JPH1076594A - 多層膜状体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属化合物の薄膜を可及的に分子レベルまで薄
くするとともにこれを多層化することによって、金属化
合物の薄膜の割れという問題を解決しつつ、ガスバリヤ
ー性等の機能を満足させた多層膜状体を提供する。 【解決手段】両親媒性化合物を液状分散媒に分散させて
ラメラベシクルを形成させるとともに、該分散媒中に混
合したオリゴマーを前記両親媒性化合物の親油性部に位
置させ、この分散液を基板上に膜状に塗布し分散媒を除
去してオリゴマーを多層膜状に形成し、この多層膜状物
に金属イオンを導入し固定して金属化合物を形成させ、
次いでオリゴマーを重合させることを特徴とする、多層
膜状体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーの薄膜と
金属化合物、特に金属酸化物の薄膜とが交互に多数、積
層されている多層薄膜体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品などの包装材料、その他の用
途に、プラスチックフィルムが利用されている。プラス
チックフィルムはその種類により性質が異なり、用途に
よりフィルムの種類を選択、多くの場合は複合して用い
られている。また、一般にプラスチックフィルムは金属
箔に比べてガスバリヤー性が劣るため、用途により高い
ガスバリヤー性が要求される場合には、プラスチックフ
ィルムに対して金属ないし金属化合物の薄膜を、真空蒸
着等の方法により形成することが行われている。アルミ
ニウムの真空蒸着はガスバリヤー性のために広く採用さ
れている技術である。また、アルミニウム蒸着は透明性
がないため、透明性が要求される用途には適用できな
い。このような場合には、酸化ケイ素などの金属化合
物、特に金属酸化物の薄膜を、真空蒸着等の方法により
設けたプラスチックフィルムが使用されている。すなわ
ち、プラスチックフィルム上に真空蒸着等により金属化
合物の薄膜を形成することにより、ガスバリヤー性や透
明ガスバリヤー性などの機能を付加することは公知であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記プラス
チックフィルム上に設けられた酸化ケイ素等の薄膜は、
目的とするガスバリヤー性を実現するには１００〜１０
００オングストローム程度の厚さとすることが必要であ
るが、この程度の厚さの薄膜は剛性が高く、曲げなどの
外力により比較的割れやすく、目的とするガスバリヤー
性が損なわれてしまうといった問題があった。本発明者
は、上記問題が金属化合物の厚さに依存するものと考
え、金属化合物の薄膜を可及的に分子レベルまで薄くす
るとともにこれを多層化することによって、膜の割れと
いう問題を解決しつつ、ガスバリヤー性等の機能を満足
させることができるものと考え、研究を重ねた結果、両
親媒性化合物を利用することにより上記多層膜が形成で
き、これにより得られた多層膜状体によって上記問題が
解決できることに想到し、本発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、親油
性部と親水性部とを有する両親媒性化合物を液状分散媒
に分散させてラメラベシクル、好ましくはマルチラメラ
ベシクルを形成させるとともに、該分散媒中に混合し
た、重合してポリマーを形成可能なオリゴマーを前記両
親媒性化合物の親油性部に位置させ、この分散液を基板
上に膜状に塗布した後、前記分散媒を除去してオリゴマ
ーを多層膜状に形成し、この多層膜状物に、金属化合物
を形成可能な金属イオンを導入した後、該金属イオンを
固定して金属化合物を形成させ、次いでオリゴマーを重
合させることを特徴とする、多層膜状体の製造方法であ
る。

【０００５】本発明において金属化合物は金属酸化物で
あることが好ましく、また、金属イオンを強酸で処理す
ることにより金属化合物を形成させることができる。形
成される金属化合物は酸化ケイ素、酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム、酸化チタンなどの金属酸化物である
ことが好ましく、これらの金属酸化物を形成可能な金属
イオンを含む溶液をオリゴマーの多層膜状体に塗布する
ことにより金属イオンを導入することができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、分散媒中に両親媒性化合物のラメラベシクル
（薄膜小胞）、特にマルチラメラベシクル（多重薄膜小
胞）を形成させ、ここに、重合してポリマーを形成可能
なオリゴマーと、金属化合物を形成可能な金属イオンと
を導入し、それぞれを固定化して膜状とし、ポリマーと
金属化合物の薄膜との多層膜状体を形成させるものであ
る。

