JPH1069913A - 電極用の結合剤の特徴付け法 - Google Patents
電極用の結合剤の特徴付け法Info
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- JPH1069913A JPH1069913A JP9200486A JP20048697A JPH1069913A JP H1069913 A JPH1069913 A JP H1069913A JP 9200486 A JP9200486 A JP 9200486A JP 20048697 A JP20048697 A JP 20048697A JP H1069913 A JPH1069913 A JP H1069913A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 集電体と電気化学的活物質および結合剤を含
むペーストとを有する電気化学式電池の電極用のポリマ
ー結合剤の特徴付け法を提供する。 【解決手段】 活物質に対する結合剤の広がり係数λ
は、それぞれ標準液と活物質および標準液と結合剤の接
触角度の測定から計算する。結合剤と電解液との相互作
用エネルギーＩELは、電解液と結合剤との接触角度の測
定により計算する。結合剤は、λが０未満で、ＩELが少
なくとも６０ｍＪ／ｍ2に等しくなるように選択する。
むペーストとを有する電気化学式電池の電極用のポリマ
ー結合剤の特徴付け法を提供する。 【解決手段】 活物質に対する結合剤の広がり係数λ
は、それぞれ標準液と活物質および標準液と結合剤の接
触角度の測定から計算する。結合剤と電解液との相互作
用エネルギーＩELは、電解液と結合剤との接触角度の測
定により計算する。結合剤は、λが０未満で、ＩELが少
なくとも６０ｍＪ／ｍ2に等しくなるように選択する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電極用の結合剤の特
徴付け法に関する。本発明はさらにこの方法によって選
択された結合剤およびこの結合剤を含む電極に関する。
徴付け法に関する。本発明はさらにこの方法によって選
択された結合剤およびこの結合剤を含む電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】非焼結式とも呼ばれるプラスチック加工
したタイプの電極は、粉末活物質と結合剤とを含み、場
合によっては導電性材料が添加されたペーストを塗布し
た集電体の役割をする支持体からなる。
したタイプの電極は、粉末活物質と結合剤とを含み、場
合によっては導電性材料が添加されたペーストを塗布し
た集電体の役割をする支持体からなる。
【０００３】結合剤の役割は、蓄電池の組立前にまたそ
の機能中に電極の支持体上で活物質粒子同士の凝集を確
実なものとすることにある。結合剤は電気化学式電池の
成分に対して十分な化学的安定性を持たなければならな
い。ところで幾つかの結合剤は、サイクルの間にその粘
着性が劣化する。また結合剤はその寿命の間ずっとサイ
クル中の電極の寸法変化に付随することができなければ
ならない。
の機能中に電極の支持体上で活物質粒子同士の凝集を確
実なものとすることにある。結合剤は電気化学式電池の
成分に対して十分な化学的安定性を持たなければならな
い。ところで幾つかの結合剤は、サイクルの間にその粘
着性が劣化する。また結合剤はその寿命の間ずっとサイ
クル中の電極の寸法変化に付随することができなければ
ならない。
【０００４】結合剤はまた、活物質粒子間の電気接触を
保持し、電解液とのイオン交換を促進する機能を持つ。
電極の電気化学的作用面は電解液によってぬれた面に依
存する。電極のぬれが不十分であると作用面が減るので
局部電流密度が増加し、充電容量が小さくなる。水溶性
の電解液による電極のぬれ性を促進するためには、結合
剤は親水性でなければならない。また電解液にアクセス
可能な面は、活物質粒子がポリマーによってどのように
被覆および結合されているかにも依存する。ポリマー膜
は電子交換を可能にするように不連続性をもたなければ
ならない。
保持し、電解液とのイオン交換を促進する機能を持つ。
電極の電気化学的作用面は電解液によってぬれた面に依
存する。電極のぬれが不十分であると作用面が減るので
局部電流密度が増加し、充電容量が小さくなる。水溶性
の電解液による電極のぬれ性を促進するためには、結合
剤は親水性でなければならない。また電解液にアクセス
可能な面は、活物質粒子がポリマーによってどのように
被覆および結合されているかにも依存する。ポリマー膜
は電子交換を可能にするように不連続性をもたなければ
ならない。
【０００５】現在のところ、適切な結合剤を選択するに
は、実際の使用条件における電気化学的な評価を行う。
電極の製造に用いられる結合剤の割合が低いと、評価を
行う各種の結合剤を含む電極間の性能の差を明らかにす
るために長期のテストが必要になる。このような条件で
は電極の成分の最適化は緩慢かつ不確かであり、蓄電池
の改善可能性は著しく制限される。
は、実際の使用条件における電気化学的な評価を行う。
