JPH1082774A - 炭化水素の分光分析方法、炭化水素のクロマトグラフィー分析方法及び該方法を用いる炭化水素精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族化合物の混合物を紫外線分光分析法に
より分析するための一層簡単で一層包括的で、しかも一
層正確な方法を提供する。 【解決手段】 (a) 炭化水素油とキャリヤー相との混
合物を一定の時間間隔にわたって第１及び第２のクロマ
トグラフィーの固定相に接触して通して、固定相に炭化
水素油の成分を保持させる工程、(b) 7.０〜7.８cal
^0.5／cm^1.5 の溶解パラメーターを有する弱溶媒の移動
相を、飽和化合物及びモノ芳香族化合物を第１固定相か
ら溶出するのに充分な第２の時間間隔にわたって該第１
及び第２の固定相に接触して通す工程、(c) 該弱溶媒
を、モノ芳香族化合物の溶出を実質的に完了するのに充
分な第３の時間間隔にわたって第２固定相に通すことを
続ける工程、(d) 第１及び第２の固定相に通された溶
媒を回収する工程、(e) 工程（ａ）で回収された溶媒
を監視し、少なくとも飽和化合物、モノ芳香族化合物、
及び２環式以上の芳香族化合物を検出する工程を含む、
炭化水素油のクロマトグラフィー分析方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を含む油
を分析する方法、及びその分析の結果を使用して種々の
炭化水素精製方法を調節する方法に関する。更に詳細に
は、本発明は、炭化水素を含む油の芳香族コアー含量
を、大きな特殊性でもって測定する方法に関する。更に
詳細には、炭化水素を含む油の芳香族コアー含量は、芳
香族化合物の紫外線吸光度をエネルギー関数に積分し、
吸光度の積分を前もって決定した値と比較し、それによ
り芳香族コアー含量を得ることにより測定される。本発
明の一つの態様に於いて、炭化水素油は、液体クロマト
グラフィー、特に高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）として知られる液体クロマトグラフィーにより画
分に分離でき、別個の画分が監視され、吸光度の積分が
エネルギー関数として測定される。

【０００２】

【従来の技術】紫外線吸光度分光分析法が、溶液中の芳
香族化合物の量を定量的に検出するのに広く使用されて
きた。個々の芳香族化合物は芳香族の環の大きさ及び置
換により異なる特徴的なスペクトルを有している。試料
の紫外線吸光度は、モル濃度と経路の長さ（pathlengt
h) の積に比例する。比例定数は、吸光係数として知ら
れている。吸光係数は化合物により広く変化する。それ
故、芳香族化合物の混合物の定量化への二つの試みがな
されてきた。その一つに於いて、存在する個々の化合物
のスペクトルが、数理解析及び個々の重なる吸光度結合
のシミュレーションにより“解明される（deconvolute
d）”。この方法は、混合物中の少数（典型的には１０
個未満）の化合物に制限される。化合物の性質が知られ
ていない場合には、正確な量が得られるか否かについ
て、極めて確信がない。別の試みに於いて、吸光係数
は、適応すると予想される吸光係数の平均値を特性決定
する“応答因子”により置換される。化合物を含む混合
物の相対割合が変化する場合には、応答因子がまた変化
される必要がある。

【０００３】クレベンス（Klevens)及びプラット（Plat
t)著、 J. Chem. Phys. １７巻、４７０頁（１９４９
年）に関して説明する。カタ縮合（cata-condensed）芳
香族化合物の電子遷移に関する類似性が全振動子強度に
於いて報告されている。その報告に於いて、類似性は、
既知の構造に於ける電子遷移の量子力学基礎に関する理
論を支持するのに使用された。この方法が未知の構造の
混合物中の芳香族官能基の量を測定するのに使用し得る
という理解は、なされていなかった。更に、カタ縮合芳
香族化合物は石油の如き炭化水素供給原料中で種々の芳
香族化合物のごく少量の画分を構成する。カタ縮合芳香
族化合物と分光学的に異なって挙動する、ペリ縮合芳香
族化合物、アルキル芳香族化合物、ナフテノ−芳香族化
合物及びチオフェン系芳香族化合物を含むその他の芳香
族化合物が、また一般に、炭化水素供給原料中に存在す
る。

【０００４】また、その文献はＨＰＬＣ分析に関するも
のではなく、またそれは、特定の波長範囲で操作するＵ
Ｖ検出器がＨＰＬＣに使用されて石油供給原料及びシエ
ール油供給原料中の芳香族炭素を定量化する積分された
振動子強度出力を誘導し得ることを認識または示唆する
ものではない。

【０００５】クロマトグラフィーは、液体混合物、例え
ば溶液の成分を分離し同定するための良く実証され広く
使用される実験技術であり、固定相と固定相に接触する
移動相との間に成分の異なる相対的な親和性にたよる。
クロマトグラフィーの典型例に於いて、固定相は固定相
材料のカラムを形成するように管に実質的に均一に充填
される好適な粒状固体材料である。移動相は、検討中の
液体であってもよく、あるいは更に普通には、検討中の
液体の溶液であってもよい。溶液中に使用される溶媒
は、通常、最初に固体固定相のカラムに通され、その
後、検討中の液体の溶液を含む少量の試料がカラムに通
され、その後溶媒が単独で通される。液体の成分は固定
相に対して異なる親和性を有し、それ故異なる時間にわ
たってカラムの長さに沿って異なる領域に保持される。
幾つかの成分に関して、その親和性は、実際に保持が明
らかでない程わずかであり、一方、他の成分に関して、
その親和性は、相当な時間が経過した後でさえもカラム
から回収し得ない程大きいことがある。何となれば、そ
れらはカラムに導入され、溶媒の潜在的な回避性（elud
ing properties）を受けたからである。

【０００６】ペトロアナリシス（Petanalysis)８１、９
章は、溶媒と組合された炭化水素混合物がクロマトグラ
フィーカラムの出口端部から回収される溶出液をもたら
し、この溶出液が下記の型の分子種、即ち、順に飽和化
合物（例えば、パラフィン及びナフテン）、オレフィン
及び芳香族化合物を含むことを開示している。残りの分
子種、一般に極性化合物は、固体のクロマトグラフィー
材料に対して比較的に高い親和性を有し、溶媒の流れを
中断し、例えばヘテロ芳香族化合物に対して比較的に高
い親和性を有する異なる溶媒を置換することにより、相
当な時間でかなえ完全に回収し得る。その異なる溶媒は
第１溶媒の方向と反対方向にカラムに通され（逆流置
換）、その結果、かなりの時間間隔後に、極性化合物
（樹脂）が逆流置換溶出液中に存在する。第１溶媒、ペ
ンタンから第２溶媒、メチルｔ−ブチルエーテルへの溶
媒の変化は、二つの異なる溶離剤検出器、（即ち、一つ
は屈折率を使用するものであり、その他は３００nmに於
ける紫外線吸光度を用いるものである）の使用を必要と
する。

【０００７】Journal of Liquid Chromatography、３巻
２号、２２９〜２４２頁（１９８０年）に於いて、アス
ファルテンを含む炭化水素混合物が、ヘキサンと混合し
てアスファルテンを沈殿した後にクロマトグラフィーに
かけられ、アスファルテンは濾過により分離され、つい
で重量分析される。ついで、残りの炭化水素のヘキサン
溶液が、ｕ−ボンダパク（Bondapak) −NH₂ の粒子のカ
ラムに通され、ここでそれは溶離剤の屈折率により測定
されるように、最初に飽和化合物、ついで芳香族化合物
を含む溶離剤に分離する。カラムに保持される樹脂は、
カラムから逆流置換して除かれ、示差定量される。カラ
ムの分離品質は、カラムを各２０個の試料の後に１／１
の塩化メチレン／アセトンの溶液でフラッシし、ついで
反覆可能な保持時間にわたって塩化メチレン及びヘキサ
ンで再生することにより保たれる。各々の化学種の存在
を示す溶離剤の屈折率の変化が監視され、云わゆる“ゼ
ロ（Zero）”型方法を用いてヒューレット・パッカード
（Hewlett-Packard)３３５４Ｂコンピューターにより化
学種の絶対量と相関させられる。

【０００８】ボレット（Bollet）ら著、 Journal of Ch
romatography、２０６巻（１９８１年）２８９〜３００
頁に於いて、重質石油製品を飽和化合物、芳香族化合物
及び極性化合物に分離するための高速の高性能液体クロ
マトグラフィー技術が記載されている。シリカ結合され
たNH₂ （“リクロソーブ（Lichrosorb）NH₂ ”）の固定
相を含むカラムが使用される。試料の組成を測定するた
めには、二つのクロマトグラフィー分析が必要とされ
る。第１の分析に於いて、移動相としてヘキサンまたは
シクロヘキサンを用いて、飽和化合物が芳香族化合物及
び極性化合物から分離される。第２の分析に於いて、移
動相として８５容量％のシクロヘキサン、１５容量％の
クロロホルムを用いて、飽和化合物及び芳香族化合物が
極性化合物から分離される。溶離剤は、飽和化合物、芳
香族化合物及び極性化合物に関して示差屈折法により監
視され、極性化合物に関して紫外線測光法により監視さ
れる。飽和化合物と極性化合物の割合は、これらの監視
技術により測定可能であると云われ、芳香族化合物の割
合は、示差によりわかる。しかしながら、記載された方
法は、重質炭化水素油混合物の試料の分析に関する高性
能液体クロマトグラフィーの全てのその他の報告と共通
に、定量的かつ供給原料に独立の検出及び監視のための
手段及び方法の欠如により制限される。かくして、屈折
率（ＲＩ）検出器及び紫外線（ＵＶ）検出器の両方に関
して、“応答因子”は、当業界で“半分取（semi-prepa
rative）液体クロマトグラフィー”として知られるよう
に、供給原料の試料を大規模で分離し、ついで回収され
た分析対象（クロマトグラフィー分離の目的のため試料
に添加された一種以上の溶媒の除去後）を重量分析する
ことにより誘導される必要がある。応答因子は供給原料
の性質及びその沸点範囲に依存し、それ故、比較的に大
規模の分離を行なってＨＰＬＣ分析により正確な結果を
得ることが必須である。かくして、ＨＰＬＣにより可能
であるべき、速度及び増大された分離能の潜在的な利点
が、従来、充分に実現されていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族化合物の混合物（特に、炭化水素の混合物であるが、
これらに限定されない）を紫外線分光分析法により分析
するための一層簡単で一層包括的で、しかも一層正確な
方法を提供することである。本発明の別の目的は、芳香
族化合物の混合物の溶液の芳香族のコアー含量を定量
し、また紫外線分光分析検出を伴なう液体クロマトグラ
フィーを用いることにより、炭化水素油中の飽和化合
物、芳香族化合物及び極性化合物を含む混合物の個々の
画分の芳香族コアー含量を測定し、更に、全ての成分の
定量的な量と共に、この情報を用いて芳香族成分及び極
性成分の飽和置換の程度を測定することである。

【００１０】また、本発明の目的は、炭化水素を精製及
び／または品質向上する方法を調節または最適化するた
めの新規な分光分析及び／またはクロマトグラフィーの
方法を用いて炭化水素を精製及び／または品質向上する
方法を提供することである。

【００１１】芳香族官能基は、例えば、石油、石油精製
の際の中間体流、仕上石油製品、並びに化学製品及び医
薬品の製造の際の仕上製品の如き、炭化水素を含む試料
中の幾つかの型の分子中に存在し得る。芳香族官能基を
有する、これらの分子は、アルキル置換芳香族化合物及
びナフタレン置換芳香族化合物を含む。局在pi電子を有
する、これらの分子の芳香族部分のみが、スペクトルの
紫外領域にある放射線を吸収する。分子の芳香族部分
は、“芳香族コアー”と称される。例えば、テトラヒド
ロナフタレン中、芳香族コアーはベンゼンであり、その
他の４個の炭素がナフタレン環を形成する。キシレン
中、芳香族コアーはまたベンゼンであり、一方、二つの
メチル基はアルキル置換基である。ヘテロ芳香族分子に
関し、ヘテロ原子は、それがpi電子を芳香族系に与える
場合には、コアーの一部を形成する。それ故、ジベンゾ
チオフェン中、硫黄は、それが炭素でないとしても、芳
香族コアーの一員として考慮に入れる。硫黄を芳香族コ
アーの一員として考慮に入れることは、わずかな誤差を
結果に導入するが、この誤差は実質的なものでなく、無
視できる。何となれば、ヘテロ芳香族化合物中の硫黄の
量は、極めて少ないからである。また、その誤差は、試
料中のチオフェン性硫黄の量を知ることにより修正し得
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、芳香族
コアー含量に関する、少なくとも二つの芳香族化合物を
含む溶液の分光分析法であって、(a) 少なくとも一部
が約２００nm〜約５００nmの範囲内にある波長範囲を有
する紫外線で溶液を照射する工程、(b) 溶液中の芳香
族コアーによる紫外線の吸光度を測定する工程、(c)
波長範囲に相応するエネルギーにわたって光子エネルギ
ーの関数として吸光度の積分を誘導する工程、(d) 吸
光度の積分を前もって決定した値と比較して、それによ
り芳香族コアー含量を得る工程を含むことを特徴とす
る、上記の分光分析法が提供される。

【００１３】その分光分析は、石油、石炭またはシェー
ル油留分に適用でき、これらは全原油、常圧蒸留した原
油（topped crude）、常圧もしくは減圧の蒸留物、並び
に少なくとも二つの芳香族化合物を含む、変換もしくは
未変換の供給原料流を含むが、それらに限定されない。

【００１４】

【発明の実施の形態】本明細書中の特別な記載に於い
て、本発明の開示された実施態様に関して直接の関係を
有する、これらの特徴のみが記載される。当業者に公知
である特徴は、言及されない。多くの化合物、特に芳香
族化合物が紫外線を吸収すること、及び紫外線の吸光度
（Ａ）がベールの方法により前記の化合物のモル濃度及
び光が通過する試料の経路（リットル）に定量的に関係
し得ることは常識である。 Ａ＝α・Ｃ・ｌ 比例定数（α）は、吸光係数として知られている。Ｃ
は、その化合物のモル濃度である。

【００１５】この測定は、市販のＵＶ分光光度計または
特注の装置により行ない得る。装置の必須要素はＵＶ放
射線のランプまたはその他の源、即ち試料にその光を向
けるための光学装置、並びに検出される光の強さに比例
する信号でもって応答する、光電子増倍管または感光ダ
イオードの如き検出器である。試料による吸収は、適所
の試料を用いて測定された強さ（Ｉ）と試料を用いない
で測定された強さ（Ｉ ₀ ）の比の負の対数により示され
る。 Ａ＝−log １０ （Ｉ／Ｉ₀) 所定の波長に於ける吸光度は、光を屈折または回折し
て、関係のある波長範囲のみが試料中を一度に通過させ
ることにより、あるいは充分なスペクトルを通過させ、
ついで所望の波長範囲のみが所定の時間に検出器により
測定されるように光を屈折または回折することにより、
測定される。

【００１６】この方法の制限は、環の数または置換基の
種類の如き、分子構造の差異が化合物の紫外線吸収スペ
クトルを変え、吸光係数を変えることである。この制限
の一例として、２５４nm波長の紫外光に関して幾つかの
芳香族分子の公知の極めて多様な吸光係数について考察
する。 化合物 ２５４nmに於けるα(M^-1cm^-1) ベンゼン ２０ トルエン ２００ ビフェニル １4,０００ ナフタレン 3,０００ アントラセン １５0,０００ フェナントレン ５0,０００ ピレン １6,５００ ジベンズアントラセン 3,０００ 芳香族化合物の混合物を含む溶液に於いて、紫外線吸光
度を芳香族化合物の全モル濃度に関係させる吸光係数を
選ぶことは、不可能である。

【００１７】単一の波長に於ける吸光係数は異なる芳香
族化合物に関して極めて多様であるが、スペクトルの紫
外領域に於ける光子エネルギーに対する吸光度の積分
は、炭化水素油中に見られる型の芳香族化合物及びヘテ
ロ芳香族化合物に関する芳香族炭素のモル濃度に対し殆
ど不変の量を生じることが、わかった。光子エネルギー
は、次式により波長に関係する。 ε＝ｈｃ／λ ここで、ｈはプランク定数であり、ｃは光速であり、λ
は波長である。本発明を実施する好ましい方法は、単一
の波長または少数の波長に於ける吸光度に代えて光子エ
ネルギーに対して吸光度の積分を測定することである。
これは、積分振動子の強さ（Ｑ）と称される量を生じ
る。その量Ｑは、以下のように定義される。

【００１８】 Ｑ＝∫Ａ（ε）ｄε （１） （式中、Ａ＝吸光度、ε＝光子エネルギー、積分は２０
０〜５００nmの波長範囲に相当するエネルギー範囲にわ
たってなされる）

【００１９】Ｑが測定し得る好ましい方法が、ダイオー
ドアレイ検出器の場合について記載される。各々の検出
器は、それが検出する光の強さＩに比例する出力信号を
生じる。コンピューターが各々の検出器出力を量Ａ
（λ）・・・即ち、吸光度、（ここでλは波長を表わ
す）・・・（式中、Ａ＝−log １０（Ｉ／Ｉ₀ ）、Ｉ₀
は適所に試料を用いないＵＶ源の強さである）に変換す
る。検出器アレー中の各々個々の検出器により受けられ
たバンド幅Δλは同じ（例えば、２nm）であるが、波長
は各々の検出器からその次の検出器へと変化する（バン
ド幅に等しい増加分または減少分だけ）。それ故、コン
ピューターはその量を増み因子（weighting factor）だ
け増幅しＵＶスペクトルに交差して加算して積分振動子
の強さＱを誘導する。