【０００７】まず、本発明において膜状体形成の担持体
として用いる両親媒性化合物は、親油性部と親水性部と
を有するもので、分散媒中に分散された際にラメラベシ
クル、特にマルチラメラベシクルを形成可能なものであ
り、具体的には下記化学式(1)〜(12)に示すような化合
物が知られている。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】この両親媒性化合物は、分散媒に分散させ
ると、親油性部と親水性部との親和性により、分子が整
列して分子膜を形成し、さらに分子膜の親油性部面同士
が対向して重なり合い、結果として分子膜が２つ重なり
合った、いわゆる２分子膜が形成される。この２分子膜
は通常は球状ないし小胞の形状（ラメラベシクル）とな
っている。さらに、分散条件を適切に選択することによ
り、上記小胞が幾重にも重なった、マルチラメラベシク
ルを形成する。

【００１１】上記化合物を分散させる分散媒としては、
両親媒性化合物を分散させることができれば特に制限は
ないが、例えば水を用いることができる。水は人体にと
って無害であり、また取り扱いも容易であるので好まし
い。

【００１２】配合成分の溶媒への分散方法は特に限定さ
れないが、超音波分散によることが、分散状態を容易に
制御でき、また簡便で好ましい。本発明における分散の
状態は、両親媒性化合物がマルチラメラベシクルを形成
する状態とすることが好ましい。これは、目的とするも
のが多層膜状体であるためであり、マルチラメラベシク
ルの状態で溶媒を除去すると、自動的に多層構造が形成
できるからである。

【００１３】次に、重合してポリマーを形成可能なオリ
ゴマーとしては、重合可能でかつ溶媒に分散でき、両親
媒性化合物の親油性部との親和性に優れるものであれば
使用可能であり、好ましくは両末端に炭素−炭素２重結
合を有する、２官能性オリゴマーで、例えばアクリル系
２官能性オリゴマーが用いられる。

【００１４】２官能性オリゴマーが好ましく用いられる
理由は、目的物が膜状体；すなわち２次元構造であるた
めである。２官能性オリゴマーは単官能性オリゴマーよ
りも面状の重合膜を形成しやすい。他方、３以上の多官
能性オリゴマーでは、重合物が立体構造となりやすく、
面状の重合膜を形成しにくい。従って、本発明では、下
記化学式(13)〜(16)に示すような、単官能性オリゴマー
ないし２官能性オリゴマー、好ましくは２官能性オリゴ
マーを用いる。

【００１５】

【化３】

【００１６】このオリゴマーは、それ自体が親油性であ
るため、両親媒性化合物が分散した分散媒中に混合／分
散させることにより、両親媒性化合物の親油性部分に集
まる。

【００１７】オリゴマーの分散媒への分散は適時に行う
ことができるが、好ましくは両親媒性化合物の分散媒へ
の分散と同時に分散させる。これは、オリゴマーを均一
に分散させ、目的位置に確実に配置させるためである。

【００１８】オリゴマーは、両親媒性物質１モルに対し
て１モル以上の割合で用いることが好ましい。これは、
オリゴマーが少ないとオリゴマーの配列が途切れて連続
した膜状体が得られない部分がでてくるためである。ま
た、両親媒性物質１モルに対して３０モルより多くして
も、オリゴマーが過剰となり経済的ではない。なお、こ
のオリゴマーは後に重合させるので、通常は重合開始剤
を添加する。重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサ
イド（ＢＰＯ）などの、公知のものが使用できる。

【００１９】上述した両親媒性化合物、オリゴマー、重
合開始剤が分散した分散液を、基板上に膜状に塗布、分
散媒の除去（乾燥）を行うことにより、両親媒性化合物
とともにオリゴマーが多層膜状に形成される。

