタン、またはシクロペンタンをエン
トレーナーとした共沸蒸留で行うことを特徴とする共重
合ポリエーテルポリオールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25021996A JP3925744B2 (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 共重合ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25021996A JP3925744B2 (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 共重合ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087812A true JPH1087812A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3925744B2 JP3925744B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=17204611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25021996A Expired - Lifetime JP3925744B2 (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 共重合ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3925744B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004055094A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran-copolymeren |
| WO2004087787A3 (de) * | 2003-04-01 | 2005-01-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran-copolymeren |
| JP2005179673A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Basf Ag | テトラヒドロフラン−コポリマーの製造方法 |
| JP2009286963A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
-
1996
- 1996-09-20 JP JP25021996A patent/JP3925744B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004055094A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran-copolymeren |
| WO2004087787A3 (de) * | 2003-04-01 | 2005-01-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran-copolymeren |
| JP2005179673A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Basf Ag | テトラヒドロフラン−コポリマーの製造方法 |
| JP2009286963A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3925744B2 (ja) | 2007-06-06 |
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