【００２０】Ｅ（λ）＝ｈｃ〔１／λ−0.5 （Δλ）−
１／λ＋0.5 （Δλ）〕 この試みの有効性及び正確さは、モデル成分に対して比
較することにより確かめられた。

【００２１】一連の既知化合物の紫外スペクトルが２０
０〜５００nmで測定された。これらはシクロヘキサン中
に既知の濃度で溶解された。その溶媒はこの波長範囲の
光に対して実質的に透過性である。この溶液が１mmの経
路のセル中に入れられ、通常のＵＶ／可視分光光度計で
もって、２００〜５００nmの波長を有する光で照射され
る。吸光度が波長の関数として測定される。波長の関数
としての吸光度は、εとλの関係によりエネルギーの関
数としての吸光度に変換され、得られた関数が上記の２
００〜５００nmの波長の全範囲にわたって積分された。
結果が表Ｉに示される。

【００２２】

【表１】 表 Ｉ モデル化合物に関する積分振動子の強さ eV/mV-cm eV/mV-cm Ａ．ナフタレン類に関する （化合物基準） （芳香族炭素当り） 簡単な置換 (10 Ca) 1. ナフタレン 32.9 3.29 2. メチルナフタレン 34.0 3.40 3. メチルナフタレン 35.2 3.52 4. 2-エチルナフタレン 40.8 4.08 5. 1,4 −ジメチルナフタレン 37.0 3.70 6. ｈ−ブチルナフタレン 39.0 3.90 7. ヘキサヒドロピレン（アルドリッチ） 35.4 3.54 8. ヘキサヒドロピレン（ルットガーズ） 34.0 3.40 9. ジアミルナフタレン 39.7 3.97 10. １α−ペンタデシルナフタレン 37.6 3.76 11. ヘキサデルナフタレン 36.4 3.64 12. “Ｃ₁₆ナフタレン” 47.8 4.78 13. １−α−オクタデシルナフタレン 41.8 4.18 平均（±１σ） 37.8（±4.06) 3.78（±0.4) Ｂ．３環式芳香族化合物 (14 Ca) 1. フェナントレン 42.2 3.01 2. １−メチルフェナントレン 46.0 3.28 3. ２−メチルフェナントレン 51.2 3.66 4. ３−メチルフェナントレン 46.2 3.30 5. レテン 58.0 4.15 6. 2,3 −ジヒドロ-1H-シクロペンタ(l) 45.6 3.26 フェナントレン 7. オクタデシルフェナントレン 46.5 2.32 8. ジベンゾチオフェン 39.6 2.83 平均（±σ） 46.9（±5.64) 3.35（±0.40)

【００２３】

【表２】 表 Ｉ（続き） モデル化合物に関する積分振動子の強さ eV/mV-cm eV/mV-cm Ｃ．４−環式ペリ縮合芳香族化合物 (18 Ca) 1. フルオランセン 57.1 3.57 2. ピレン 55.0 3.44 3. １−メチルピレン 51.6 3.22 4. 1,9 −ジメチルピレン 64.9 4.06 5. ｎ−ブチルピレン 56.9 3.55 平均（±σ） 57.1（±4.89) 3.57（±0.35) Ｄ．４−環式カタ縮合芳香族化合物 (22 Ca) 1. トリフェニレン 57.6 3.20 2. クリセン 44.3 2.46 3. ベンズ（ａ）アントラセン 73.3 4.07 4. ベンゾジフェニレンスルフィド 57.4 3.19 5. 5,6 −ジヒドロ−４Ｈ−ジベンズ 56.8 3.15 （ａ、kl) アントラセン 平均（±σ） 57.9（±10.3) 3.22（±0.57)

【００２４】芳香族炭素当りの積分振動子の強さ、Ｑ
は、非常にほぼ一定であることがわかる。これは、構
造、環の大きさ、及び置換基を異にする芳香族化合物の
混合物を含む溶液中であっても全芳香族コアー含量を測
定することを可能にする。この測定が適用し得る種々の
型の芳香族化合物は、カタ縮合芳香族化合物、ペリ縮合
芳香族化合物、アルキル置換芳香族化合物、ナフテノ芳
香族化合物、及びチオフェン系芳香族化合物、カルバゾ
ール、等の如きヘテロ芳香族化合物を含む。本発明の別
の目的は、紫外線分光分析法を用いて、芳香族化合物を
含む溶液中の芳香族構造の型を測定する方法を提供する
ことである。これは方法の制御に重要である。何となれ
ば、異なる芳香族構造は、一般に、制御される分離方法
または反応方法に於いて異なって挙動するからである。
例えば、芳香族コアーの検出は、多くの精製方法に重要
である。ジェット燃料の製造に於いて、芳香族化合物は
煙点を調節する。自動車用ガソリンに於いて、それらは
高オクタンを与え、ディーゼルでは低セタンを与える。
接触分解に於いて、多環式芳香族化合物（ＰＮＡ’ｓ）
及びヘテロ芳香族化合物（極性化合物）は、それらが分
解性を制限しコークス生成を増すので、重要である。潤
滑油製造に於いて、多環式（２環式以上）芳香族化合物
は低い粘度指数（ＶＩ）を与える。

【００２５】芳香族環の大きさの分布は、芳香族コアー
構造の有用な尺度である。芳香族環の大きさの分布は、
１つの環、２つの縮合環、３つの縮合環、及び４つの縮
合環として生じる芳香族コアーの重量％である。この情
報は、典型的に、質量分析または高性能液体クロマトグ
ラフィーから誘導される。この情報を紫外線分光分析か
ら測定することに於いて、利用が得られる。紫外線分光
分析は迅速な操作であり、しかも比較的に自動化し易い
ので、それは“オン−ライン”分析装置として使用し得
る。芳香族環の大きさの分布は、幾つかの別個のエネル
ギー範囲にわたって測定される振動子の強さＱから測定
し得ることがわかった。上記の式（１）へと導く原理に
従って、新しい変数Ｑ（λ）は以下のように定義され
る。

【００２６】Ｑ（λ）＝Ａ（λ）・〔1240／（λ−１）
−1240／（λ＋１）〕 （式中、Ａ（λ）＝波長λに於ける吸光度）かくして、
Ｑ（λ）は関数Ｑの別個の部分を表わし、ここで吸光度
は（λ−１）nm〜（λ＋１）nmの波長領域に相当するエ
ネルギー領域にわたって積分される。

【００２７】Ｑ（λ）と芳香族環の大きさの分布との関
係を誘導するため、重質石油の３２個の試料がヘキサン
に溶解され、それらの紫外スペクトルが２００〜４００
nmで測定された。そのスペクトルが別個の振動子強度要
素（λ＝２０２、２０４、２０６、・・・３９８に於け
るＱ（λ））に変換され、下記のＨＰＬＣ法Ａにより得
られた各々の試料に関する組成データと組合されて統計
的でデーターベースをつくった。試験された重油は、バ
ージン蒸留物、水素化処理した蒸留物、熱処理した蒸留
物、及び減圧残渣を含む。線形回帰技術を用いて、下記
の式が種々の成分（それらはＨＰＬＣにより測定され
る）を予想するために開発された。 １環式 芳香族化合物 − -174.6*Q(204)+229.0*Q(206)-151.5*Q(288) ２環式 芳香族化合物 − 23.3*Q(216)+32.8*Q(236)-38.5*Q(334) ３環式 芳香族化合物 − 173.1*Q(252)-110.1*Q(262)-185.58*Q(334) ４環式 芳香族化合物 − -18.1*Q(234)+64.3*Q(260)+9966*Q(386)-10629*Q(39
2) 表IIは、３１の典型的な供給原料に関するこの技術の結
果を示す。標準誤差は、ＨＰＬＣデーターの誤差の範囲
内である１％程度である。また、この表には、ＨＰＬＣ
データー（ＡＲ１・・・ＡＲ４）、予測データー（ＰＡ
Ｒ１・・・ＰＡＲ４）、及びＵＶ単独からの予測データ
ーとＨＰＬＣデーターの差（ＥＡＲ１・・・ＥＡＲ４）
が示されている。

【００２８】

【表３】 表 II ＳＡＳ 変数 N 平均 標準誤差 EAR1 31 0.12292289 0.89852904 EAR2 31 0.07188635 1.13750991 EAR3 31 -0.56747095 0.65789982 EAR4 31 -0.01237452 0.52235894 試料番号 AR1 PAR1 EAR1 AR2 PAR2 EAR2 FS-4815 4.35 3.62 0.73 5.24 5.71 -0.47 FS-4914 4.97 6.09 -1.11 6.23 7.30 -1.07 FS-4999 . 3.06 . . 7.71 . FS-5020 4.97 5.39 -0.43 6.36 6.38 -0.02 FS-5074 2.25 2.53 -0.28 5.99 8.41 -2.42 FS-5075 4.31 3.92 0.39 5.64 6.91 -1.28 FS-5078 4.38 5.11 -0.73 6.39 6.92 -0.52 FS-5108 5.01 4.32 0.69 6.21 7.13 -0.92 FS-5168 5.55 4.14 1.40 11.30 8.53 2.78 FS-5335 3.90 5.65 -1.75 7.51 10.16 -2.64 FS-5525 3.69 2.07 0.82 5.15 4.63 0.51 FS-5550 5.78 5.42 0.36 3.02 3.62 -0.59 FS-5579 4.64 5.47 -0.3 7.51 7.36 0.15 FS-5581 6.26 7.09 -0.83 7.68 7.37 0.31 FS-5585 5.59 4.94 0.65 3.35 3.64 -0.29 FS-5586 5.48 4.22 1.26 4.74 5.31 -0.56 FS-5588 5.17 4.27 0.90 6.72 5.49 1.23 FS-5608 3.68 3.21 0.47 3.77 4.86 -1.10 NCPDO101 6.21 4.95 1.25 5.76 4.79 0.97 NCPDO109 6.07 4.31 1.76 7.04 6.25 0.79 W-7503 6.05 5.90 0.15 7.29 7.28 0.01 W-7504 5.79 7.20 -1.41 8.49 7.30 1.19 W-7507 6.23 6.30 -0.07 7.91 6.94 0.98 W-7508 5.58 5.23 0.35 4.75 4.15 0.61 1114 4.77 5.89 -1.13 6.66 6.76 -0.10 1124 6.32 5.33 0.99 6.33 5.03 1.30 1214 4.87 3.86 1.01 6.84 6.43 0.41 1224 6.02 6.29 -0.27 6.83 6.59 0.24 1314 4.38 4.20 0.19 6.94 5.68 1.27 1324 5.61 6.01 -0.40 7.07 6.85 0.23 1414 4.40 3.92 0.48 6.88 5.32 1.56 1424 4.72 5.54 -0.81 7.16 7.48 -0.32

【００２９】

【表４】 表 II（続き） ＳＡＳ 変数 N 平均 標準誤差 EAR1 31 0.12292289 0.89852904 EAR2 31 0.07188635 1.13750991 EAR3 31 -0.56747095 0.65789982 EAR4 31 -0.01237452 0.52235894 試料番号 AR3 PAR3 EAR3 AR4 PAR4 EAR4 FS-4815 3.06 3.22 -0.16 2.35 2.05 0.30 FS-4914 4.14 5.45 -1.31 2.38 2.71 -0.34 FS-4999 . 14.55 . . 27.69 . FS-5020 3.99 4.87 -0.88 3.01 2.95 0.06 FS-5074 10.40 12.74 -2.34 24.13 23.78 0.35 FS-5075 3.48 4.27 -0.80 3.79 3.51 0.28 FS-5078 3.55 4.05 -0.50 1.44 0.80 0.63 FS-5108 3.27 4.64 -1.37 2.99 2.55 0.45 FS-5168 7.35 8.85 -1.50 8.47 8.00 0.47 FS-5335 7.10 8.74 -1.64 7.91 7.75 0.16 FS-5525 3.04 3.84 -0.80 3.41 4.24 -0.83 FS-5550 0.96 1.33 -0.37 0.66 0.26 0.40 FS-5579 5.83 5.25 5.58 4.05 4.60 -0.64 FS-5581 4.11 4.26 -0.15 2.48 2.72 -0.25 FS-5585 1.03 1.22 -0.19 0.26 0.55 -0.29 FS-5586 2.35 2.61 -0.26 1.22 1.62 -0.40 FS-5588 4.32 5.17 -0.85 3.26 3.74 -0.48 FS-5608 2.22 3.91 -1.69 2.44 3.39 -0.95 NCPDO101 2.16 1.72 0.44 1.25 -0.35 1.60 NCPDO109 3.06 3.51 -0.45 1.53 2.16 -0.63 W-7503 4.05 4.17 -0.12 2.16 2.68 -0.52 W-7504 6.19 6.01 0.17 4.28 4.27 0.00 W-7507 4.73 5.07 -0.34 2.36 2.12 0.24 W-7508 2.41 2.11 0.30 0.79 0.69 0.11 1114 4.64 5.46 -0.82 4.44 3.96 0.49 1124 3.18 3.35 -0.17 1.72 1.37 0.34 1214 4.80 5.15 -0.35 4.49 4.49 0.01 1224 3.30 3.80 -0.50 1.82 2.02 -0.20 1314 4.86 5.32 -0.46 4.38 4.52 -0.14 1324 3.44 3.52 -0.08 1.98 1.89 0.09 1414 4.87 5.47 -0.60 4.35 4.33 0.02 1424 3.81 4.19 -0.38 2.30 3.03 -0.73

【００３０】図面の図１は、データーの組中の試料に関
する予測値対実際の値のプロットを示す。一つの特徴か
らの本発明に従って、炭化水素油の分析方法が提供さ
れ、この方法はクロマトグラフィーを含み、下記の工程
（ａ）〜（ｅ）を含む。 (a) クロマトグラフィー固定相に炭化水素油の成分を
保持するように、炭化水素油とキャリヤー相との混合物
を第１の時間間隔にわたって前記の固定相に接触して通
す工程、(b) 異なる時間間隔で前記の固定相から前記
の油の異なる保持成分を溶出するために、移動相を第２
の時間間隔にわたって工程（ａ）後の前記の固定相と接
触して通し、ついで固定相と接触した移動相を固定相か
ら溶出された成分と共に回収する工程、(c) 回収され
た移動相を、少なくとも一部が約２００nm〜約５００nm
の範囲内にある波長範囲を有する紫外線で充分な期間に
わたって照射する工程、（その結果、回収された移動相
中の回収された成分は前記の照射を受ける。前記の移動
相は前記の波長範囲内の紫外線に対し実質的に透過性で
ある）、(d) 前記の波長範囲にわたって前記の照射さ
れた成分による紫外線の吸光度を監視し、前記の波長範
囲にわたって光子エネルギーの関数として吸光度の積分
を誘導する工程、及び(e) 一種以上の成分の溶出に相
当する少なくとも一つの選ばれた時間間隔で前記の誘導
された積分の大きさを測定する工程。

【００３１】移動相及びキャリヤー相は、液体もしくは
気体または超臨界流体であり得る。通常、それらは液体
である。

【００３２】本発明を実施する好ましい方法に於いて、
固定相から回収された移動相は、２３０〜５００nmの範
囲内にある波長範囲を有する紫外線で照射される。２の
係数逓減率が吸光度の積分の誘導に適用され、その結
果、吸光度の前記の誘導された積分の大きさは２倍にさ
れ、前記の大きさは固定相から回収された前記の移動相
中の極性成分に相当する時間間隔で工程（ｅ）で測定さ
れる。本発明を実施する好ましい方法に於いて、前記の
照射された成分による紫外線の吸光度は、ダイオードア
レー検出器を用いて監視される。また、本発明は、炭化
水素油中に存在する芳香族化合物の異なる環の数を測定
するための較正に関する。較正は、異なる芳香族化合物
が固定相から溶出する異なる時間をそれらの異なる芳香
族化合物の環の数と関連させるように、存在する既知の
芳香族環を有する炭化水素油の試料を、本明細書に開示
された方法に従って試験することにより、実質的に達成
される。この技術が、以下に更に詳しく記載される。