【００２０】基板としては上記分散液を塗布可能なもの
であれば任意であるが、取り扱いの容易さから、金属、
ガラス、あるいはプラスチックからなるものが好まし
く、特にプラスチックフィルムを用いることが好まし
い。プラスチックフィルムとしては、例えばポリオレフ
ィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステ
ル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド
（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化ビニ
ル、ポリイミドなど、あるいはこれら高分子の共重合体
など通常包装材料として用いられるものが例示できる。
もちろん、これらを複数積層した、多層フィルムを用い
ることもできる。

【００２１】分散液の基板への塗布形成は、従来周知
の、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリー
ン印刷法、スプレー法などの手段が用いられる。塗布の
厚さは特に限定されないが、乾燥後の厚さが１〜１００
μｍであればよい。これ以上厚く設けても、ガスバリヤ
ー性の向上は期待できない。

【００２２】本発明は、この多層膜状物に、金属イオン
を導入する。金属イオンは、目的とする金属化合物を形
成可能なもので、目的物がケイ素酸化物であるときは金
属イオンはシリケートイオン、目的物がアルミニウム酸
化物であるときは金属イオンはアルミニウムイオン、目
的物がマグネシウム酸化物であるときは金属イオンはマ
グネシウムイオン、目的物がチタン酸化物であるときは
金属イオンはチタンイオンである。また、目的物は上記
のような金属酸化物であることが、得られる多層膜状物
の物性；例えば透明性やガスバリヤー性などの点から好
ましいが、他の目的に合わせて、金属酸化物以外の金属
化合物を形成するようにしてもよい。

【００２３】上記金属イオンの導入は、金属イオンを含
む溶液を前述の多層膜状物に塗布、あるいは多層膜状物
を上記溶液に浸漬することにより行うことができる。な
お、この溶液は親水性、好ましくは水性であることが好
ましい。例えば、シリケートイオンを含む、ケイ酸カリ
ウム水溶液（１０wt％）中に、多層膜状物が形成されて
いる基板を１〜５分程度浸漬することにより、シリケー
トイオンが両親媒性化合物の親水性部分に導入される
（上記溶液が親水性であることによる）。

【００２４】次いで、上記導入された金属イオンを固定
することにより、金属化合物を形成する。金属イオンの
固定は、臭化水素、塩酸、フッ化ホウ素などの強酸によ
り行うことができ、例えばシリケートイオンを導入した
場合、臭化水素水溶液で処理することにより、シリケー
トイオンが酸化されケイ素酸化物が形成される。この
際、シリケートイオンは両親媒性化合物の親水性部に沿
って位置しているため、ケイ素酸化物がごく薄い（実質
的に分子レベルの）膜状体として形成される。

【００２５】その後、オリゴマーを重合させ、ポリマー
を形成させる。重合方法は任意であり、加熱、紫外線照
射などの方法が採用可能であるが、両新媒性物質の劣化
を防ぐため、紫外線を利用することが好ましい。

【００２６】以上のようにして、オリゴマー由来のポリ
マー層と、金属イオン由来の金属化合物の薄膜層とが交
互に重なり合った、多重膜状体が完成する。なお、この
多重膜状体には両親媒性化合物が残っているが、必要に
応じてこの両親媒性化合物を除去または抽出回収するこ
とができる。

【００２７】

【実施例】表１に示した両親媒性化合物およびオリゴマ
ー、重合開始剤としてのＢＰＯ、純水を１００：１０
０：１：１０００００の比（重量比）で混合したものを
約１０．２ｇ、５分間超音波分散を行い、分散液を調製
した。なお、各物質の構造式を表２に示す。この分散液
を、基板としての厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフィルム上にディッピング法により塗布
して塗布層を設けた。この塗布層を４０℃雰囲気にて乾
燥させ、厚さ約１０μｍの多層膜状物を得た。次いで、
得られた多層膜状物が形成された基板を、表１に示した
濃度のケイ酸カリウム溶液に浸漬（浸漬時間１分）し、
多層膜状物の親水性部分近傍に金属イオンとしてのシリ
ケートイオンを導入した。次に、導入したシリケートイ
オンを固定するために、多層膜状物を臭化水素水溶液で
処理した。処理は臭化水溶液に上記多層膜状物が形成さ
れた基板を浸漬することによって行った（浸漬時間１
分）。この処理により、シリケートイオンは縮合されて
酸化ケイ素が形成され、不溶化された（実施例１〜実施
例９）。その後、オリゴマーを重合させるため、紫外線
を３０分間照射した。

