JPH107472A - 繊維強化セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強化繊維束へのコーティングを行うことな
く、層間剥離等がなく、成形性や量産性に優れた繊維強
化セラミックスの製造方法を提供する。 【解決手段】 強化繊維束にホウ素含有オルガノシラザ
ンポリマーを含浸し、焼成することを特徴とする繊維強
化セラミックス複合材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維強化セラミック
ス複合材料の製造方法に関し、特に連続繊維からなる強
化繊維束を構成要素とするセラミックス複合材料の製造
方法に関する。本発明により得られる繊維強化セラミッ
クス複合材料は加工されてブレーキ、耐熱性材料、ター
ビン材料、航空宇宙用素材などとして利用することがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】従来、繊維強化セラミックス複合材料
は、必要に応じマトリックス原料を加えた強化繊維から
一次成形体を製造し、これをセラミックスにより緻密化
することにより製造されている。この場合の緻密化方法
としては、ポリカルボシランに代表されるセラミック前
駆体ポリマーの熱分解によって緻密化する方法およびモ
ノメチルトリクロロシランに代表される有機ケイ素ガス
を用いたＣＶＩによって緻密化する方法等が採用されて
いる。これらは、いずれも繊維とマトリックスとの密着
性が高いために、繊維の引き抜きが起こり難く、繊維強
度等の特性を発現し難い。このため、繊維に炭素や窒化
ホウ素などをコーティングし、繊維とマトリックスとの
密着性を意図的に抑制して用いられることが多い。さら
に、熱可塑性セラミック前駆体ポリマーを用いて緻密化
した繊維強化セラミックス複合材料は、無機化中に溶融
流失し、残留するセラミックスが少なく緻密化効率が極
めて低い。また、発泡過程の体積膨張で、成形体の層間
剥離を誘発しやすい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は強化繊
維束へのコーティングを必要とすることなく、層間剥離
等の従来の欠点を解消し、成形性や量産性に優れた繊維
強化セラミックスの製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は強化繊維束にホ
ウ素含有オルガノシラザンポリマーを含浸し、焼成する
ことを特徴とする繊維強化セラミックス複合材料の製造
方法に関する。

【０００５】

【発明の実施の態様】本発明におけるホウ素含有オルガ
ノシラザンポリマーは、例えばオルガノハロゲンシラン
と三塩化ホウ素の混合物を有機溶媒中で、１０℃以下、
好ましくは０℃以下の温度で混合しアンモニアガスで共
にアンモノリシス化することによって得ることができ
る。該ホウ素含有オルガノシラザンポリマーは赤外吸収
スペクトルによりＳｉ−Ｎ結合（９００〜１１００ｃｍ
^-1）、Ｂ−Ｎ結合（１３００〜１４５０ｃｍ^-1）などを
含むことが知られている。該ホウ素含有オルガノシラザ
ンポリマーとしては数平均分子量で通常１００〜１００
００、特に１００〜２０００の低重合体が好ましい。前
記したオルガノハロゲンシランは典型的には式（１）で
表される構造を有する。

【０００６】

【化１】

【０００７】ここでｎは通常１〜２０、好ましくは１〜
５の整数である。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃，Ｒ₄ はそれぞれ独
立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基またはハロゲン基を示す。但し分子中に
ハロゲン基が存在することを要する。ハロゲン基の数は
１分子中に２個以上存在することが好ましい。ハロゲン
基の数の上限はオルガノハロゲンシランが有機溶媒に可
溶な範囲である。該ハロゲン基としては塩素が好適であ
る。

【０００８】該オルガノハロゲンシランは環状でも分枝
状であってもよい。具体的なオルガノハロゲンシランと
してはジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルシラ
ン、ジクロロジエチルシラン、Ｓｉ₂ （ＣＨ₃ ）_2.6 Ｃ
ｌ_3.4 のような化合物が用いられる。三塩化ホウ素の添
加割合はケイ素原子１個に対してホウ素原子０．０１〜
２であるように添加することが好ましい。共アンモノリ
シス化した後、反応混合物を有機溶媒の沸点以下の温度
で加熱することもできる。前記の有機溶媒としてはトル
エン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテルなどを用いることができる。