【００３３】本発明を実施する一つの好ましい方法は、
炭化水素油（これはアスファルテンを含んでもよく、ま
たそれを含まなくてもよい）のクロマトグラフィー分析
法（方法Ａと称する）を提供し、この方法は下記の工程
を含む。 (a) 炭化水素油の試料と7.６〜8.８cal^0.5／cm^1.5 の
範囲の溶解パラメーターを有する弱溶媒との混合物を生
成する工程、 (b) 前記の混合物を、(i) 実質的に全ての表面ヒドロ
キシル基が少なくとも下記の官能基、−NH₂、−ＣＮ、
−NO₂ 電荷移動吸着剤、トリニトロプロパンまたはテト
ラニトロフルオレノンで機能化された電荷移動吸着剤、
上記のいずれか一つの同族体、及び上記の二つ以上の組
合せから選ばれた少なくとも一つの官能基により実質的
に完全に機能化された表面ヒドロキシル基を有する固体
のクロマトグラフィー固定相、(ii) シクロヘキサンと
0.０３容量％のイソプロパノールを含む移動相でもっ
て、5.０（好ましくは2.５以下）を越えないコロネン容
量因子を有する固体のクロマトグラフィー固定相、(ii
i) （ｉ）及び（ii）の特徴の組合せを含む固体のク
ロマトグラフィー相から選ばれた固体のクロマトグラフ
ィー固定相と接触して通す工程、 (c) 7.６〜8.８cal^0.5／cm^1.5 の範囲の溶解パラメー
ターを有する弱溶媒（好ましくはシクロヘキサン）を、
少なくとも工程（ｂ）の間及び工程（ｂ）の後の第１の
期間にわたって前記の固体のクロマトグラフィー固定相
と接触して通し、固体固定相と接触した弱溶媒を回収す
る工程、 (d) 工程（ｃ）で回収された弱溶媒を、第１の期間後
の少なくとも時間間隔を含む第２の期間にわたって監視
して芳香族炭化水素を含む溶離剤を検出する工程、 (e) 工程（ｃ）で回収された弱溶媒を監視して工程
（ｄ）と同時に、及び工程（ｄ）の後に飽和炭化水素を
含む溶離剤を検出する工程、 (f) 8.９〜１0.０cal^0.5／cm^1.5 の範囲の溶解パラメ
ーターを有する強溶媒を、第３の期間（これは少なくと
も第２の期間の後である）にわたって前記の固体のクロ
マトグラフィー固定相と接触して通し、前記の固体固定
相と接触した強溶媒を回収する工程、 (g) 工程（ｆ）で回収された強溶媒を監視してヘテロ
芳香族化合物、極性化合物及びアスファルテン材料を含
む溶離剤を検出する工程、 (h) 強溶媒と混和性である水素結合溶媒（例えば、ア
ルコール）で変性された強溶媒を、第４の期間（これは
少なくとも第３の期間の後である）にわたって前記の固
体のクロマトグラフィー固定相と接触して通し、前記の
固定相と接触した変性された強溶媒を回収する工程、及
び (i) 工程（ｈ）で回収された変性された強溶媒を監視
して、極性化合物及びアスファルテン材料からなる群の
少なくとも一つから選ばれた物質を含む溶離剤を検出す
る工程。

【００３４】弱溶媒から強溶媒への変更は、限定された
期間にわたって行なわれることが好ましく、即ち、工程
の変化よりむしろ溶媒の漸次変更がある。このようにし
て優れた分離が達成されることがわかる。工程（ｊ）
は、弱溶媒を第５の期間（これは少なくとも第４の期間
の後である）にわたって前記の固定相と接触して前記の
一方向に通すことにより工程（ｉ）の後に行なわれるこ
とが好ましく、前記の弱溶媒は工程（ｃ）の弱溶媒と同
じであるか、またはその溶媒と充分に混和性であること
が好ましい。好ましくは、工程（ｊ）の後に、工程
（ａ）で別の油を用いて工程（ａ）〜（ｊ）が本明細書
に記載されるように繰返される。

【００３５】また、本発明を実施する別の好ましい方法
は、炭化水素油（これはアスファルテンを含んでもよ
く、それを含まなくてもよい）のクロマトグラフィー分
析法（方法Ｂと称する）を提供し、この方程は、下記の
工程（ａ）〜（ｏ）を含む。 (a) 炭化水素油の試料と7.６〜8.９cal^0.5／cm^1.5 の
範囲の溶解パラメーターを有する弱溶媒との溶液を生成
する工程、 (b) その溶液を、(i) 表面ヒドロキシル基の実質的に
全てがトリニトロアニリノプロパン、テトラクロロフタ
ルイミドプロパン、ジニトロベンゾイルグリシジルプロ
パン、テトラニトロフルオレノン、好ましくはジニトロ
アニリノプロパンの如き、電荷移動官能基で完全に機能
化された、表面ヒドロキシル基を有する第１のクロマト
グラフィー固定相、(ii) 表面ヒドロキシル基の少なく
とも一部が下記の官能基、即ちアミノプロピル、シアノ
プロピル、ニトロプロピルまたはこれらの組合せ、好ま
しくは混合シアノ−アミン官能基の少なくとも一つによ
り機能化された表面ヒドロキシル基を有する第２のクロ
マトグラフィー固定相の配列の二つのクロマトグラフィ
ーカラム（各々には適当な切換え機構が取り付けられて
いる）に連続して通す工程、 (c) 7.０〜7.８cal^0.5／cm^1.5 の範囲の溶解パラメー
ターを有する弱溶媒（好ましくはｎ−ヘキサン）を、少
なくとも工程（ｂ）の間、及び工程（ｂ）の後の期間に
わたって、弱溶媒を乾燥状態に保ちながら、前記の連続
の固体の固定相と接触した通す工程、 (d) 飽和化合物及びモノ芳香族化合物を第１カラムか
ら溶出させるのに充分な時間間隔にわたって、弱溶媒を
両方の固体固定相に通す工程、 (e) モノ芳香族化合物の溶出を、飽和化合物からそれ
らの分離後に完結するのに充分な第３の時間間隔にわた
って、第１カラムをバイパスし、弱溶媒の第２カラム中
の流れを続ける工程、 （飽和化合物が最初に第２カラムから溶出し、続いてモ
ノ芳香族化合物が溶出する）、 (f) 弱溶媒の流れを第１カラムに戻し、第２カラムを
バイパスする工程、 (g) ２環式芳香族化合物を第１カラムから溶出するの
に充分な第４の時間間隔にわたって弱溶媒の流れを第１
カラムに通し続ける工程、 (h) 改良された検出のため、３環式芳香族化合物のシ
ャープなピークとしての迅速な溶出を開始するのに充分
な階段勾配関係（step gradient function）で、弱溶媒
の一部を8.９〜１0.０cal^0.5／cm^1.5 の範囲の溶解パラ
メーターを有する乾燥した強溶媒で置換することによ
り、溶媒強度を一定流量で増加しながら、弱溶媒を第１
カラムに通し続け、３環式芳香族成分の実質的に全てを
溶出するのに充分な第５の時間間隔にわたって、この溶
出を続ける工程、（伝統的に、溶媒強度は強溶媒を線形
勾配で弱溶媒に添加することにより変化される。好まし
い実施態様に於いて、溶媒強度は階段関数で増加され、
その結果、溶媒組成は、一定の溶媒流量に於ける一層多
量の強溶媒の導入により、即ち弱溶媒を強溶媒で置換す
ることにより実質的に瞬時に変化される。特に好ましい
実施態様に於いて、３環式芳香族化合物は、溶媒強度を
充分に増大して３環式芳香族化合物除去し、ついでその
最大値の２０〜５０％（例えば、４０％）に低下して４
環式芳香族成分の立上り区間（leading edge）を最小に
する鋸歯型勾配を用いてシャープなピークに“クロマト
集中される（chromatofocused)”。） (i) 改良された検出のため、シャープなピークとして
の４環式芳香族化合物の迅速な溶出を開始するため、弱
溶媒の大部分が強溶媒に置換される以外は、工程（ｈ）
を繰り返し、４環式芳香族成分の実質的に全部を溶出す
るのに充分な第６の時間間隔で溶出を続ける工程、（４
環式芳香族化合物は、溶媒強度を（好ましくは、上記の
ように一定の流量で）増大し、ついでその最大値の７０
〜９０％（例えば、８０％）に低下して極性化合物の立
上り区間を最小にする鋸歯型勾配でシャープなピークに
“クロマト集中される。”） (j) 第１カラムからの全ての極性材料の溶出を完結す
るのに充分な第７の期間にわたって、強溶媒の部分を
（好ましくは、上記のように一定の流量で）更に増加
し、かつ強溶媒と混和性である水素結合溶媒（例えば、
アルコール、例えばイソプロピルアルコール）を含むこ
とにより、溶媒強度を著しく増大しながら、溶媒混合物
を第１カラムに通し続ける工程、 (k) 水素結合溶媒を動的平衡の水準まで除去するのに
充分な第８の時間間隔で強溶媒を第１カラムに通す工
程、 (l) 強溶媒の実質的に全てを除去するのに充分な第９
の時間間隔で弱溶媒を第１カラムに通す工程、（強溶媒
の少なくとも９８％または９９％が除去されることが好
ましい）、 (m) 両方のカラムをそれらの初期の活性に実質的に戻
すのに充分な第10の時間間隔で、第２カラムの弁を切換
えて弱溶媒を両方のカラムに連続して流す工程、 (n) 第２の期間から第７の期間にわたって、連続カラ
ムの出口に配置された検出器により、芳香族炭素含量に
関してカラム溶離剤を監視する工程、 (o) 第２の検出器により、工程（ｎ）と同時に、第２
の時間間隔から第７の時間間隔にわたって、カラム溶離
剤の物質を監視する工程。

【００３６】炭化水素油中に３環式もしくは４環式の芳
香族化合物または極性化合物がない場合には、これらの
化合物は溶出せず、溶媒強度を増大することまたは水素
結合溶媒を添加することは必要ではない。かくして、そ
の方法は、第１固定相からｎ＋２（式中、ｎは０、１ま
たは２であり得る）の芳香族環を有する化合物を溶出す
るためにｎ＋２間隔で溶媒強度をｎ＋２倍に増大するも
のと一般に記載し得る。弁の切換えと溶媒のクロマト集
中との組合せが、優れた環の分布を与えることがわかっ
た。好ましくは工程（ｊ）の後に、工程（ｋ）〜（ｍ）
がカラムをその初期の動的平衡を再生し、そして工程
（ａ）で別の油試料を用いて工程（ａ）〜（ｊ）が本明
細書に記載されたように繰返される。

【００３７】この第２の実施態様（方法Ｂ）に於いて、
１ppm 未満の水濃度を保つのに充分な４Ａモレキュラー
シーブと共に溶媒を貯蔵することにより、強溶媒及び弱
溶媒は乾燥状態に保たれる。

【００３８】両方の操作の工程（ｈ）に関して、強い極
性溶媒及び／または水素結合溶媒は下記の性質を有する
ことが好ましい。 (i) それは、試料中に見られ、もしくは予想される型
の極性化合物及びアスファルテンを溶解し得ることが必
要である。一般に、トルエンの極性と二硫化炭素の極性
との間の極性を有する溶媒または溶媒の組合せがこの要
件を満足し、ジクロロメタンがこの基準を満たす、便利
な好ましい溶媒である。 (ii) それは固体の吸着材から最も極性の重油分子を置
換し得る必要がある。溶媒と混和性の一種以上のアルコ
ールの溶媒への添加がこの性質を与え、そして溶媒がジ
クロロメタンに基く場合には、便利な好ましいアルコー
ルは、１〜５０容量％、例えば１０容量％またはその付
近の範囲の容積濃度のイソプロパノールである。

【００３９】(iii) 紫外分光分析が物質検出に使用さ
れる場合には、本明細書中に説明されるように、溶媒
（または溶媒の組合せ）は使用される波長範囲の紫外線
に対し透過性である必要がある。 (iv) 溶媒の除去が必要である物質検出工程（例えば、
特に重量分析、炎イオン化）が使用される場合には、溶
媒は無溶媒溶離剤の容易な分離のため比較的に揮発性で
ある必要があり、溶媒は溶離剤中の極性分子とあまりに
強く会合してはならない。

【００４０】クロマトグラフィー法ＡまたはＢのいずれ
かに於ける溶離剤の監視は、選ばれた一つ以上の波長の
ＵＶを使用するＵＶ吸収により行なわれ、溶離剤を生じ
るのに使用される溶媒は選ばれた一つ以上の波長のＵＶ
に対して透過性であることが好ましい。溶離剤を監視す
るのにＵＶ吸収を使用することの極めて有意な利点は、
それが、以下に記載されるように、その中の芳香族炭素
の物質の正確な測定に使用し得ることである。本発明の
その他の目的は、芳香族化合物を含む供給原料、中間体
及びプロセス流の分離された画分の芳香族コアー含量を
検出する改良された方法を提供することである。このよ
うな分離は、特定の所望される芳香族構造をもつ画分を
精製または濃縮するために行ない得る。例えば、このよ
うな分離は蒸留、抽出及びクロマトグラフィーを含む。

【００４１】液体クロマトグラフィーの実施に際し、上
記のように、異なる芳香族構造に関して、広く可変の吸
光係数のために、各々の溶出画分中の芳香族コアーの量
を定量化するのに紫外分光分析を使用することは難し
い。

【００４２】この難点をわずかに部分的に解決する普通
の実施は、芳香族化合物の混合物を、同じ数の環を有す
る分子の如き、関連分子の類にクロマトグラフィーで分
離し、各々の類が溶出する時間にわたって或る波長また
は少数の波長に於ける吸光度を監視し、積分し、ついで
積分された吸光度を“応答因子”により、溶出された芳
香族化合物の質量または濃度に関連させることである。
その難点は、吸光係数が、例えばナフタレンに関する吸
光係数をビフェニルの吸光係数に関連させることによ
り、あるいはフェナントレンの吸光係数をアントラセン
の吸光係数に関連させることにより見られるように、類
内であってさえも広く変化し得ることである。その結
果、異なる源から来る炭化水素油または異なって処理さ
れた炭化水素油の如き、異なる型の混合物は、異なる応
答因子を有する。各々のクロマトグラフィー分離された
類をトラップして計量し、それを測定された積分吸光度
と関連させて応答因子を得ることが必要である。これ
は、混合物の組成の自動的な迅速のクロマトグラフィー
測定を有することの利点をだいなしにする。また、処理
の際の小さな変化が未知の方法で応答因子に影響し得る
ので、それは分析の精度を制限する。

【００４３】この難点を解決するため、上記の式１に記
載された、積分振動子強度Ｑが、一連の既知のモデル化
合物のクロマトグラフィー分離された画分に関して測定
された。クロマトグラフィーは、上記の方法Ａを用いる
高性能液体クロマトグラフィーであった。溶離剤流がフ
ローセルに向けられ、充分な紫外スペクトルが、市販の
ダイオードアレー分光光度計（ＨＰ８４５１Ａ）を用い
て、３秒毎に測定された。吸光度が２００〜４００nmの
範囲にわたる波長の関数として測定され、ついでエネル
ギーの関数としての吸光度に変換された。２００〜４０
０nmで２nm毎に測定された個々のＱ（λ）結果が合計さ
れて２００〜４００nmの積分振動子強度Ｑを得た。クロ
マトグラフが展開するにつれて、積分振動子強度が経時
的に更に積分された。この結果は、光路の長さ、積分時
間等を考慮するため、適当な定数を掛けられる。化合物
の溶出に相当する期間にわたるＱの時間積分は、環の数
またはアルキル基、チオ環、もしくは極性官能基による
置換にもかかわらず、溶出する芳香族炭素原子のモル数
に密接に関係した。これが表III に示される。

【００４４】

【表５】 表 III ＨＰＬＣで溶出するモデル化合物に関する実験的振動子強度 実験的振動子強度／ 実験的振動子強度／ 化合物 モル数 芳香族炭素モル数 （×10^-8) （×10^-8) １環式芳香族化合物 トルエン .91 .151±.026 インダン 1.50 .25 フラン .62 .15 チオフェン .48 .12 テトラリン 2.08 .35 オクタヒドロアントラセン 4.04 .67 ドデカヒドロトリフェニレン 6.20 1.03 スチレン 4.46 .56 インデン 4.31 .54 ２環式芳香族化合物 ナフタレン 8.53 .85 ±.125 ２−エチルナフタレン 10.41 1.04 ベンゾチオフェン 6.03 0.75 9,10−ジヒドロアントラセン 4.11 0.41 9,10−ジヒドロフェナントレン 8.61 0.72

【００４５】

【表６】 表 III（続き） ＨＰＬＣで溶出するモデル化合物に関する実験的振動子強度 実験的振動子強度／ 実験的振動子強度／ 化合物 モル数 芳香族炭素モル数 （×10^-8) （×10^-8) ３環式芳香族化合物 アントラセン 12.61 .901±.080 フェナントレン 11.34 .81 １−メチルフェナントレン 12.86 .92 ジベンゾチオフェン 10.60 .88 ４＋環式芳香族化合物 1,2 −ベンズアントラセン 17.51 .973±.071 1,2 −ベンゾジフェニレンスルフィド 15.68 .98 ピレン 13.23 .83 トリフェニレン 14.24 .79 ベンズ（α）ピレン 21.68 1.08 ベンズ（ｅ）ピレン 22.13 1.11 フルオラントレン 15.53 .97 若干の５＋環式芳香族化合物を含む極性化合物 ^* カルバゾール 4.72 .39 1,2,5,6 −ジベンズアントラセン 12.00 .54 フェナントリジン 6.31 .49 ＊２３４〜４００nmのみで測定された実験的振動子強度

【００４６】芳香族化合物の型による、クロマトグラフ
ィーピークに関するＱの積分の小さな変化の結果とし
て、単一の応答因子または応答因子の組が炭化水素油の
源または処理の状態にもかかわらず全ての型の炭化水素
油に適用することがわかる。極性化合物に関して測定さ
れた積分振動子強度（Ｑ）は、芳香族炭素を誘導するた
めに約２の因子を掛けられる（あるいは、積分振動子強
度は、それが測定される前に、約2.０の因子を掛けられ
る）。何となれば、スペクトル領域の一部は、溶媒（例
えば、ジクロロメタン）の吸収のため測定し得ないから
である。記載された方法が芳香族コアーの正確な測定を
与えることを更に示すため、一連の石油供給原料が、振
動子強度検出と共にＨＰＬＣ方法Ａにより分析された。
各々のクロマトグラフィー画分中の芳香族コアーの重量
％の合計は、¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）により測定さ
れる油の芳香族炭素分率を表わす。