【００２８】上述のようにして得られた（基板上に形成
された）多層膜状体を種々の条件で処理／保存した後、
酸素透過度を測定し、バリアー性を評価した。なお、酸
素透過度の測定は、モダンコントロール社製のＭＯＣＯ
Ｎ ＯＸ−ＴＲＡＮという装置を用いて、ＭＯＣＯＮ法
にて行った。

【００２９】比較のため、シリケートイオンの導入、固
定を行わない以外は実施例１と同様にして、比較例１を
得、酸素透過度を測定した。

【００３０】また、同様に両親媒性化合物（ＤＣ−９−
１８Ｌ）、オリゴマー、重合開始剤（ＢＰＯ）、水を
１：１：０．０１：１００の重量比で混合したものにテ
トラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２０重量％混合し
て、超音波分散、乾燥、紫外線照射して、ポリマー中に
酸化ケイ素の粒子を形成したものを作成し、酸素透過度
を測定した（比較例２）。

【００３１】また、ガスバリヤーフィルムとして知られ
るエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム（ク
ラレ社製 EVALフィルム）（比較例３）、および実施例
の基板フィルムとして用いた２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフィルム（比較例４）の酸素透過度も併せて
測定した。結果を表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】・処理条件の説明 ・通常 ：試料をそのまま（未処理）の状態で測
定 ・５％延伸 ：試料を引張り試験器（テンシロン）で
ＰＥＴ基材横方向に５％長さ延伸 ・屈曲 ：試料をゲルボフレックステスター（日
本レオロジー機器株式会社製）にて１００回屈曲してか
ら測定 ・水浸漬 ：試料を水に浸漬しながら１２０℃×３
０分加熱後、４０℃×３０日間放置し、その後測定雰囲
気に６時間放置してから測定 ・食用油浸漬 ：試料を食用油に浸漬しながら１２０℃
×３０分加熱後、４０℃×３０日間放置し、その後測定
雰囲気に６時間放置してから測定 ・４％酢酸浸漬：試料を４％濃度の酢酸水溶液に浸漬し
ながら１２０℃×３０分加熱後、４０℃×３０日間放置
し、その後測定雰囲気に６時間放置してから測定

【００３６】

【発明の効果】以上の結果からわかるように、本発明に
よる多層膜状体、特にケイ素を十分に導入したもの（実
施例２〜実施例９）は、ガスバリヤー性フィルムとして
使用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
フィルムに比べて、優れたガスバリヤー性を有している
ことがわかる。また、種々の条件で処理しても、酸素透
過度が低下することがなく、特に屈曲などの外力がかか
ってもガスバリヤー性が低下しないという、真空蒸着法
やＣＶＤ法などにより形成された金属化合物の薄膜を形
成した複合材料には見られない、優れた効果を有するも
のである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親油性部と親水性部とを有する両親媒性化
   合物を液状分散媒に分散させてラメラベシクルを形成さ
   せるとともに、該分散媒中に混合した、重合してポリマ
   ーを形成可能なオリゴマーを前記両親媒性化合物の親油
   性部に位置させ、この分散液を基板上に膜状に塗布した
   後、前記分散媒を除去してオリゴマーを多層膜状に形成
   し、この多層膜状物に、金属化合物を形成可能な金属イ
   オンを導入した後、該金属イオンを固定して金属化合物
   を形成させ、次いでオリゴマーを重合させることを特徴
   とする、多層膜状体の製造方法。
2. 【請求項２】ラメラベシクルとしてマルチラメラベシク
   ルを形成させることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】金属化合物が金属酸化物であることを特徴
   とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】金属化合物が少なくとも酸化ケイ素、酸化
   アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタンのいずれ
   か一つを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】金属イオンを強酸で処理することにより金
   属酸化物を形成させることを特徴とする請求項１記載の
   方法。
6. 【請求項６】分散媒が水であることを特徴とする請求項
   １記載の方法。
7. 【請求項７】請求項１ないし請求項６のいずれかに記載
   の方法により形成された多層膜状体。