【０００９】該ホウ素含有オルガノポリシラザンポリマ
ーはケイ素とホウ素が窒素原子を介してランダム結合し
ており、有機溶媒に可溶である。該ホウ素含有オルガノ
ポリシラザンポリマーは、溶媒不存在下常温硬化もしく
は熱硬化することができる。該ホウ素含有オルガノポリ
シラザンポリマーは、非酸化性雰囲気で５００〜２００
０℃、好ましくは１０００〜１８００℃で焼成するとケ
イ素、ホウ素、炭素、窒素を構成要素とするセラミック
スに転換することができる。該ホウ素含有オルガノポリ
シラザンポリマーを熱分解し焼成して得られる焼成物は
ケイ素、ホウ素、炭素、窒素などから構成される単一物
もしくは混合物であり、この焼成物の組成は通常ＳｉＢ
_0.1-3.0 Ｃ_0.1-5.0 Ｎ_0.01-3.0、好ましくはＳｉＢ
_0.4-2.0 Ｃ_0.5-3.0 Ｎ_0.1-1.0 のような化学式で表すこ
とができる。

【００１０】該ホウ素含有オルガノポリシラザンポリマ
ーを熱分解し焼成した際の焼成物をＸ線回折によって確
認すると通常５００〜２０００℃では非晶質を主体とし
ており、９０〜１３００℃では回折線の判別困難な非晶
質であり、１４００〜２０００℃では４．３〜４．５
Å、３．９〜４．１Å、３．２〜３．４Å、２．４〜
２．６Å、１．４〜１．６Å、１．２〜１．４Åなどの
層間隔に相当する幅広い回折線を確認することができ
る。

【００１１】また該焼成物は赤外吸収スペクトルにより
Ｓｉ−Ｃ結合（８００〜９００ｃｍ ^-1）、Ｓｉ−Ｎ結合
（９００〜１１００ｃｍ^-1）、Ｂ−Ｎ結合（１３００〜
１４５０ｃｍ^-1）などの成分を含んでいることを確認す
ることができる。本発明の強化繊維セラミックスのマト
リックスとしては該ホウ素含有オルガノポリシラザンポ
リマーの主として非晶質である焼成物が好ましい。

【００１２】本発明でいう強化繊維束を構成する強化繊
維としては、炭化ケイ素系、窒化ケイ素系、ボロン系あ
るいはアルミナ系のセラミック繊維、ピッチ系、ポリア
クリロニトリル系あるいはレーヨン系の炭素繊維、タン
グステンワイヤなど耐熱性の強化繊維を用いることがで
き、特に１２００℃以上の耐熱性を有する炭化ケイ素系
セラミックス繊維あるいはピッチ系炭素繊維が好ましく
使用される。該炭化ケイ素系セラミックス繊維としては
酸素含有量が５wt％以下の繊維、より好ましくは１wt％
以下の繊維が用いられる。該ピッチ系炭素繊維としては
引張弾性率が３５０〜１０００ＧＰａの繊維、より好ま
しくは６５０〜１０００ＧＰａの繊維が用いられる。

【００１３】強化繊維束は好ましくは連続繊維で構成さ
れ、織物、一方向材、一方向積層物、疑似等方積層物、
不織布、フェルト、マットとして本発明方法に供するこ
とができ、特に二次元織物、三次元織物、一方向積層
物、疑似等方積層物の形で本発明方法に供することが好
ましい。これら強化繊維束は未硬化あるいは半硬化の樹
脂を含浸したプリプレグの形で本発明方法に供すること
もできる。前記織物の場合の製織方法は特に限定され
ず、二次元織物の場合は平織り、綾織り、朱子織りなど
を利用することができ、三次元織物の場合は直交三次元
織り、ステッチ織りなどを利用することができる。