【００４７】その結果が図２に示され、この図はＮＭＲ
による芳香族炭素としての炭素分率（横軸）対ＨＰＬＣ
により予測される芳香族コアの比率（縦軸）のプロット
である。この場合のＨＰＬＣ芳香族炭素分率は芳香族化
合物として溶出する分子の芳香族コアーの合計及び極性
化合物として溶出する分子の芳香族コアーの合計の２倍
として予測された。ＮＭＲ値と積分振動子強度値の線形
の相関関係を示す直線のグラフは、パリティを表わす。
そのデーターは、減圧ガス油及びコーカーガス油の如き
極めて異なる飽和置換度の油、及び水素化処理油及び減
圧残渣の如き極めて異なる極性含量の油に関してさえ
も、パリティラインに適合する。芳香族の型に対するこ
の量の独立性に関する理論的根拠は、完全には理解され
ない。

【００４８】カラムから溶出する成分の全質量は、例え
ば示差屈折法、溶媒蒸発、その後の油の炎イオン化また
は溶媒蒸発、その後の残存油滴の光散乱により測定し得
る。これらの操作のための市販の検出器がある。示差屈
折法は、成分の屈折率がその芳香族炭素分率及び飽和炭
素がパラフィン性またはナフテン性である程度によって
変化するという欠点を有する。これらの欠点は、供給原
料の型に依存する応答因子を使用して、測定された屈折
率を溶出する成分の重量に関連させる必要へと導く。本
発明を実施する好ましい方法によれば、溶媒蒸発、その
後の炎イオン化または光散乱は、供給原料の組成または
供給原料の型に独立に油成分の全質量を測定するのに使
用される。炎イオン化の場合、使用した特別の装置（分
析化学の１９８３年のピッツバーグ会議で論文番号４３
に於いてトラコー・インストルメンツ（Tracor Instrum
ents）のＪ．Ｂ．ディクソン（Dixon)により記載された
炎イオン化装置）は、溶媒蒸発と共に低沸点範囲の油の
一部の揮発を生じることがわかり、そのためその装置は
減圧蒸留残渣に最も有効であった。光散乱の場合、光散
乱応答は溶出する溶質の質量の複雑な関数であることが
認められ、適当な較正関数が誘導される必要がある。最
近の刊行物（Ｔ．Ｈ．ムーレイ（Mourey）及びＬ．Ｅ．
オッペンハイマー（Oppenheimer)著、 Analytical Chem
istry 、５６巻、２４２７〜２４３４頁（１９８４
年））は、ポリマーのＨＰＬＣに関して光散乱検出器の
使用を発表している。油系に関して、この検出器は供給
原料の型と独立に全成分質量を測定するのに使用し得
る。この較正関数は、下記のとおりである。

【００４９】 質量＝Ｋ₁ ＊（応答）^x （２） （低い応答強度ではｘ≦１） 質量＝Ｋ₂ ＊（応答）^y （３） （高い応答強度ではｙ≧１） Ｋ₁ 及びＫ₂ は、定数である。

【００５０】芳香族コアー質量を測定するのに一つの検
出器を使用し、全質量を測定するのに別の検出器を使用
するという組合せは、飽和炭素置換を、差（または比）
により測定せしめる。これはＨＰＬＣでは全く新しい概
念である。その有効性は、質量分析に対してＨＰＬＣの
比較により、及び個々の芳香族成分及び極性成分の芳香
族炭素分率が熱処理中に予想されるように増加すること
を示すことにより、確められた。今、図３を参照して、
装置１０は、内径4.６mm及び全長２５cmを有するクロマ
トグラフィーカラム１１を含む。カラム１１には、公知
のスラリー法により、高性能液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）に適する範囲の平均粒径例えば５〜１０μ
m を有する、微細な形態の実質的に完全にNH₂ で機能化
されたシリカからなる市販の固定相が充填される。

【００５１】導管１２は、カラムの上流端部から試料注
入弁１３へと延び、試料が試料注入配管１４から弁１３
及び導管１２に注入される。溶媒管１５は弁１３の上流
端部から溶媒混合室１６の下流端部へと延び、この室は
二つの溶媒管１７、１８に連結されて各々の適当なポン
プ１９、２０からの異なる溶媒を受けとる。ポンプ１
９、２０の操作は、マイクロプロセッサ（図示されな
い）により制御される。各々のポンプ１９、２０は、各
々の溶媒をその源（図示されない）から受けとるように
連結される。必要により、第３のポンプが追加されても
よく、あるいは異なる溶媒溜めへの分配導入弁を備えた
単一のポンプが使用されてもよい。カラム１１の下流端
部で、導管２１はカラムからの一種以上の溶媒及び溶離
剤を可変式波長の紫外検出器２２、ついで質量感受性も
しくは質量応答性の検出器２３、その後、試料廃棄場所
及び／または回収及び／または分離装置（図示されてい
ない）へと導く。質量感受性もしくは質量応答性の検出
器２３は、屈折率、炎イオン化または光散乱（試料から
の溶媒の蒸発後）に応答して信号を監視または発生する
検出器であってもよい。

【００５２】分析中、マイクロプロセッサコントローラ
は二つのポンプ１９、２０の操作を制御して、0.５〜2.
０ml／分の実質的に一定な流量を保つ。初期に、紫外線
に対し実質的に透過性であり、かつカラムに導入される
全成分を溶解するのに充分な溶解パラメーターを有する
溶媒が使用されるが、その溶解パラメーターはＨＰＬＣ
による試料中の異なる化学型間で比較的にシャープな識
別が可能でない程には高くない。溶解パラメーター、δ
は、蒸発エネルギーをその分子容で割った商の平方根で
ある（Ｃ．Ａ．ハンセン（Hansen）ら著、 Encyclopedi
a of ChemicalTechnology、カーク・アンド・オスマー
（Kirk and Othmer)、第２編、補充、８８９〜９１０頁
を参照のこと。）即ち、δ＝（Ｅｖ／Ｖｍ）^0.5 。弱溶
媒の溶媒パラメーターは、7.６〜8.８cal^0.5／cm^1.5 の
範囲にあるべきであり、好ましい弱溶媒はシクロヘキサ
ンであり、これは、アスファルテンの沈殿を生じないで
炭化水素油試料の全ての炭化水素成分を溶解する。シク
ロヘキサンに代えて使用し得るその他の弱溶媒は、ノナ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、エイコサン及び
メチルシクロヘキサン、並びに上記の少なくとも二種の
組合せである。使用される溶媒は、固定相の残留シラノ
ール基を失活することにより固定相の吸着性を一定値に
保つため、痕跡割合の極性溶媒を含むシクロヘキサンで
あることが好ましい。この目的に好ましい極性溶媒は、
アルコール、特に２−プロパノールであり、９9.９９容
量のシクロペンタンと0.０１容量の２−プロパノールと
の混合物が、操作の第１期間中にポンプ１９によりカラ
ム１１にポンプ輸送されることが好ましい。

【００５３】操作の第１期間中に、分析される炭化水素
の試料が、基準時間に配管１４を軽油して注入弁１３に
通され、ここで試料はポンプ１９からの弱溶媒と混り合
ってアスファルテンの如き沈殿材料のない実質的に均一
な溶液を形成する。試料の大きさは高性能液体クロマト
グラフィーに関して通常である制限内で重要ではなく、
0.４mgの試料が通常満足である。得られる溶液がカラム
１１の上流端部に流入する。別の実施態様に於いて、炭
化水素の溶液を含む試料（その中の溶媒は弱溶媒（ポン
プ１９により送出される溶媒と同じであることが便利で
あるが、必ずしも同じでなくてもよい）である）は、ポ
ンプ１９からの追加の弱溶媒によりカラム中に推進され
る。“スラグ”として注入弁１３に導入される。カラム
１１の下流端部から現われる液体はＵＶ検出器２２及び
質量感受性検出器２３中で絶えず監視される。ＵＶ監視
検出器２２及び質量感受性検出器２３は本明細書中に記
載された原理により作動する。これらの検出器の応答は
デジタル化され、油試料中の種々の成分の量または割合
に自動的に変換されてもよい。

【００５４】質量感受性検出器の応答は、ＵＶの吸収
が、カラム１１中の静止充填材料による、芳香族化合物
よりも飽和炭化水素の低い滞留性のために、検出される
前に、典型的に開始し、一層拡散性の芳香族分子が質量
感受性検出器を通過しているのと同時に或種の炭化水素
分子がＵＶ検出器を通過する際のＵＶ吸収期間と時間の
点で重複する傾向がある。芳香族環を含む分子の拡散性
または溶出速度は、それらのカラム１１中の通過速度に
より明らかにされるように、分子中の芳香族環の数に大
きく依存する。単一の芳香族環を有する分子は比較的に
早く溶出され、一方、二つ以上の芳香族環を含む分子は
更に遅く溶出される。かくして、カラム１１を異なる数
の芳香族環を含む分子でもって較正することにより、溶
出分子を、それらがカラム１１を通過するのに要した時
間に従って、特性決定することが可能である。較正は、
例えばトルエン（１個の芳香族環）、アントラセン（３
個の縮合芳香族環）、及びコロネン（６個の縮合芳香族
環）を用いて適当に行なわれる。較正は、追加の多環式
化合物及び／または異なる多環式化合物を用いて行なわ
れてもよい。

【００５５】本明細書に開示された方法の操作中、実質
的に全ての単一の芳香族分子はトルエンの期間に匹敵す
る期間内に溶出し、３環式分子は単一の芳香族分子の期
間後にアントラセンの期間に匹敵する期間内に溶出し、
６芳香族環化合物はコロネンの期間に匹敵する期間中に
アントラセンの期間後に溶出する。トルエンの芳香族環
の数とアントラセンの芳香族環の数の間、及びアントラ
センの芳香族環の数とコロネンの芳香族環の数との間、
の芳香族環の数を有する分子は較正に使用される分子の
各々の対の間の期間後に溶出する。

【００５６】実質的に全ての飽和炭化水素分子及び芳香
族炭化水素分子が、溶媒のみによる実際にそれらの基準
値へのＵＶ吸光度及び屈折率の減少により実証されるよ
うに弱溶媒によりカラム１１から溶出された時に、強溶
媒（即ち、比較的高い極性を有する溶媒）が次第に増加
する速度でポンプ２０によりカラムに通され、一方、弱
溶媒はそれに応じて次第に減少する速度でポンプ１９に
よりポンプ輸送され、その結果、溶媒の合計容量−速度
は実質的に変化されない。選ばれた第３期間の後、弱溶
媒は全く不在であり、カラム１１の上流端部に流入する
唯一の溶媒は強溶媒である。強溶媒は8.９〜１0.０cal
^0.5／cm^1.5 の範囲の溶解パラメーターを有し、ＵＶに
対して透過性である。好適な強溶媒は、振動子強度の計
算を容易にするため、できるだけ低い波長の紫外線に対
して透過性である必要がある。強溶媒はトルエンの極性
と二酸化炭素の極性との間の極性をもつ必要があり、好
適にはジクロロメタンである。ジクロロメタンは、極性
の高分子量の分子を溶出するその能力を高めるためにア
ルコールを含んでもよい。好適には、アルコールは２−
プロパノールであり、強溶媒は９０容量％のジクロロメ
タン及び１０容量％の２−プロパノールからなってもよ
い。これまで記載された図２の装置の改良に於いて、ポ
ンプ１９及び２０は弱溶媒及び強溶媒（例えば、シクロ
ヘキサン及びジクロロメタン）を各々の管１７及び１８
を経由して混合室１６に通すために各々使用されてもよ
く、アルコールまたはその他の高極性の溶離材を各々の
第３のポンプ（図示されない）から混合室１６に導くた
めの付加的な管１８ａがあってもよい。第３のポンプ
は、当業界で知られる方法で前もって決められた配列ま
たはプログラムに従って、ポンプ１９及び２０に関して
制御されるマイクロプロセッサであることが好ましい。

【００５７】アルコールまたはその他の高極性の溶媒改
質剤が第３の期間中に強溶媒と共に導入されなかった場
合には、それは第４の期間（例えば、５分程度）にわた
って導入される。いずれの場合にも、アルコールまたは
高度に極性の溶媒改質剤は、規則的に増加する速度で導
入され、それに応じて強溶媒は減少する速度で導入され
る。変性された強溶媒のみが、第５の期間にわたってカ
ラム１１に通され、高度に極性の分子をカラムから溶出
する。極性分子の溶出は両方の検出器により検出され
る。アスファルテンを含む典型的な炭化水素試料の極性
分子は、変性された溶媒のみがカラムにポンプ輸送され
る時から３〜１０分後に、ＵＶ吸収の比較的に早い減少
に応じて約１０分間の第５の期間内に実際に完全に溶出
される。

【００５８】極性分子の溶出が実質的に完結される時、
強溶媒は第６の期間にわたって弱溶媒により次第に置換
される（即ち、0.０１容量％の２−プロパノールと共に
９9.９９容量％のシクロヘキサン）。好適には、第６の
期間は、１〜１０分の範囲であり得る。弱溶媒は、まず
強溶媒へのアルコール改質剤の添加を中断し、ついで強
溶媒を弱溶媒で次第に置換することにより置換し得る。
ついで、次の炭化水素試料が、弱溶媒と共に注入弁１３
からカラム中に通し得る。

【００５９】今、図３に言及すると、この図は方法Ａを
示すものであり、ここで上のグラフ３０は重量感受性の
蒸発光散乱検出器２３を通過する材料の応答の経時変化
を示し、下のグラフ３１はＵＶ検出器２２を通過する材
料のＵＶ振動子強度の経時変化を示す。横軸には、時間
が３秒間隔または基準時間‘０’からの増加量（以下、
時々チャンネルと称される）で示され、この基準時間は
試料が注入された後の４０チャンネルである。試料は、
0.４mgの重質アラブ減圧残渣であった。溶媒は、次第に
割合を変えて一緒に、または別個に、ポンプ１９、２０
によりポンプ輸送されて、1.０ml／分のカラム１１中の
一定の溶媒流量を与えた。

【００６０】基準時間の前の初期の時間間隔で、弱溶媒
のみが前記の1.０ml／分の流量でポンプ１９から通さ
れ、光散乱信号及びＵＶ振動子強度がこの時間間隔で一
定量で測定された。弱溶媒単独が、炭化水素油試料の注
入時間から７分間にわたってポンプ１９により注入弁１
３を通って送出された。その直後に、強溶媒が一様の速
度（即ち、２分の期間にわたって線形に）で次第に弱溶
媒と置換された。ついで、強溶媒単独が４分の期間にわ
たってポンプ１９により注入弁２０を通って送出され、
その時強溶媒は変性された強溶媒により0.１分の期間に
わたって次第に置換され、その変性された強溶媒の流れ
は、その後１2.９分の期間にわたって保たれた、各々の
場合、試料または各溶媒がカラムに達しそれを通過する
ためには、注入弁１３を通過する時間からのタイムラグ
が生じる。

【００６１】基準時間、即ち４０チャンネルで、減圧残
渣の0.４mgの試料が試料注入配管から注入弁１３に注入
された。タイムラグのため、最初の４０チャンネルに関
し、その後いずれの検出器も、試料注入前の定常基準線
からのずれを示さなかった。１１チャンネル後に、検出
器２３により検出された光散乱信号が変化を示し、この
変化は基準線から最高点（点３３）への応答のシャープ
な増加、続いて、応答の一つ以上の増々により時々中断
された、溶媒のみの値に向かって次第の減少を含んでい
た。光散乱信号は４０μｇのベンズ−α−アントラセン
の溶出に相当し、これは内部基準として含まれたもので
あり、ピーク３４により示される。ジクロロメタンへの
溶媒変化による極性ヘテロ芳香族種の溶出がピーク３５
により示され、９０％のジクロロメタン、１０％のイソ
プロパノールへの溶媒の変化による強い極性のヘテロ芳
香族種の溶出がピーク３６により示された。

【００６２】ＵＶ振動子強度のグラフ３１に関して、基
準線からの吸光度の増加が約１５チャンネルで開始し約
２４チャンネルでピーク（点３７）に達したことが観察
される。吸光度のピーク値は短時間保たれ、その後、各
々の特別の時間で溶出する芳香族を示す、基準線より上
の高さに保たれた。点３８で、内部標準の応答が明らか
である。カラム中の弱溶媒に代えて強溶媒の完全な置換
の時間にほぼ相当する、チャンネル２１９で、極性化合
物によりピーク（点３９）に上昇したＵＶ吸光度の急な
上昇があり、その後、比較的早い減少を示した。小さな
別のピーク４０は、強溶媒中の高度に極性の化合物の溶
出を表わす。強溶媒ジクロロメタンが１０容量％のイソ
プロパノールの添加によりカラム中で変性された時、別
のピークが観察され、記録された。最後に、検出器の応
答は点４２でその初期の基準線に極めて近い値に戻り、
この時間でデーター収集が停止された。

【００６３】光散乱応答及びＵＶ振動子強度の変化と溶
媒の型との関係は、以下のとおりである。光散乱に於け
る初期の変化は、飽和炭化水素及び小割合の芳香族炭化
水素の溶出に相当する。飽和炭化水素は点３３でピーク
を生じ、その後の光散乱の減少は、飽和化合物の比較的
に完全な溶出並びにそれに伴なわれる溶出された芳香族
化合物の寄与を示す。点３７に達するＵＶ吸光度の比較
的急な上昇は、弱溶媒中の芳香族化合物の溶出を原因と
する。内部標準により一部示されるように、次第に増加
する環の数を有する芳香族種が弱溶媒と共にカラムから
溶出し続ける。弱溶媒から強溶媒への次第の変化の開始
後まもなく始まり、かつ移動相の組成が強溶媒のみに変
化された後にピーク吸光度（点３９）に達する、ＵＶ吸
収の急な上昇は、極性化合物の溶出を原因とする。極性
化合物は、それらがカラムから実質的に全て除去される
まで、強溶媒により比較的に早く、しかも有効に（それ
らの比較的に高い分子量及び物理化学的性質を考慮し
て）溶出される。

【００６４】ピーク４０及び４１により確かめられた、
高度に極性の物質の溶出は、カラムに注入された油の完
全な回収をもたらす。

【００６５】連続の３４分間中に、（その間に固定相は
弱溶媒により平衡にされる）、（即ち、試料導入の瞬間
から２２分から６０分まで）固定相の初期の性質が再生
され、分析の第２サイクルが次の試料を注入することに
より実行し得る。かくして、全サイクル時間は６０分で
ある。全サイクル時間は、カラム中の溶媒の流量を増加
すること、及び／または早い時間に強溶媒及び変性され
た強溶媒の導入を開始することにより、短縮し得る。試
料中の各々の炭化水素の型または成分の割合は、光散乱
応答を全質量の線形関数に変換し、ＵＶ振動子強度を、
本明細書に記載されるように芳香族炭素の質量の関数に
変換し、保持時間間隔にわたって各々を積分することに
より得られる。成分は保持時間間隔により特定される。
かくして、飽和化合物は９〜１６チャンネルの範囲で溶
出する化合物として、単環式芳香族化合物は１６〜２４
チャンネルの範囲で溶出する化合物として、２環式芳香
族化合物は２４〜４０チャンネルで溶出する化合物とし
て、３環式芳香族化合物は４０〜７５チャンネルで溶出
する化合物として、４環式芳香族化合物は７５〜２００
チャンネルで溶出する化合物として、弱い極性の成分は
２００〜３００チャンネルで溶出する化合物として、及
び強い極性の成分は３００〜４００チャンネルで溶出す
る化合物として、特定され、測定され、または考えられ
得る。成分を特定するためのモデル化合物の使用が、本
明細書に記載される。

【００６６】カラムの品質は、シクロヘキサン中にトル
エン、アントラセン、及びコロネンを含む“カクテル”
をクロマトグラフィーにかけることにより測定される。
カラムはシクロヘキサン及び0.０１％の２−プロパノー
ルを用いて、イソクラティカリィ（isocratically)に運
転される。容量因子（capacity factor)は、トルエン、
アントラセン、及びコロネンに関し、各々0.１、0.５、
及び2.０であり、ここで容量因子はカラム１１中の静止
充填相の空隙率で割られた（保持容積率−空隙率）の量
である。この混合物のクロマトグラフィーは、カラムの
品質の良好な指示を与えることがわかる。カラムが、保
持された極性化合物で汚染され、または過度に老化して
いる場合には、容量因子が増大する。また、異なる製造
業者からのカラムは、それらが全て公称のNH₂ 結合シリ
カであるとしても、大きく異なる容量因子及び分離性能
を示すことがわかる。吸着剤の異なる源に対する容量因
子の概略が、表IVに示される。コロネンに関して５より
大きい容量因子をもつカラムは、芳香族化合物及び極性
化合物の低収率のため、不充分な分離を示した。

【００６７】

【表７】 表 IV ＮＨ₂ で機能化されたシリカに関する容量因子、Ｒ⁽¹⁾ 吸 着 剤 トルエン アントラセン コロネン メルク社“リクロソーブＮＨ₂ ” 0.1 0.5 2.0 メルク社“リクロソーブＮＨ₂ "(老化) ⁽²⁾ 0.1 0.6 4.3 メルク社“リクロプレプＮＨ₂ ” 0.1 0.7 2.7 デュポン社“ゾルバクスＮＨ₂ ”⁽³⁾ 0.35 2.9 ＞11 ウォーターズ社“エネルギー 0.2 0.9 5.4 アナリシスカラム”註１： (1) Ｒ＝（保持容積率−空隙率）／空隙率 (2) 老化カラムは、半分取規模の充填の（４mg）で５０サイクルで運転された。 (3) コロネン溶出は４０％の強溶媒を必要とした。

【００６８】この操作のサイクルの半分取規模の使用に
より得られる分離は、ミクローコンラドソン（micro Co
nradson)炭素残渣（ＭＣＲと称される）（これはコーク
ス生成傾向の目安である）に関して良好な選択性を示
し、メタロポルフィリンに対して優れた選択性を示す。
本明細書に開示された方法の実用試験に於いて、コール
ドレーク（Cold Lake)ビチュメンが、2.７のＭＣＲを示
す６５％の非極性化合物（飽和化合物及び芳香族化合
物）及び３４重量％のＭＣＲを有する３７％の極性化合
物に分離された。全ビチュメンは１4.３重量％のＭＣＲ
を有していた。重質アラビアン減圧残渣（Haevy Arabia
n Vaccum Resid) は、９のＭＣＲをもつ５３％〜５８％
の非極性画分及び４５％〜４７％のＭＣＲをもつ極性画
分（収率４３％〜４７％）に分離された。全残渣は、２
３重量％のＭＣＲを有していた。非極性画分中に可視分
光分析により検出し得るメタロポルフィリンはなかった
（≦１ppm ）。これらのデーターは、溶解しにくい成分
（即ち、炭化水素試料の品質に有害であると考えられる
物質及び／またはそれのその後の使用に悪影響を及ぼす
物質）が極性画分中に濃縮されること、並びに非極性化
合物及び極性化合物の高収率、選択的な分離が得られた
ことを示す。その操作は、それらの共役の程度の関数と
して芳香族化合物を保持する。本発明の方法及び装置を
用いる全ての分析に於いて、９９＋％の、飽和化合物画
分、芳香族化合物画分、極性分子画分及びアスファルテ
ン画分が、比較的に短時間の分析サイクル（例えば、３
０分）内で回収される。これは、ＡＳＴＭ Ｄ−４００
３の従来法に使用されるオープンカラムの如き、オープ
ンカラムとは対照的であり、その従来法では、試料の回
収が不完全であり、典型的には約９５％であり、しかも
その分析は比較的に多量の試料（例えば、３ｇ程度の試
料）及び比較的長いサンプリング時間（例えば、約８時
間）を必要とする。

【００６９】固定相の再生可能性が、実用試験で十分に
実証された。個々のカラム１１は、性能の著しい損失が
観察される前に、４mgの充填でもって１００を越える分
析サイクルにわたって各々使用された。本明細書に記載
されたクロマトグラフィー方法及びその装置は、自動的
に操作するのに容易に適し得る。図２及び図３を参照し
て非限定的な例として記載された全分析順序は、３０分
を要するが、それは明らかに異なる時間を要してもよ
く、そして各サイクルの全時間内で、弱溶媒及び強溶媒
に関するポンプの操作、油試料の注入のタイミング、及
びＵＶ吸収データー（及び、必要により質量検出器デー
ター）の記録が全て自動順序づけ装置により制御し得
る。このような自動順序づけ装置は当業界で公知であ
り、しかも商用製造業者から容易に入手し得ることか
ら、更に、それは本発明の直接部分を形成するものでは
なく通常の品目の装置にすぎないことから、それに関す
る記載は本明細書中に示さない。

【００７０】本明細書に記載されたクロマトグラフィー
法及びその装置は、炭化水素混合物の評価、または例え
ば炭化水素供給原料の分別蒸留、供給原料の少なくとも
一部が接触水素化にかけられてその処理しにくい性質を
軽減する接触分解のための供給原料の調製、及び特に炭
化水素混合物の溶剤精製（例えば、脱アスファルト化）
に於いて、炭化水素供給原料を精製または品質向上する
方法の制御または最適化に使用し得る。

【００７１】ここで、方法Ｂに関する図６を参照して説
明すると、その装置は、各々、細い内径の管により別個
の６口の切替え弁に連結された二つのクロマトグラフィ
ーカラム〔（１）、（２）〕を含む。両カラムは、4.６
mmの内径及び２５cmの全長を有する。各々のカラムに
は、公知のスラリー法により、市販の固定相が充填され
る。第１カラム（１）には、高性能液体クロマトグラフ
ィー（ＨＰＬＣ）に適した範囲の平均粒径、例えば５〜
１０ミクロンを有する、微細な形態の実質的に完全にジ
ニトロアニリノプロピルで機能化された（ＤＮＡＰ）シ
リカからなる固定相が充填される。第２カラムには、ア
ミン官能基及びシアノ官能基で２：１の比で部分的に機
能化された同様の微細なＨＰＬＣ銘柄シリカからなる固
定相が充填される。

【００７２】細い内径の管は、カラムの上流端部から0.
５ミクロンのフィルター（３）、更に下流に試料注入弁
（４）に延びる。試料は、試料注入配管１６から弁
（４）に入れられる。細い内径の管は、注入弁の．上流
端部から溶媒混合室の下流端部へと延び、この混合室は
各々の好適なポンプ（６）、（７）及び（８）から三種
までの異なる溶媒を受けとる。ポンプの操作は、マイク
ロプロセッサ（図示されていない）により調節される。
各々のポンプ（６）、（７）または（８）は、溶媒の源
（図示されていない）から各々の溶媒を受けとるように
連結される。異なる溶媒溜めへの分配導入弁を備えた単
一ポンプが使用されけもよい。

【００７３】図７に示されるように、カラム（９）及び
（１０）への溶媒の流れを調節する弁は、溶媒の流れが
カラムに向けられ、ついで細い内径の管を経由してその
弁を通って出口へと向けられるか、あるいは、切替えの
際に短片の管（１１）または（１２）を通って出口に向
けられるように、形成される。各々の弁の位置は、マイ
クロプロセッサ（図示されていない）により調節され
る。細い内径の管は、第２弁（１０）の出口を可変波長
紫外検出器（１４）、更に質量感受性もしくは質量応答
性の検出器（１５）、その後、試料廃棄場所及び／また
は回収及び／または分離装置（図示されない）に連結す
る。質量感受性もしくは質量応答性の検出器は、屈折
率、炎イオン化または光散乱（試料から溶媒の蒸発後）
に応答して、信号を監視し、または発生する検出器であ
ってもよい。

【００７４】分析用の試料を調節するため、試料は、紫
外線に対し透過性であり、しかもカラムに導入される試
料の全成分を溶解するのに充分な溶解パラメーターをも
つが、その溶解パラメーターが分離の初期段階で飽和化
合物とモノ芳香族化合物との間の比較的にシャープな識
別を乱す程高くない、溶媒に溶解されるべきである。弱
溶媒パラメーターは7.６〜8.８cal^0.5／cm^1.5 の範囲内
にあるべきであり、好ましい弱溶媒はシクロヘキサンで
あり、これはアスファルテンの沈殿を生じないで炭化水
素油の全ての炭化水素成分を溶解する。シクロヘキサン
に代えて使用し得るその他の溶媒は、ノナン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、メチルシクロヘキサン、及び
デカリン並びに上記の少なくとも二つの組合せである。

【００７５】分析中に、マイクロプロセッサコントロー
ラーは、0.５〜2.５ml／分の、カラム（１）及び／また
は（２）中の溶媒の実質的に一定の流量を保つように、
１個以上のポンプ〔（６）、（７）、（８）〕の操作を
制御する。初期に、弱溶媒が使用され、この溶媒は水分
を実質的に含まず、紫外線に対し透過性であり、しかも
ＨＰＬＣによる試料中の異なる化学種間の比較的シャー
プな識別を保つのに充分に低い溶解パラメーターを有す
る。この弱溶媒パラメーターは、7.０〜7.８cal^0.5／cm
^1.5 の範囲にあるべきであり、好ましい弱溶媒はヘキサ
ンであり、これは飽和化合物とモノ芳香族化合物とのシ
ャープな分離を与える。使用し得るその他の弱溶媒は、
ペンタン、ヘプタン及びイソオクタンを含む。この分離
を与えるため、カラムは水分から保護される必要があ
る。痕跡量の水は、充分に活性化した４Ａモレキュラー
シープを使用前の溶媒に添加することにより、これらの
溶媒から除去される。

【００７６】操作の第１の期間中に、分析される炭化水
素の試料が、基準時間に配管（１６）を経由して注入弁
（４）に通され、ここでそれは弱溶媒と混ざる。試料の
大きさは、高性能液体クロマトグラフィーに関して通常
である限度内で重要ではなく、0.４mgの試料が満足であ
る。別の実施態様に於いて、弱溶媒（ポンプ（６）によ
り送出される弱溶媒と同じであることが便利であるが、
必ずしも同じでなくてもよい）中の炭化水素の溶液を含
む試料が、注入弁（４）により導入される。いずれの場
合にも、注入弁の内容物は、ポンプ（６）からの更に別
の弱溶媒によりフィルターを通してカラムに“スラグ”
として推進される。

【００７７】試料が弱溶媒と相溶しない物質を含む場合
には、それはその溶媒の導入時に沈殿することがあり、
フィルターフリット上に堆積し得る。分離が進行するに
つれて、溶媒の流れが注入弁及びフィルターフリットに
より保たれる。弱溶媒との接触により沈殿したアスファ
ルテンは、溶媒強度が固定相上のアスファルテンを可溶
化し移動可能にするのに充分に増大した時に、最終的に
カラムに運ばれる。この堆積／溶解現象は、分離で得ら
れる分解能を減少しない。第２の切替え弁の出口から現
れる液体、即ち系溶離剤は、ＵＶ検出器１４及び質量感
受性検出器１５中で絶えず監視される。検出器の応答
は、デジタル化でき、油試料中の種々の成分の量または
割合に自動的に変換し得る。質量感受性の検出器中の応
答は、ＵＶの吸収が検出される前に、典型的に開始す
る。何となれば、ＵＶを吸収しない飽和化合物は芳香族
官能基及び極性官能基よりも系中の固定相により、一層
少なく保持されるからである。或種の芳香族炭化水素分
子は、異なる分子が質量感受性の検出器中を通過してい
るのと同時に、ＵＶ検出器中を通過するので、質量検出
器はＵＶ吸収の時間間隔と重複する傾向がある。

【００７８】固定相中の芳香族環を含む分子の溶出速度
は、表面官能基の性質、縮合芳香環の数、及び溶媒強度
に依存する。

【００７９】本明細書に記載されたカラム系に於いて、
第１カラムは、“電荷移動”または“ドナーアクセプタ
ー”分子相互作用により作用する。この種の相互作用に
於いて、表面は拡散電子雲または自由結合電子をもつ分
子を強く吸引する電子不足官能基で覆われる。このよう
な機構により、第１カラム（１）は、少なくとも二つの
環を有する芳香族化合物及び極性の電子供与性極性化合
物を積極的に保持すると共に、芳香族化合物及びモノ芳
香族化合物の最小の保持を与え、これらは分離のための
第２カラム（２）へと通過する。この電荷移動カラムか
らの２環式、２環式及び４環式芳香族化合物並びに極性
化合物の別々の溶出は、先に記載された溶媒強度のプロ
グラミングされた変化により行なわれる。

【００８０】また、本明細書に記載されたカラム系に於
いて、第２カラムは強吸着カラム、典型的には軽度に不
動態化されたシリカゲル表面を有するものであり、この
表面は、極性を有するがごく限られた基−型選択性を有
する分子を積極的に保持する。この高度に活性な表面は
水分に敏感であり、しかも或種の極性分子を不可逆的に
吸着することがあり、それによりその特性を変化し、再
生の可能性を制限する。その分離は、この表面上の飽和
化合物及びモノ芳香族化合物を溶出して分離を行なうの
に弱溶媒を使用する。マイクロプロセッサをプログラミ
ングしてカラム中の溶媒混合物の流れを調節し、かつ溶
媒強度を調節することにより、分離は同様の分子構造の
化合物を別個の定量可能な画分に集めるように最適化し
得る。本明細書に記載された分離は、モデル化合物組成
物の保持の測定により、そのように最適化された。

【００８１】本明細書に記載された方法の操作中、モデ
ル化合物が画分間のカットポイントを固定するのに使用
され、実質的に全ての飽和化合物は、コレスタンの保持
に相当する時間に開始し、モノ芳香族化合物の立上りを
合図するノナデシルベンゼンの保持時間までの時間間隔
内に溶出する。１環式芳香族化合物と２環式芳香族化合
物との間の分離は、ドデカヒドロトリフェニレンの保持
時間に相当する保持時間で起り、一方、２環式芳香族化
合物と３環式芳香族化合物との間の分離はアセナフチレ
ンに関する時点で起こる。実質的に全ての３環式芳香族
化合物は、アセナフチレンと、フェナントレンがカラム
から除去されるがフルオランセンがカラム中に残存する
点との間の時間間隔中に見られる。ついで、４環式芳香
族化合物は、クリセンがカラムを通過するまで、溶出す
る。ペリレンの如き５環式芳香族化合物から始まって、
クリセンを過ぎて保持される物質が、極性化合物として
分類される。