【００１４】強化繊維束をヤーンで用いる場合そのヤー
ンのフィラメント数は２００〜３２０，０００本、好ま
しくは５００〜１２，０００本、さらに好ましくは５０
０〜６０００本とすることができる。強化繊維束の織物
あるいは一方向材は複数枚を積層した積層物として用い
ることができるが、該強化繊維積層物はそれぞれ隣接す
る層間で異なる繊維配向を有する様に積層することが好
ましい。具体的には繊維強化セラミックスが回転部材な
どに用いられる場合は縦糸および横糸よりなる０度／９
０度の織物を面内疑似等方となるように積層することが
好ましい。繊維強化セラミックスが高速の回転部材など
に用いられる場合は、該強化繊維束を半径方向および周
方向に選択的に配向して螺旋状に製織することができ
る。また複合材料の機械的特性あるいは熱的特性に異方
性を持たせる場合には強化繊維束が一方向に配列されて
いること、あるいは強化繊維束が縦糸と横糸の比率が異
なるように製織あるいは積層することができる。

【００１５】本発明の繊維強化セラミックスは前記強化
繊維束に前記ホウ素含有オルガノポリシラザンポリマー
を含浸し、硬化成形し、焼成することにより得ることが
できる。本発明の強化繊維束は従来技術にみられる炭素
や窒化ホウ素などによるコーティング処理を施さずに前
記ポリマーの含浸に供し、硬化成形し、さらに焼成して
繊維強化セラミックスとすることができる。ここでいう
コーティング処理とは強化繊維とマトリックス樹脂が密
着しないように強化繊維とマトリックス樹脂の界面にＣ
ＶＤあるいは電着によって前記組成物を強化繊維表面に
被覆する処理をいう。含浸する場合には該ポリマーを有
機溶媒、好ましくは水に難溶の溶媒、さらに好ましくは
非極性溶媒、例えばジエチルエーテル、トルエン、ベン
ゼン、キシレン、ヘキサン、灯油などに希釈して用いる
ことができる。前記含浸後の成形体は乾燥機で前記溶媒
の沸点以下の温度、通常１０〜１００℃で前記有機溶媒
を除去し乾燥することができる。

【００１６】本発明において強化繊維束にホウ素含有オ
ルガノポリシラザンポリマーを含浸して硬化成形すると
きの硬化温度は通常２０〜３５０℃、好ましくは１００
〜２５０℃である。本発明において強化繊維束にホウ素
含有オルガノシラザンポリマーを含浸して硬化成形する
ときの硬化時間は通常１分〜１００時間、好ましくは２
〜２４時間である。前記ポリマーを硬化するときには、
加圧することができ、ゲージ圧で通常０．１〜２０００
ｋｇｆ／ｃｍ² 、好ましくは１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ² に
加圧することができる。本発明において強化繊維束にホ
ウ素含有オルガノシラザンポリマーを含浸して硬化成形
後に焼成するときの焼成温度は通常５００〜２０００
℃、好ましくは１０００〜１８００℃で焼成することが
できる。前記焼成時の昇温速度は通常１〜１０００℃／
時、好ましくは５０〜５００℃／時である。前記焼成時
の最高温度保持時間は通常１分〜１００時間である。焼
成雰囲気としては通常アルゴンガス、窒素ガス、アンモ
ニアガスなどが用いられるが、アルゴンガスが特に好ま
しい。また焼成は加圧下で行っても常圧下で行ってもよ
い。本発明では前記したポリマーの含浸、硬化成形、焼
成の各工程を繰り返し行うことにより緻密化処理するこ
とができる。

【００１７】本発明で用いるホウ素含有オルガノポリシ
ラザンポリマーは熱硬化性の樹脂であり、発泡性がほと
んどなくかつ収率が高い。硬化後のポリマーに対する焼
成物の収率（基材中の残留率）として常圧で通常５０〜
９０wt％、好ましくは６０〜８０wt％以上で緻密化する
ことができる。また本発明では強化繊維束にピッチやフ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ケイ素含有
樹脂などのマトリックス樹脂を含浸あるいは塗布して強
化繊維束同士を固着し焼成して得られる成形体（以下一
次成形体という）にさらに前記ポリマーを含浸し、硬化
成形し、さらに焼成し繊維強化セラミックスとすること
もできる。前記一次成形体中に残った焼成後のマトリッ
クス樹脂は強化繊維束同士を固着する役目を果たす量だ
け残存していればよい。一次成形体全体の繊維体積１０
０容量に対する残留炭素容量あるいはセラミック容量は
１容量以上、好ましくは５容量以上、より好ましくは１
０容量以上、２００容量以下、好ましくは１００容量以
下、より好ましくは８０容量以下、最も好ましくは５０
容量以下である。あるいは前記一次成形体中に残った焼
成後のマトリックス樹脂は一次成形体全体中の繊維体積
含有率（Ｖｆ）が通常３０〜６５ｖｏｌ％、好ましくは
４０〜６０ｖｏｌ％に対して残留炭素量あるいはセラミ
ック量がマトリックス含有量（Ｖｍ）で０．１ｖｏｌ％
以上、好ましくは１ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％以下、
好ましくは３０ｖｏｌ％以下、より好ましくは１５ｖｏ
ｌ％以下である。