【００８２】以下の記載に於いて、“ポンプ”は、３個
の個々のポンプの組合せまたは溶媒プログラミングを実
行可能にする３個の分配弁を備えた単一のポンプを表わ
す。

【００８３】ここで、図面の図１０を参照して、図１０
（ａ）、即ちクロマトグラム（２０）は、質量感受性の
蒸発光散乱検出器を通過する物質の応答の経時変化を示
す。図１０（ｂ）中のクロマトグラムは、ＵＶ検出器を
通過する物質のＵＶ振動子強度の経時変化を示す。横軸
に、時間間隔が３秒間隔または増加分（チャンネル）で
示される。データーは、試料が注入された１８０秒（６
０チャンネル）後に発生する基準時間“０”から収集さ
れプロットされる。試料は0.６mgのヘビーアラブ（Heav
y Arab) 潤滑油抽出物である。溶媒は一緒にポンプ輸送
されるか、または次第に割合を変えてポンプ輸送され
て、1.５ml／分のカラムの系中の一定の流量を与える。

【００８４】クロマトグラムの基準時間０の前の初期の
時間間隔に於いて、弱溶媒のみが1.５ml／分の前記の流
量で注入ループ及び両方のカラムに通され、光散乱信号
及びＵＶ振動子強度は、この時間間隔中に一定の量であ
った。初期基準時間０に一致する、注入３分後に、溶媒
の流れが迂回されて電荷移動カラムをバイパスし、その
間に強吸着カラム中に流れ続ける。クロマトグラムの基
準時間０の１０チャンネル後に、光散乱（質量感受性）
検出器は、基準線からピーク最大値（Ａ₀)に急に上昇
し、続いて溶媒のみの値に近い値に急に減少する信号を
示す。このピークは試料中に存在する飽和化合物に相当
し、３４チャンネルで最小値に達する。

【００８５】ポンプが弱溶媒を送出し続ける間に、モノ
芳香族化合物（Ａ１）が溶出され、図１０（ｂ）中に第
２ピーク（Ａ１）として現われる光散乱質量検出器中の
応答をもたらす。この溶出が続き、質量検出器の応答は
チャンネル１２５の前に実質的に溶媒のみの応答に戻
る。チャンネル１２６で、クロマトグラムは２環式芳香
族化合物の溶出により急に上昇する。これは注入の9.６
分後にまもなく起こり、弁が同時に切替えられ、それに
より流れを電荷移動カラムに戻し、その間、強吸着カラ
ムをバイパスする。これは２環式芳香族化合物の溶出を
開始し、これはチャンネル１２６から殆ど直ちに最大値
（Ａ２）に上昇し、ついでチャンネル２１０までに溶媒
のみの基準線の方向に次第に低下する。

【００８６】１1.０分の時点で、ポンプに於ける溶媒組
成が５％の強溶媒へ瞬時階段勾配の導入により変化さ
れ、続いて１８分の時点で２％の強溶媒へ徐々の逆勾配
により変えられる。その後、強溶媒は２分間の勾配で２
５％まで増加され、続いて３分間の逆勾配で２３分の時
点で２０％の強溶媒とされる。この後、２６分の時点で
９０％の強溶媒となるまで増加される。続いて３分の間
に、溶媒の組成は、１０％の弱溶媒を１０％の水素結合
溶媒に置換することにより変性される。最後に、２９分
の時点で、線形勾配が開始され、これは３７分の時点で
組成を２５％の水素結合溶媒とする。

【００８７】各々の溶媒変化中に、タイムラグが混合系
の容量、注入弁及びカラムの空隙率から生じ、強溶媒と
して塩化メチレンを用いて得られる２２２nmのＵＶ検出
器プロフィールを示す溶媒プロフィールをもたらす。ポ
ンプで１１分の時点で起こる初期の５％の階段は、チャ
ンネル２１０でこの検出器に達する。これは、１3.５分
〔（２１０＊３秒）／６０秒／分＋基準時間０までの３
分〕または2.５分の遅延容量に相当する。２１０nmで開
始する蒸発質量検出器中の上昇は、活性カラム、例えば
電荷移動カラム（１）の出口に強溶媒が到達することに
より開始される３環式化合物の溶出に相当する。これら
の３環式化合物はピーク（Ａ３）中に溶出し続け、その
間にそれらを移動させる強溶媒の割合は次第に減少さ
れ、その結果、遅く溶出される３環式族化合物と最も早
い４環式化合物との間の最小値が更に明らかに特定され
る。

【００８８】強溶媒中の一層大きな階段により開始され
る、４環式成分（Ａ４）の立上りは、チャンネル３７６
で起こり、チャンネル４７５まだ続き、そこで溶媒強度
が大巾に増加される。４個より多い縮合芳香族環をもつ
か、あるいは極性のヘテロ芳香族官能基を有する成分の
溶出は、質量感受性の光散乱検出器の応答に於ける増加
により示され、ピーク（ＡＰ）をもたらす。表面に水素
結合する成分は、強い水素結合溶媒により置換され、こ
れはクロマトグラム中のチャンネル５２５で現われる。
“スパイク（spike)”を生じる。全試料の実質的に完全
な溶出は、溶媒単独の値に近い値への光散乱質量検出器
の応答の減少により示される。

【００８９】ＵＶ振動子強度クロマトグラフに関して、
基準線からの上昇はチャンネル１７で始まり、約６４で
その最大値に達することが観察される。（溶離剤がＵＶ
検出器を最初に通過するという事実にもかかわらず、そ
の初期の値は、飽和化合物がＵＶ検出器中で応答を示さ
ないので、質量検出器よりも後のチャンネルで生じる。
例えば、ＵＶ振動子強度クロマトグラム中の最初のピー
クは、質量クロマトグラム中のピーク（Ａ１）に相当す
る。）ついで、この画分中のモノ芳香族化合物の混合物
に応答するＵＶ振動子強度は、弁がチャンネル１２５に
於ける弁切換えの直前に溶媒のみの値に徐々に減少す
る。チャンネル１２６（この時点で、流れは電荷移動カ
ラム（１）から来る溶離剤にもどる）に於いて、ＵＶ振
動子強度は１４０に於けるピーク（Ａ２）中のジ芳香族
化合物の溶出に応じてシャープに上昇し、ついで溶媒の
みの応答の方向に低下する。

【００９０】チャンネル２１０（２環式芳香族化合物の
最後）に於いて、ＵＶ振動子強度クロマトグラム中の非
常に急な低下２３４〜４３０nmに相当するエネルギー範
囲の狭さを反映し、こうして強溶媒、塩化メチレンから
妨害されずに、３−環式芳香族化合物画分、４−環式芳
香族化合物画分及び極性化合物画分のスペルトルを測定
することを可能にする。モデル化合物のデーターは、こ
れらの波長に相当するエネルギー範囲にわたって、これ
らの類の三つの全てに関して芳香族炭素当りのＵＶ振動
子強度に一定の応答があることを示す。チャンネル２１
０に於ける低下を過ぎて、ＵＶ振動子クロマトグラム中
に観察されるピークは、質量検出器クロマトグラムの説
明に先に記載された溶媒強度変化から生じる。再度、溶
媒のみの量へのＵＶ振動子強度クロマトグラムの戻り
は、極性化合物が全て有効に溶出される（それらの比較
的高い分子量及び物理化学的性質に注目して）ことを示
す。

【００９１】続いて３８分中に、二つのカラムの固定相
は溶媒強度の逆の順序により平衡にされ、その結果、カ
ラムの初期活性が再生され、系はその後の分析の注入に
準備される。かくして、分析の全サイクル時間は約７５
分である。分離が完結された後、再生順序は、水素結合
溶媒を排除し強溶媒の流量を増加することにより開始さ
れる。電荷移動カラム（１）のみを通過する、この強溶
媒の流れが数分間続けられ、その表面から水素結合溶媒
を充分に除去する。

【００９２】続いて、２分間の勾配が開始され、これは
溶媒組成を１００％の弱溶媒に戻す。弱溶媒のこの流れ
が６分間続けられ、この時点でその流れを切換え弁によ
り強吸着カラム（２）を含むように再度向けられる。つ
いで、この流れは、初期活性の両方のカラムを備えてい
るがＵＶ振動子強度測定で検出し得る残留強溶媒を含ま
ない充分に活性化された系に戻し続けられる。ついで、
その流れは初期の流量にどされる。全サイクル時間は、
カラム中の溶媒の流量を増加することにより、並びに溶
媒及び弁の切換えが起こる時に補償調節をすることによ
り、短縮し得る。この増加操作の制限は、これがポンプ
系に加え得る背圧である。試料中の各々の炭化水素の型
または成分の割合は、光散乱検出器応答を全質量の線形
関数に変換し、ＵＶ振動子強度を、本明細書中に記載さ
れるように、芳香族炭素の質量の関数に変換し、保持時
間間隔にわたって各々を積分することにより得られる。

【００９３】成分は、各々の型に関して保持時間間隔、
例えばチャンネルにより特定される。かくして、飽和化
合物は１０〜３４チャンネルの範囲で溶出する化合物と
して、単環式芳香族化合物は３５〜１２５チャンネルの
範囲で溶出する化合物として、２環式芳香族化合物は１
２６チャンネル〜２１０チャンネルで溶出する化合物と
して、３環式芳香族化合物は２１１〜３７５チャンネル
で溶出する化合物として、４環式芳香族化合物は３７６
〜４７５チャンネルで溶出する化合物として、極性化合
物は４７６チャンネル〜最後の６６０チャンネルで溶出
する化合物として、特定され、測定され、または考えら
れ得る。これらの範囲を特定するのに使用されるモデル
化合物は、既に記載された。実質的な差異は、電荷移動
カラムと強吸着カラムとの異なる型の間に存在する。こ
の方法を利用して、弁切換え時間及び溶媒強度勾配は、
これらのモデルの便利な群へのクロマト集中を与えるよ
うに調節される必要がある。図１０中の化合物を参照し
て、これらの群の間のカットポイントが以下の用に確立
される。

【００９４】データー収集の開始時間は、コレスタンの
溶出時間よりも１０〜１５チャンネル早く設定される。
弁が電荷移動カラム弁のバイパスを開始するために切換
えられる時間は、ドデカヒドロトリフェニレンが弱溶媒
の流れでもってそのカラムで分離される保持時間に設定
される。

【００９５】電荷移動カラムのバイパスの終了時間は、
ドデカヒドロトリフェニレンが弱溶媒の流れでもって電
荷移動カラム及び強吸着カラムの両方で分離される時に
その両方のカラムを通過するのに必要な時間により決定
される。この時間は、注入と初期の基準チャンネル０と
の間の時間の遅れに関して修正することにより、２環式
芳香族化合物の開始に関するチャンネル数に変換され
る。２環式芳香族化合物に関する終了時間は、アセナフ
チレンが弱溶媒の流れで分離される時に電荷移動カラム
を通過するのに必要とされる時間（カラムが弁の切換え
によりバイパスされた時間を含む）として決定される。
この時間は、注入と初期の基準チャンネル０との間の時
間の遅れに関して修正することにより、２環式芳香族化
合物に関する終了チャンネル数に変換される。このチャ
ンネルＮは、３環画分の開始である。Ｎ−１は、２環式
チャンネルの終了である。

【００９６】ついで、３環画分の除去を完結するための
溶媒勾配は、ＵＶ振動子強度応答が、同時注入されたフ
ェナントレンとフルロアンセンとの間の明らかな最小値
に於いて、溶媒のみの応答に近づくように、溶媒強度を
最適化することにより展開される。ついで、最小の保持
時間が、前記のように、３環式芳香族化合物の終了に関
するチャンネル値に変換される。次のチャンネルは、４
環式芳香族化合物に関する最初のチャンネルである。こ
の範囲の最後のチャンネルは、同時注入されたクリセン
及びベリレンの間の最小値を用いる以外は、前節のよう
にして確立される。この最小値は、前記のようにして、
４環式化合物の終了に関するチャンネル数に変換され
る。

【００９７】

【化１】

【００９８】

【化２】

【００９９】次のチャンネルは、極性化合物の最初のチ
ャンネルである。この最後の画分に関する溶媒混合物の
組成は、強溶媒と水素結合溶媒とのブレンドとして最適
にされ、このブレンドは、ＵＶ振動子強度及び蒸発光散
乱質量検出器の両方に関して溶媒のみの応答への戻りに
より確められるように、減圧残渣中の極性化合物の溶出
を完結するのに充分である。これらの極性画分に関する
条件が一旦確立された時、再生プロフィールがカラムを
それらの初期活性に戻すために確立される。この活性
は、ＵＶ振動子強度の測定に於ける強溶媒干渉の自由
度、並びに典型的な重質減圧ガス油に関する飽和化合物
とモノ芳香族化合物との間の特定される最小値により特
徴づけられる。再生順序が一旦確立された時、飽和化合
物及びモノ芳香族化合物に関するチャンネルが、一連の
代表的な分析試料を注入し、ついで蒸発光散乱質量検出
器中の応答の初期の上昇に関する平均保持チャンネル
（飽和化合物に関する開始チャンネル）並びに飽和化合
物とモノ芳香族化合物との間の最小値に関する平均チャ
ンネル（最終の飽和化合物の点）を知ることにより確立
される。谷を越えたその点が、モノ芳香族化合物の開始
に相当する。

【０１００】成分間の環の型を区別するチャンネル点を
確立した時、潤滑油抽出が官能品質管理チェックとして
機械的に行われる。

【０１０１】比較例 J. Chromatography(１９８１年）２０６巻、２８９〜３
００頁の論文に於いて、Ｃ．ボレット（Bollet) らは減
圧残渣（５３５℃を越える沸点範囲）を飽和化合物、芳
香族化合物、及び極性化合物に関して分析し得ると云わ
れる高性能液体クロマトグラフィー技術を記載してい
る。その技術は二つの操作を使用する。第１の操作に於
いて、長さ２０cm、内径4.８mmのカラム中に１０μm の
シリカ結合したアルキルアミンの固定相を用いて、飽和
化合物が芳香族化合物及び極性化合物から分離される。
使用した移動相はｎ−ヘキサンであったが、アスファル
テンを含む試料に関して、アスファルテンの沈殿を防ぐ
ためシクロヘキサンが移動相として使用されるべきであ
ると記載されている。その文献は、溶離剤中の試料の完
全な回収があることを記載していないが、その文献は実
際に１００％の試料の回収があることを暗示するものと
解し得る。

【０１０２】ボレットらの第２の操作（極性化合物から
の芳香族化合物と一緒に飽和化合物の分離が、一層極性
の溶媒を用いて行なわれる）に従って、メルク社のリク
ロソーブNH₂ 機能化シリカで充填されたクロマトグラフ
ィーカラムが、８５％のシクロヘキサン及び１５％のク
ロロホルムを含む溶媒により2.０ml／分の流量で平衡に
された。アラビア重質減圧蒸留残渣（９５０°Ｆ＋、５
１０℃＋）１２０μgが２０μl のシクロヘキサン溶液
中でカラムに注入された。検出は２５４nm、２８０nm、
及び３３０nmでＵＶ吸光度を監視することによるもので
あった。生じたクロマトグラム（２８０nm）が図４
（ａ）に示され、飽和化合物及び芳香族化合物の希釈を
示す。ついで、流れが逆にされた（逆流置換）。極性化
合物は、安定な基準線に達する時までの次の１０分間に
わたって溶出した。これが、図４（ａ）（２８０nmで監
視されたＵＶ吸光度）に示される。ボレットらにより報
告されたシャープなピークは、見られない。これで、ボ
レットらの分析を完了した。

【０１０３】ボレットらにより記載された方法が、本明
細書に開示された方法と比較され、以下の結果からわか
るように、ボレットらの方法はカラム中にかなりの量の
試料物質、主として極性化合物を残し、一方、１００％
の回収（または実質的に１００％の回収）が本発明の方
法により達成される。極性化合物の回収が不完全であっ
たことを示すため、本発明の方法を実施する一つの方法
の例として、流れがその通常の（前進）方向の逆にさ
れ、９０％のジクロロメタン及び１０％のイソプロパノ
ールの溶媒が１０分間にわたって溶媒勾配で導入され
た。吸光度が２０分間測定され、その間に、強く保持さ
れた極性化合物による別のピークが約８分の時点で現わ
れた（図４を参照のこと、この図は２８０nmに於ける吸
光度を示す）。

【０１０４】かくして、ボレットらの方法は、極性物質
の一部をカラムに残す。図５（ａ）〜図５（ｃ）の各々
に於ける吸光度が、時間にわたって積分されて、どの位
の量の物質が各工程でカラムから除去されたかを示す尺
度を得た。

【０１０５】 標準面積（％） −前進流シクロヘキサン： クロロホルム（８５：１５） ７9.５ −溶離剤：飽和化合物及び 芳香族化合物 −逆流置換シクロヘキサン クロロホルム（８５：１５） 8.４ −溶離剤：極性化合物 −前進流ジクロロメタン： イソプロパノール（９０：１０） １2.１ −溶離剤：別の極性化合物

【０１０６】ボレットらの方法がカラムに残す物質の量
は、減圧残渣試料の約１２％である。これは幾つかの問
題（これらの問題は本明細書に開示された方法により避
けられ、あるいは解決される）、即ち、下記の問題を生
じる。 − カラムに残された物質は、組成分析に於いて適当に
計測されない。 − カラムに残された物質は、その後に分析に関して吸
着部位を形成し、再現性のない結果を生じる。 − カラムに残された物質は、最終的に流れを妨害し、
高い背圧及び操作の損失を生じる。 ＨＰＬＣカラムから残留油の良好な回収を得るため、固
体の吸着材は無機酸化物及びヒドロキシルを遮蔽するた
め機能化される必要がある。最後に溶出する溶媒は、ア
スファルテンに関して溶解性を有し、しかも吸着剤の表
面極性を中和するために水素結合官能基及び／またはそ
の他の高度に極性の官能基を有する必要がある。好まし
い組合せは、吸着剤としての一級アミンで機能化された
シリカ及びジクロロメタンとイソプロパノールとの混合
物を使用することであり、ここでイソプロパノールは油
の溶出の最後の溶媒として１〜５０％の範囲、最も好ま
しくは１０％の容量濃度で存在する。この溶媒は、前進
流または逆流置換のいずれで導入されてもよい。重要な
ことは、溶媒の溶解性及び極性の特徴であり、流れの方
向ではない。

【０１０７】分離の改良に於いて、３個のポンプ系が使
用される。第１ポンプはシクロヘキサンを送出し、第２
ポンプはジクロロメタンを送出し、そして第３ポンプは
イソプロパノールを送出する。送出速度は経時変化され
る。シクロヘキサンは飽和化合物、続いて芳香族化合物
を溶出するのに使用され、その後、弱い極性化合物がジ
クロロメタンにより溶出され、最後に、強い極性分子ジ
クロロメタン中の１０％のイソプロパノールにより溶出
される。成分の帰属は変化し得るので、正確な溶媒組成
プログラムは情報を得るのに重要ではない。クロマトグ
ラフィーが進行するにつれて溶媒の溶解パラメーターを
増大することが重要であり、その結果、次第に増加する
溶解パラメーターの油成分が脱着でき測定できる。溶媒
の溶解パラメーターは、階段変化としてよりむしろ、次
第に増加されることが好ましい。しかしながら、階段変
化が使用されてもよく、これは特許請求の範囲に特定さ
れる本発明の範囲内にある。

【０１０８】残留物を正確に分析し得る識別性は、本明
細書に開示された方法が従来技術に対して与える、一層
重要な利点の中にある。しかしながら、ボレットらの従
来技術に対し、本法には幾つかのその他の利点がある。
即ち、以下の利点がある。 − 一工程操作のみが二つの操作に代えて使用でき、本
法を一層簡単にする。 − 芳香族化合物が、それらの縮合芳香族環の数により
分離され、こうして追加の組成上の情報を与える。 − 本明細書に記載された新規な検出方式は、各々の化
合物に関する応答因子を得る必要なく、油成分の定量化
を可能にする。 別の特徴からの本発明に従って、石油炭化水素供給原料
の精製または品質向上方法が提供され、その方法で製造
された炭化水素油の試料は、上記の方法により各々クロ
マトグラフィー分析されて油中の少なくとも一つの成分
の存在する量を測定し、且つその方法の操作は上記の少
なくとも一つの成分の測定された存在する量に応じて調
節される。

【０１０９】通常、その方法の操作の調節は、前記の少
なくとも一つの成分の存在する量の値が前もって決定さ
れた値よりも上昇することに対抗するようなものである
が、必ずしもそのとおりでなくてもよい。

【０１１０】本発明は、好ましい適用によれば、本明細
書に記載されたクロマトグラフィー法の一つにより炭化
水素混合物の少なくとも一つの試料を分析し、それによ
り、以下の、飽和化合物、芳香族化合物、多核芳香族化
合物、極性化合物、アスファルテン及び以上の少なくと
も二つを含む混合物から選ばれた種の割合を測定するこ
とを特徴とする炭化水素混合物の品質を評価する方法を
提供する。炭化水素混合物は、精製方法または二つの精
製工程の間の中間体処理理由のための供給原料であって
もよい。本発明のこの好ましい方法により行なわれる評
価は、必要により調節すべき一つ以上の精製方法（それ
らの可能な操作限度内で）が、製品及び／または中間体
製品に関する最適の仕様に合うか、またはそれに近似す
る組成を有する製品及び／または中間体製品を製造する
ことを可能にする。

【０１１１】また、本発明は、一つの適用に於いて、ア
スファルテン物質を含む石油炭化水素供給原料を精製ま
たは品質向上する方法を提供するものであり、この方法
に於いて、供給原料は成分の沸点範囲に応じて成分に分
離するために温度及び圧力勾配を有する分別装置に通さ
れ、前記の成分は分別装置の各々の領域から回収され、
且つ装置のガス油回収領域から回収されるガス油沸点範
囲で沸騰するガス油成分を含み、ガス油画分の別個の試
料は所定間隔で回収ガス油画分から採取され、各々が本
明細書に記載された方法により分析され、各試料中に存
在するアスファルテン物質の量の代表的な信号が発生さ
れ、使用されて、ガス油中の極性成分のの量が前もって
決定された量より低く維持されるように分別装置の操作
を調節する。

【０１１２】更に、本発明は、別の適用に於いて、石油
炭化水素供給原料（例えば、ガス油沸点範囲で沸騰す
る）を精製または品質向上する方法を提供するものであ
り、この方法に於いて、供給原料は接触分解装置に通さ
れ、品質向上された炭化水素物質を含む分解生成物に変
換され、接触分解装置に通る供給原料の別個の試料が所
定間隔で採取され、本明細書に記載された方法により分
析され、極性成分及び少なくとも３つの環（“３＋環式
芳香族化合物”）を有する芳香族成分の量の代表的な信
号が発生され、前記の信号が前もって決定した量を越え
る３＋環式芳香族成分及び極性成分の量に相当する場合
には、供給原料が高品質の供給原料とブレンドされ、ま
たは接触水素化処理にかけられ、あるいはブレンドさ
れ、かつ接触水素化され、ブレンドの量及び／または前
記の接触水素化処理の強さは前記の信号の強さの各々の
増加及び減少により加減される。

【０１１３】また、本発明は、更に別の適用に於いて、
アスファルテン物質、少なくとも３つの共役芳香族環を
含む芳香族成分（“３＋芳香族化合物”）、極性成分か
ら選ばれた望ましくない汚染成分及び前記の汚染成分の
少なくとも二種の混合物を含む石油炭化水素供給原料を
精製し品質向上する方法であって、炭化水素供給原料の
流れを選ばれた精製条件で選択的な精製剤の流れと混合
する工程、及び得られた混合物から（ｉ）減少された含
量の極性化合物及び芳香族成分を有する炭化水素ラフィ
ネート流、並びに（ii）溶媒と前記の汚染成分の少なく
とも一つとを含む混合物の流れを別々に回収する工程を
含み、ラフィネート流の別個の試料が所定間隔で採取さ
れて、各々が本明細書に記載された方法により分析さ
れ、汚染成分の量の代表的な信号が誘導され、信号が直
接または間接に使用てされて、ラフィネート中の汚染成
分の量を選ばれた量より下に保つように前記の精製条件
を変化または調節する、上記の石油炭化水素供給原料を
精製し品質向上する方法を提供する。

【０１１４】前記の精製または品質向上方法（即ち、蒸
留、溶剤精製及び接触分解またはコーキング）の各々一
つに於いて、本発明のクロマトグラフィー方法及び装置
は、許容し得ない量の特別な型の炭化水素またはその他
の物質を検出するのに使用でき、このような検出の際
に、信号が誘導または発生され、その信号により、方法
の操作及び／またはその方法に関連する工程が、望まし
くない炭化水素またはその他の物質を許容し得ない量よ
り下に減少するために調節し得る。かくして、前記の以
上の方法を順に参照して、以下のものが主な目的及びそ
れらが本発明に従って達成される方法である。 １．蒸 留 アスファルテン物質（以下、簡潔のため“アスファルテ
ン”と称される）を含む炭化水素供給原料の蒸留に於い
て、幾つかの因子が蒸留留分、特にガス油留分中へのア
スファルテンの過剰量の連行またはキャリオーバーをも
たらすことがある。このような因子は過度のストリッピ
ンスチームの流速、残油循環流への過度に高い入熱、過
度に高い供給速度を含むが、これらに限定されない。

【０１１５】蒸留物中の過剰のアスファルテンの存在は
通常蒸留物の品質及び／またはその後の用途に有害であ
るので、過度のアスファルテンを検出するために本明細
書に記載された装置及び方法を利用することは、蒸留カ
ラムの操作を最適化する点で重要な工程の進歩を与え
る。

【０１１６】この特徴に従って、適当な標準温度（例え
ば、２５℃）の、蒸留カラムからのガス油の試料0.４mg
が弁１３を経由して図３の装置に注入され、ついで図３
及び図４を参照して記載されたクロマトグラフィー分析
にかけられる。アスファルテンは高度に極性であり、ガ
ス油試料中のそれらの濃度は強溶媒による溶出中（例え
ば、図４の点３８と点４２と間）のＵＶ振動子強度曲線
の下の面積により容易に確かめることができる。ＵＶ振
動子強度曲線の下の面積は、そのようにするための公知
の通常の技術のいずれかにより測定され、面積が許容し
得る面積を越える場合には、蒸留塔中のアスファルテン
進行を減少するための一つ以上の手段が行ない得る。塔
への供給速度を減少することは通常望ましくないので、
最初に使用し得る手段はストリッピングスチームの速度
を減少することである。塔への入熱の減少は、当業者に
知られるように、供給原料温度よりむしろ残油還流温度
の温度を上昇してアスファルテンのキャリオーバーを調
節することにより相殺し得る。本明細書に開示されたク
ロマトグラフィー法により測定されたアスファルテンに
応じた蒸留塔の操作の調節は、手動の調節、クロマトグ
ラフの出力に基く操作により行なわれてもよく、または
クロマトグラフの出力に基いて自動的に行なわれてもよ
い。

【０１１７】２．溶剤精製 溶剤精製に於いて、供給原料は、供給原料中の特別な型
の物質に対して選択的な溶解作用または親和性を有する
溶媒と密に接触され、得られた溶液が残存ラフィネート
から分離される。溶媒脱アスファルトに於いて、アスフ
ァルテン物質（以下、簡潔のため、アスファルテンと称
される）を含む供給原料がｎ−プロパンの如き短鎖ｎ−
パラフィンと混合され、これは非アスファルテンと完全
に混和性であるが、アスファルテンとは不混和性であ
り、これにより、アスファルテンは第２の重い相を形成
し、好適な分離技術、例えばデカンテーションにより除
去し得る。脱アスファルト操作が利用可能な装置中で生
じる溶剤−油溶液からのアスファルテンの分離に関して
過度の高速で行なわれる場合、アスファルテンは別の脱
アスファルト溶液に連行される。

【０１１８】脱アスファルト溶液のアスファルテン含量
を監視するため、脱アスファルト溶液の試料が図３を参
照して記載された型のクロマトグラフィー装置に好適な
標準温度で通され、強溶媒による溶出中のＵＶ振動子強
度曲線の下の面積（図４中の点３８から点４０までの曲
線３１の下の面積に相当する）が、既知の技術のいずれ
かにより測定される。その面積が許容し得る量の連行ア
スファルテンを代表する面積を越える場合には、許容し
得るアスファルテン連行量が得られるまで、供給速度が
手動の介入により、または自動的に、減少される。

【０１１９】３．接触分解装置用供給原料の調製（及び
／またはガス油の品質向上） 特に、接触分解装置用供給原料、及び、一般に、ガス油
は、或る割合の一つ以上の芳香族環を含む分子及びまた
は極性分子を含む傾向がある。多環式芳香族分子は、接
触分解装置中のそれらの通過中に分解に抵抗する傾向が
あり、それ故、分解生成物中に濃厚にされる傾向があ
り、一方、極性分子は分解中に分解して触媒の上に比較
的に大きな炭素質付着物を与え、それにより触媒の触媒
活性を損なう傾向がある。更に、多環式芳香族構造を含
む、ガス油及びその他の留分は、燃焼時に煙を発生する
傾向があり、少なくとも以上の考慮事項に関して、ガス
油及びその他の炭化水素留分中の多環式芳香族分子及び
極性分子の量を調節し得ることが望ましい。

【０１２０】ガス油の如き蒸留留分中のアスファルテ
ン、樹脂及び多環式芳香族分子が調節し得る一つの方法
は、蒸留中の留分のカットポイントを調節することであ
り、これを行なう方法は、蒸留に関して本明細書に既に
記載された。蒸留装置からの蒸留留分中のアスファルテ
ン及び多環式芳香族分子の濃度が、本明細書に開示され
たクロマトグラフィー装置及び方法を用いて、所望の最
高濃度を越えることがわかる場合には、アスファルテン
及び多環式芳香族分子のＵＶ吸収特性の代表的な信号で
あって、それらの過剰の濃度を示す信号が、誘導され、
使用されて、このような分子の濃度が蒸留留分中の許容
し得る量に減少されるまで、蒸留装置の操作を調節す
る。

【０１２１】接触分解の状況に於いて、芳香族分子（多
環式芳香族分子を含む）が分解生成物中で濃厚にされる
傾向を減少する一つの方法は、それらを水素化すること
である。何となれば、得られるナフテン構造（即ち、シ
クロパラフィン構造）は比較的に容易に分解することか
らである。また、水素化は極性化合物の濃度を減少する
傾向がある。水素化は、アルミナの如き低酸（low-aci
d) 担体上の好適な水素化触媒、例えば周期律表のVI族
及びVII 族からの金属（例えば、Ｍｏ及びＣｏ）の組合
せにより促進される。相対的に云えば、水素は高価な商
品であり、それ故、経済的な観点から、水素化が許容し
得る品質の分解生成物の製造をもたらす、炭化水素物質
のその選ばれた部分のみを水素化することが非常に望ま
しい。水素化される部分は、所望の部分を水素化装置に
迂回するか、または全ての供給原料を水素化装置に通
し、水素化条件を変えて水素化の所望の部分を行なうこ
とにより、あるいは上記の手段の両方の適度の組合せに
より選択し得る。一般に云えば、多環式芳香族分子の接
触水素化処理は、水素化処理当り分子中の芳香族環の一
度にわずかに一つの水素化をもたらす。水素化された環
は接触分解装置中の通過の際に分解され、得られる１個
少ない芳香族環を有する分子が更に水素化されて、分解
生成物中の処理しにくい芳香族分子の含量が許容し得る
量に減少されるまで、接触分解装置中の各々のその後の
通過の際の別の飽和芳香族環の分解を容易にし得る。

【０１２２】また、極性分子の接触水素化が、炭化水素
画分の品質をその後の使用、例えば接触分解に適した水
準に高めるのに必要な程度に行なわれる。例として、図
９を参照して、これは、ブロック化学工学工程系統図に
於いて、プロセス制御を具体化する接触水素化処理装置
５０の主な特徴を示す。この非限定的な例に於いて、そ
の装置は接触分解装置用の供給原料の品質を高めるため
のものであるが、それはその他の目的のために供給原料
の品質を高めるのに使用し得ることが当業者により理解
し得る。未処理供給原料（例えば、減圧蒸留塔からのガ
ス油留分）は、配管５１を経由してサンプリング位置５
２に通り、ここで主流が配管５３を経由して接触水素化
装置（以下、簡潔のため水素化処理装置５４と称する）
へと通る。また、配管５９を経由して水素化処理装置を
出る生成物（これは配管６０を経由して接触分解装置
（図示されない）へと通る）は、配管５７及び弁５６に
よりサンプリングし得る。

【０１２３】図３を特に参照して本明細書に記載された
型の装置を具体化する、自動高性能液体クロマトグラフ
ィー分析、制御装置６１は、配管５５からの未処理供給
原料の試料または配管５７からの処理供給原料の試料を
分析し、配管６０中の供給原料が許容し得る品質を有す
るように水素化処理装置５０の操作を調節する。使用さ
れた試料は、配管６２を経由して廃棄される。

【０１２４】ＨＰＬＣ操作６１（操作Ａまたは操作Ｂ）
は、（特に）少なくとも下記のものに調節的な影響を有
する。 (a) 水素化処理装置中の供給原料の流量及びそれにより
滞留時間または空間速度、 (b) 水素調節水素６３により測定される水素化処理装置
５４中の水素対供給原料の比。本明細書に既に記載され
たように、水素は比較的高価であり、経済的なバランス
が水素使用の費用を水素化供給原料の増大した価値を比
較することにより、与えられることが好ましい。水素調
節装置６３は、この経済的を６３は、この経済的なバラ
ンスを得る役割を果たす。 (c) 温度調節装置６４により測定される、水素化処理装
置５４の操作温度。高い操作温度は接触分解装置の活性
を減少する傾向がある極性分子中のヘテロ原子（例え
ば、窒素）の除去を増大し、一方、低い操作温度はそれ
らを含む分子中の芳香族環の飽和を増大する。経済的な
バランスは、減少された極性分子含量の処理供給原料の
価格と低い飽和芳香族環含量の処理供給原料の価格との
間で与えられる必要がある。温度調節装置６４はこの総
括バランスを得る役割を果たす。