【００１８】

【発明の効果】本発明により、繊維へのコーティングを
必要とせず、高強度、高靭性の成形性あるいは量産性に
優れた繊維強化セラミックス複合材料の製造方法が提供
される。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが本発明はこれに限定されるものではないことはい
うまでもない。

【００２０】（実施例１）弾性率７００ＧＰａを有する
ピッチ系炭素繊維に炭素や窒化ケイ素などのコーティン
グをすることなく、繊維目付１０７ｇ／ｍ² の開繊織物
を製作した。この開繊織物を３０枚積層し、ピッチを結
合材としホットプレスにより、繊維体積含有率５５％、
密度１．４７ｇ／ｃｍ³ の一次成形体を得た。この成形
体をジクロロジフェニルシランおよび三塩化ホウ素とア
ンモニアガスを共アンモノリシス化させて得られたホウ
素含有オルガノポリシラザンポリマーのトルエン３０％
溶液中に侵し、室温、真空中で含浸した。含浸した成形
体を乾燥器で窒素中９０℃で２時間、乾燥させ、続い
て、硬化炉で窒素中２００℃で５時間硬化させた。これ
をアルゴン中１７００℃で焼成した。前記含浸、硬化、
焼成の緻密化工程を６回繰り返し、密度１．９８ｇ／ｃ
ｍ³の炭素繊維強化セラミックス複合材料を得た。得ら
れた炭素繊維強化複合材料の３点曲げ強度は、室温で２
５０ＭＰａ、１０００℃で３００ＭＰａであった。

【００２１】（実施例２）１５００℃の耐熱性を有する
炭化ケイ素繊維（ハイニカロン；（株）日本カーボン
製）の繊維目付２８９ｇ／ｍ² の平織物に炭素や窒化ケ
イ素などのコーティングをすることなく、該織物にフェ
ノール樹脂を含浸してＦＲＰ成形板を成形した。これを
窒素中１０００℃で炭化することにより、繊維体積含有
率６０ｖｏｌ％、密度１．７０ｇ／ｃｍ³ の一次成形体
を得た。このとき炭化されたフェノール樹脂の残留炭素
量は一次成形体全体の７ｖｏｌ％であった。この成形体
を実施例１のホウ素含有オルガノポリシラザンポリマー
のトルエン３０％溶液中に浸し、室温、真空中で含浸し
た。含浸した成形体を乾燥器で窒素中９０℃で２時間、
乾燥させ、続いて、硬化炉で窒素中２００℃で５時間硬
化させた。これをアルゴン中、１５００℃で焼成した。
含浸、硬化、焼成の緻密化工程を６回繰り返し、密度
２．０３ｇ／ｃｍ³ の炭化ケイ素繊維強化セラミックス
複合材料を得た。得られた炭化ケイ素繊維強化複合材料
の３点曲げ強度は、室温で３５０ＭＰａ、１５００℃で
３５０ＭＰａであった。得られた炭化ケイ素繊維強化セ
ラミックス複合材料の１０００℃、５時間の大気暴露試
験後の室温３点曲げ強度は、３５０ＭＰａであり、強度
の低下は見られなかった。前記大気暴露試験前の炭化ケ
イ素繊維強化セラミック複合材料の表面に厚み１００μ
ｍのＣＶＤの炭化ケイ素コーティングを行った。この１
３００℃、１０時間の大気暴露試験後の室温３点曲げ強
度は、３５０ＭＰａであり、強度の低下は見られなかっ
た。