【０１２５】供給速度、水素調節装置６３及び温度調節
装置６４の各々の調整は、手動操作もしくは自動操作ま
たは手動操作と自動操作の組合せにより調節し得る。一
つ以上の調整の自動調節が使用される場合、調節は通常
の型のコンピュータ（図示されない）によるものであっ
てもよい。制御コンピュータが装置５０の操作の一部ま
たは全部を支配するのに適当なプログラムは、適任のプ
ログラマーにより考案され得る。制御コンピューターま
たはのためのソフトウェアーは、共に当業界の現況の中
に入るものであり、特許請求の範囲により特定される本
発明に直接関係しないので、記載されない。接触水素化
処理装置５０の操作は、減圧蒸留塔（図示されない）か
ら得られた供給原料からの品質向上された接触分解装置
用供給原料の調製を特別参照して記載される。

【０１２６】配管５１中の供給原料が最初に少なくとも
大部分、配管５３を経由して水素化処理装置に通され、
ついで配管５９を経由して接触分解装置供給管６０に通
される。配管５５中の供給原料の試料及び配管５７中の
生成物の試料が、ＨＰＬＣ装置６１に定期的に（例え
ば、６０分毎に１回）交互に通され、その中で飽和化合
物、モノ芳香族環分子及び多環式芳香族分子並びに極性
分子（後者は窒素及び酸素の如きヘテロ原子を含む）に
関して分析される。ＨＰＬＣ装置６１による分析は、本
明細書に一般に記載され、また図３及び図４を参照して
特別に記載された方法で行なわれる。装置６１中の分析
から、供給原料の組成を代表する信号が信号回線６７及
び６８中で誘導される。供給原料に関する情報は水素化
処理装置中の流量、温度及び水素圧力の最良の概算条件
を設定するための“フィードフォーワード制御”の意図
で使用し得る。

【０１２７】配管５９中の生成物が許容し得ない程多い
含量の多環式芳香族分子及び極性分子を有している場合
には、水素調節装置６３は、信号回線６９を経由して制
御コンピューターから与えられる、装置６３へのプログ
ラミングされたコスト束縛信号に支配される、水素化処
理装置５４中の水素の分圧及び水素対供給原料の比を増
大するように作動する。温度調節装置６４の通常の調整
は、芳香核の飽和に適当なもの、即ち約３００℃〜５１
０℃の範囲内の比較的低い水素化処理温度である。しか
しながら、通常の調製は、供給原料のヘテロ原子含量
（即ち、極性分子含量）を供給原料中の芳香族環の飽和
の許容し得る水準に相応した許容量に減少するために、
信号回線７０を経由して温度調節装置６４に達する、コ
ンピューターからの信号による調節を受けて水素化温度
を上昇する。

【０１２８】弁５６の調整は、人の介入により、または
制御コンピューターから流れへの信号（信号回線７１）
及びそれが分析される周波数により変化し得る。本明細
書に開示された方法の幾つかの付加的な説明が、以下の
非限定的な実施例により示される。

【０１２９】

【実施例】実施例１ 潤滑基油の製造 潤滑基油を製造する目的は、主として高い粘度指数を含
む、良好な潤滑特性を有する供給原料から分子を分離す
ることである。飽和炭化水素及び一つの環を越えない芳
香族化合物が最も望ましい。ブライトストックとして知
られる型の重質潤滑原料油の製造に重要な工程の二つ
は、減圧残渣をプロパンで脱アスファルトして脱アスフ
ァルト油を生成すること、及び脱アスファルト油から縮
合環芳香族化合物及び樹脂をフェノールの如き極性溶媒
で抽出してラフィネートを生成することである。第１工
程で生成されたアスファルト及び第２工程で生成された
芳香族化合物に富む抽出物は、その他の用途をもつ副生
物である。本明細書に記載されたＨＰＬＣ技術は、各々
の流れの分子組成を監視し、且つ処理条件を調節して、
分子組成に基く品質規格内のラフィネートの最高の収率
を得るのに使用される。

【０１３０】各々のプロセス流の試料が得られ、図３及
び図４の記載に従って分析される。蒸発光散乱検出器が
使用された。それは、既知濃度の減圧ガス油に対するそ
のピーク応答を測定することにより、上記の式（２）及
び（３）に従って線形にされた。保持時間限界がモデル
成分により特定される各成分の積分量が表VI中に全試料
の重量％に関して示される。

【０１３１】データーの観察は、潤滑基油の当業者に明
らかである方法の改良を示唆する。脱アスファルト工程
からの不良アスファルト流は１5.７％の飽和化合物を含
む。これらの一部または全部、脱アスファルト装置中で
温度を下げるか、または処理比（即ち、溶媒対供給原料
の比）を増大することにより脱アスファルト油中に含め
得る。脱アスファルト油は、検出限度より少ない抽出物
中に濃厚にされる３環式及び４環式の芳香族化合物の量
を含む。その抽出工程は、ラフィネートから２環式、３
環式及び４環式の芳香族化合物を除去するために行なわ
れたが、痕跡量の樹脂（極性化合物）が残存しており、
また一部の飽和化合物が除去された。この分離の選択性
は、例えば処理比を増大することにより改良し得る。方
法の変化は、変化を行なう費用対改良された生成物の品
質または量に於ける利点をバランスすることによりなさ
れるものと推定される。

【０１３２】

【表８】 表 VI 潤滑原料油の分子組成（％） 残渣 アスファルト 脱アスファルト油 抽出物 ラフィネート 飽和化合物 30.0 15.7 60.5 19.1 75.2 芳香族化合物１ 19.4 14.6 28.8 34.5 22.6 芳香族化合物２ 7.8 7.7 5.8 17.4 0.0 芳香族化合物３ 2.9 5.7 0.0 10.1 0.0 芳香族化合物４ 2.2 4.9 0.0 8.1 0.0 極性化合物 37.8 51.4 2.7 8.9 0.5

【０１３３】実施例２ 接触分解供給原料の製造 重質減圧ガス油及び重質コーカーガス油が、各々減圧蒸
留及び液体コーキング法により製造される。これらの流
れは、有効な接触分解に関して、硫黄、窒素、３＋環式
化合物及び極性化合物が多すぎることがわかる。それ
故、それらは、それらが二つの反応器中を順次に通され
る水素化処理方法にかけられる。両方の反応器には、市
販のアルミナに担持されたＣｏ−Ｍｏ水素化処理触媒が
仕込まれる。供給原料が１２００ps（８２７８kPa ）の
分圧の水素ガスと混合され、平均床温度は７０５°Ｆ
（３７3.９℃）である。滞留時間は、各々の反応器中で
約２２分である。

【０１３４】供給原料の分子組成が、本発明のＨＰＬＣ
法により、第１反応器及び第２の直列の反応器の生成物
と比較される。分離は、第３図及び第４図を参照して記
載された方法により行なわれる。検出器はＵＶダイオー
ドアレー分光高度計である。積分振動子強度が上記の式
（１）のように計算され、第１図の相関関係により芳香
族炭素の重量％に変換される。各々の流れの組成が表４
に示される。供給原料が各々の反応器により品質向上さ
れることが明らかである。正味の品質向上は、出発時の
量のわずかに約半分である、3 ＋環式芳香族化合物及び
極性化合物の含量をもたらす。１環式芳香族化合物及び
２環式芳香族化合物の両方が、多核芳香族化合物の水素
化により生成される。表VII 中で入手し得る情報は、方
法の調節に使用し得る。３＋環式芳香族化合物＋極性化
合物の生成物量が良好な接触分解供給原料を得るために
決定された設定点より低い場合には、プラント作業者は
例えば、両方の反応器中の滞留時間を減少するか、また
は第２反応器を全くバイパスすることを決定し得る。そ
の他の普通の調節手段は、水素分圧もしくは温度または
その量を変化することである。

【０１３５】

【表９】 表 VII 水素化処理品質向上により影響される分子組成 （単位は芳香族炭素重量％である） 供給 第１反応器 第２反応器 成 分 原料 生成物 生成物 １環式芳香族コアー 3.7 5.6 6.7 ２環式芳香族コアー 5.0 6.4 6.7 ３環式芳香族コアー 5.5 6.0 4.7 ４環式芳香族コアー 8.9 5.2 3.7 極性コアー 10.0 6.2 5.0

【０１３６】特許請求の範囲により特定される本発明
は、本明細書に開示された特別の実施態様に限定されな
い。更に、一つの実施態様に関連して記載される特徴
は、特許請求の範囲により特定される本発明から逸脱し
ないで、その他の実施態様でもって使用し得る。更に、
積分振動子強度を誘導する、本明細書に開示されたＵＶ
検出技術は、存在する芳香族炭素の量を測定するための
ＨＰＬＣ、または油試料中の飽和化合物、芳香族化合物
及び極性化合物の量を測定するための、質量感受性測定
技術と組合せたＨＰＬＣ（少なくとも弱溶媒及び強溶媒
を使用する）に単独で使用し得ることが注目される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＨＰＬＣ法Ａにより測定された１、２、３また
は４個の環構造中の芳香族コアーの重量（％）（横軸）
対本明細書に記載された別個の部分中の振動子強度の線
形組合せから誘導された、１、２、３または４個の環構
造中の芳香族コアーの予測重量％の回帰分析グラフであ
る。

【図２】ＮＭＲによる種々の炭化水素油試料（６種のバ
ージンガス油、１種の重質のコーカーガス油、５種の脱
アスファルト油、５種の重質アラブ減圧残留留分、４種
の残留物）中の芳香族炭素の重量％（横軸）対積分振動
子強度検出でもってクロマトグラフィー法Ａから誘導さ
れた溶離剤中の予測全芳香族コアー重量％の回帰分析グ
ラフである。

【図３】本発明のクロマトグラフィー法Ａを行なう一つ
の方法に従って使用するための装置の一つの形態を示す
略図である。

【図４】図３の装置を使用して行なわれる分析に関し
て、縦軸に組成データー、横軸に時間を示すグラフであ
る。

【図５】グラフ（ａ）及び（ｂ）に於いて、J. Chromat
ography （１９８１年）、２０６巻、２８９〜３００頁
にボレットらにより記載された方法の反覆中に回収され
た溶離剤の吸光度対時間を示し、グラフ（ｃ）に於い
て、完全な回収を得るのに必要とされる追加の工程を示
す。

【図６】本発明のクロマトグラフィー法Ｂを行なう一つ
の方法に従って使用するための装置の一つの形態を示す
略図である。

【図７】図６中の流れを調節する切換え弁配置を示す略
図である。

【図８】Ｃ¹³ＮＭＲによる種々の炭化水素油試料中の芳
香族炭素の重量％（横軸）対積分振動子強度検出でもっ
てクロマトグラフィー法Ｂから誘導される溶離剤中の予
測全芳香族コアー重量％のグラフである。

【図９】方法及びそのための調節装置の化学工学フロー
シートであり、ここで調節装置は本発明の方法を行なう
一つの方法に従って使用するための装置を具体化する。

【図１０】方法Ｂに関する二つのクロマトグラフを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィンストン カール ロビンス アメリカ合衆国 ニュージャージー州 ニ ュー プロヴィデンス セイラム ロード 87 (72)発明者 ジョエル アイラ ハーバーマン アメリカ合衆国 テキサス州 シーブルッ ク シーレッジ ドライヴ 2802

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素油のクロマトグラフィー分析方
   法であって、 (a) 炭化水素油とキャリヤー相との混合物を一定の時
   間間隔にわたって第１及び第２のクロマトグラフィーの
   固定相に接触して通して、固定相に炭化水素油の成分を
   保持させる工程、 (b) 7.０〜7.８cal^0.5／cm^1.5 の溶解パラメーターを
   有する弱溶媒の移動相を、飽和化合物及びモノ芳香族化
   合物を第１固定相から溶出するのに充分な第２の時間間
   隔にわたって該第１及び第２の固定相に接触して通す工
   程、 (c) 該弱溶媒を、モノ芳香族化合物の溶出を実質的に
   完了するのに充分な第３の時間間隔にわたって第２固定
   相に通すことを続ける工程、 (d) 第１及び第２の固定相に通された溶媒を回収する
   工程、 (e) 工程（ａ）で回収された溶媒を監視し、少なくと
   も飽和化合物、モノ芳香族化合物、及び２環式以上の芳
   香族化合物を検出する工程を含む、前記方法。
2. 【請求項２】 炭化水素油がｎ＋２環式芳香族化合物を
   含み、溶媒強度がｎ＋２倍に増大され、ｎ＋２間隔で第
   １固定相に通され、ｎ＋２環を有する芳香族化合物が溶
   出される（ここで、ｎは０〜２である）、請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】 前記弱溶媒の少なくとも一部を8.９〜１
   0.０cal^0.5／cm^1.5の溶解パラメーターを有する強溶媒
   で置換することにより、溶媒強度を増大する、請求項２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 炭化水素油が極性化合物を含み、溶媒強
   度が更に増大され、極性化合物を溶出するために付加的
   な時間間隔で第１固定相に通される、請求項２記載の方
   法。
5. 【請求項５】 極性化合物の溶出のために水素結合溶媒
   を添加する、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 炭化水素油のクロマトグラフィー分析方
   法であって、 (a) 炭化水素油とキャリヤー相との混合物を一定の時
   間間隔にわたって第１及び第２のクロマトグラフィーの
   固定相に接触して通して、固定相に炭化水素油の成分を
   保持させる工程、 (b) 7.０〜7.８cal^0.5／cm^1.5 の溶解パラメーターを
   有する弱溶媒の第１移動相を、飽和化合物及びモノ芳香
   族化合物を第１固定相から溶出するのに充分な第２の時
   間間隔にわたって該第１及び第２の固定相に接触して通
   す工程、 (c) 第１固定相をバイパスし、該弱溶媒を、モノ芳香
   族化合物の溶出を実質的に完了するのに充分な第３の時
   間間隔にわたって第２固定相に通すことを続ける工程、 (d) 第２固定相をバイパスし、該弱溶媒を、２環式芳
   香族化合物を溶出するのに充分な第４の時間間隔にわた
   って第１固定相に通す工程、 (e) 増大された強度の溶媒を、３環式芳香族化合物を
   溶出するのに充分な第５の時間間隔にわたって第１固定
   相に通す工程、 (f) 工程（ｅ）の溶媒よりも強度の大きい溶媒を、４
   環式芳香族化合物を溶出するのに充分な第６の時間間隔
   にわたって第１固定相に通す工程、 (g) 工程（ｆ）の溶媒よりも強度の大きい溶媒を、極
   性化合物を溶出するのに充分な第７の時間間隔にわたっ
   て第１固定相に通す工程、 (h) 工程（ｂ）〜（ｇ）の各々から溶媒を回収する工
   程、 (i) 工程（ｈ）で回収した溶媒を監視し、飽和化合
   物、モノ芳香族化合物、２環式芳香族化合物、３環式芳
   香族化合物、４環式芳香族化合物、及び極性化合物を検
   出する工程を含む、前記方法。
7. 【請求項７】 弱溶媒の少なくとも一部を8.９〜１0.０
   cal^0.5／cm^1.5 の溶解パラメータを有する強溶媒で置換
   することにより、工程（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）で溶媒
   強度を増大する、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 第１固定相が表面ヒドロキシル基を含
   み、その実質的に全ての基がトリニトロアニリノプロパ
   ン、テトラクロロフタルイミドプロパン、ジニトロベン
   ゾイルグリシジルプロパン及びテトラニトロフルオレノ
   ンからなる群から選ばれた電荷移動官能基で実質的に完
   全に機能化されており、第２固定相が表面ヒドロキシル
   基を含み、それらの基の少なくとも一部がアミノプロピ
   ル、シアノプロピル、ニトロプロピル及びこれらの組合
   せからなる群から選ばれた官能基により実質的に完全に
   機能化されている、請求項６記載の方法。
9. 【請求項９】 工程（ｇ）に続いて、強溶媒を、実質的
   に全ての水素結合溶媒を除去するのに充分な期間にわた
   って第１固定相に通す、請求項６記載の方法。
10. 【請求項１０】 弱溶媒を、初期の活性を実質的に回復
    するのに充分な期間にわたって第１及び第２の固定相に
    通す、請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 弱溶媒を第１及び第２の固定相の各々
    に独立に通す、請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 弱溶媒及び強溶媒が１ppm 未満の水を
    有する、請求項６記載の方法。
13. 【請求項１３】 石油炭化水素供給原料の精製または品
    質向上方法であって、その方法で製造された炭化水素油
    の試料を請求項１記載の方法により各々クロマトグラフ
    ィー分析して、油中の少なくとも１種の成分の存在レベ
    ルを決定し、該少なくとも１種の成分の決定された存在
    レベルに応じて方法の操作を制御する、前記方法。
14. 【請求項１４】 方法の操作の制御が、前記少なくとも
    １種の成分の存在レベルの値のが予定の値を少しも越え
    ないようにするものである、請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記監視工程を、 (a) 少なくとも一部が２００nm〜５００nmの範囲内に
    ある波長範囲を有する紫外線で前記回収した溶媒（溶媒
    及び溶質）を照射する工程、 (b) 存在する芳香族化合物による紫外線の吸光度を測
    定する工程、 (c) 波長範囲に相応するエネルギーにわたって光子エ
    ネルギーの関数として吸光度の積分を求める工程、及び (d) 吸光度の積分値を予め決定した値と比較して、そ
    れにより芳香族化合物含量を得る工程により行う、請求
    項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 吸光度の積分を波長に相当するエネル
    ギーの別個の部分にわたって光子エネルギーの関数とし
    て求め、このような各々の吸光度の積分値を予め決定し
    た値と比較し、それにより芳香族炭素の環の大きさの分
    布を得る、請求項１５記載の方法。