【００２２】（実施例３）１５００℃の耐熱性を有する
ＳｉＣ繊維（ハイニカロン；（株）日本カーボン製）の
繊維目付２８９ｇ／ｍ² の平織物を１０枚積層し、Ｓｉ
Ｃ繊維により縫い合わせ、繊維体積含有率４０％、密度
１．３０ｇ／ｃｍ³ のステッチ織物による１次成形体を
作製した。これらの繊維に炭素や窒化ホウ素などのコー
ティングをすることなく、この成形体を実施例１のホウ
素含有オルガノポリシラザンポリマーのトルエン３０％
溶液中に浸し、室温、真空中で含浸した。含浸した成形
体を乾燥器で窒素中９０℃で２時間、乾燥させ、次い
で、硬化炉で窒素中２００℃で５時間硬化させた。これ
をアルゴン中、１５００℃で焼成した。含浸、硬化、焼
成の緻密化工程を６回繰り返し、密度１．９０ｇ／ｃｍ
³ のＳｉＣ繊維強化セラミックス複合材料を得た。得ら
れたＳｉＣ繊維強化セラミックス複合材料の３点曲げ強
度は、室温で２９０ＭＰａ、１５００℃で２９０ＭＰａ
であった。得られたＳｉＣ繊維強化セラミックス複合材
料の３点曲げ強度は、室温で２９０ＭＰａ、１５００℃
で２９０ＭＰａであった。得られたＳｉＣ繊維強化セラ
ミックス複合材料の表面に厚み１００μｍのＣＶＤのＳ
ｉＣコーティングを行った。この１３００℃、１０時間
の大気暴露試験後の室温３点曲げ強度は、２９０ＭＰａ
であり、強度の低下は見られなかった。

【００２３】（比較例１）弾性率７００ＧＰａを有する
ピッチ系炭素繊維に炭素や窒化ケイ素などのコーティン
グをすることなく、繊維目付１０７ｇ／ｍ² の開繊織物
を製作した。この開繊織物を３０枚積層し、ピッチを結
合材としホットプレスにより、繊維体積含有率５５％、
密度１．４７ｇ／ｃｍ³ の一次成形体を得た。この成形
体をポリカルボシランのキシレン３０％溶液中に浸し、
室温、真空中で含浸した。含浸した成形体を乾燥器で窒
素中９０℃で５時間、乾燥させた。これを常圧アルゴン
中１７００℃で焼成した。密度２．０２ｇ／ｃｍ³ の炭
素繊維強化セラミックス複合材料を得るまでに含浸、硬
化、焼成の緻密化工程を２０回も繰り返す必要があっ
た。得られた炭素繊維強化複合材料の３点曲げ強度は、
室温で３００ＭＰａ、１０００℃で３８０ＭＰａであっ
た。

【００２４】（比較例２）１５００℃の耐熱性を有する
炭化ケイ素繊維（ハイニカロン；（株）日本カーボン
製）の繊維目付２８９ｇ／ｍ² の平織物に炭素や窒化ケ
イ素などのコーティングをすることなく、フェノール樹
脂によりＦＲＰ成形板を成形した。これを窒素中１００
０℃で炭化することにより、繊維体積含有率６０％、密
度１．７０ｇ／ｃｍ³ の一次成形体を得た。この成形体
をポリカルボシランのキシレン３０％溶液中に浸し、室
温、真空中で含浸した。含浸した成形体を乾燥器で窒素
中９０℃で５時間、乾燥させた。これをアルゴン中、１
５００℃で焼成した。含浸、硬化、焼成の緻密化工程を
６回繰り返したところで、熱応力によると考えられるク
ラックを生じた。繊維の破断面を観察すると、繊維とマ
トリックスの判別はしにくく、判断面での繊維の引き抜
けは全く見られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強化繊維束にホウ素含有オルガノシラザ
   ンポリマーを含浸し、焼成することを特徴とする繊維強
   化セラミックス複合材料の製造方法。