電極の製造に用いられる結合剤の割合が低いと、評価を
行う各種の結合剤を含む電極間の性能の差を明らかにす
るために長期のテストが必要になる。このような条件で
は電極の成分の最適化は緩慢かつ不確かであり、蓄電池
の改善可能性は著しく制限される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一目的は、電
極の成分に加えることができ、その使用期間全体にわた
って電極に高性能を提供する結合剤の選択法を提案する
ことである。
極の成分に加えることができ、その使用期間全体にわた
って電極に高性能を提供する結合剤の選択法を提案する
ことである。
【０００７】本発明の他の目的は、電極の結合剤を選択
するのに早くて実施しやすい方法を提案することであ
る。
するのに早くて実施しやすい方法を提案することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、集電体
と電気化学的活物質および結合剤を含むペーストとを有
する電解液に接触する電気化学式電池の電極用のポリマ
ー結合剤の特徴付け法にあり、この方法は活物質上での
前記結合剤の広がり係数λを、それぞれ標準液と前記活
物質および標準液と前記結合剤の接触角度ΘMAおよびΘ
liantの測定から計算する段階と、前記電解液と前記結
合剤との接触角度ΘELの測定から前記結合剤と前記電解
液との相互作用エネルギーＩELを計算する段階と、前記
結合剤を、前記広がり係数λが０未満で、前記相互作用
エネルギーＩELが少なくとも６０ｍＪ／ｍ2であるよう
に選択する段階とを含むことを特徴とする。
と電気化学的活物質および結合剤を含むペーストとを有
する電解液に接触する電気化学式電池の電極用のポリマ
ー結合剤の特徴付け法にあり、この方法は活物質上での
前記結合剤の広がり係数λを、それぞれ標準液と前記活
物質および標準液と前記結合剤の接触角度ΘMAおよびΘ
liantの測定から計算する段階と、前記電解液と前記結
合剤との接触角度ΘELの測定から前記結合剤と前記電解
液との相互作用エネルギーＩELを計算する段階と、前記
結合剤を、前記広がり係数λが０未満で、前記相互作用
エネルギーＩELが少なくとも６０ｍＪ／ｍ2であるよう
に選択する段階とを含むことを特徴とする。
【０００９】結合剤の広がり係数λは次のように規定さ
れる。
れる。
【００１０】
【数１】
【００１１】ここでγMAおよびγliantはそれぞれ活物
質および結合剤の表面エネルギーであり、γMA＼liant
は活物質および結合剤の界面エネルギーである。
質および結合剤の表面エネルギーであり、γMA＼liant
は活物質および結合剤の界面エネルギーである。
【００１２】表面エネルギーの決定は固定滴の測定によ
って行われ（Ｇ．ＫＲＵＳＳ：「ゴニオメータの使用マ
ニュアル」）、すなわち表面張力が既知で活物質または
結合剤の膜の表面に置かれた基準液の滴の接触角度を測
定することによって行われる。接触角度ΘMAまたはΘ
liantの測定品質は主に、清潔かつ滑らかな固体面やで
きるだけ純粋な基準液といったパラメータの関数であ
る。
って行われ（Ｇ．ＫＲＵＳＳ：「ゴニオメータの使用マ
ニュアル」）、すなわち表面張力が既知で活物質または
結合剤の膜の表面に置かれた基準液の滴の接触角度を測
定することによって行われる。接触角度ΘMAまたはΘ
liantの測定品質は主に、清潔かつ滑らかな固体面やで
きるだけ純粋な基準液といったパラメータの関数であ
る。
【００１３】活物質γMAの表面エネルギーは次の式に対
応する。
応する。
【００１４】
【数２】
【００１５】ここでγLw MAはファンデルワールスの相互
作用に対応する分散成分であり、
作用に対応する分散成分であり、
【００１６】
【数３】
【００１７】は、酸と塩基（電子供与体／受容体）の相
互作用に対応する成分である。
互作用に対応する成分である。
【００１８】分散性成分γLw MAはＦ．Ｍ．ＦＯＷＫＥＳ
（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，１９６４，１２
−１４）によって記載された方法に従って測定される。
基準液としては無極性液体を用い、たとえばα−ブロモ
ナフタレン、ジイオドメタン、リン酸トリクレシル、ジ
オキソラン、またはアルカンを用いる。この場合はγDA
MA＝０で、γLw MAが活物質ΘMAと無極性液体との接触角
度の関数であるときγMA＝γLw MAが得られる。
（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，１９６４，１２
−１４）によって記載された方法に従って測定される。
基準液としては無極性液体を用い、たとえばα−ブロモ
ナフタレン、ジイオドメタン、リン酸トリクレシル、ジ
オキソラン、またはアルカンを用いる。この場合はγDA
MA＝０で、γLw MAが活物質ΘMAと無極性液体との接触角
度の関数であるときγMA＝γLw MAが得られる。
【００１９】非分散性成分の測定は、その酸性および塩
基性が既知であるたとえば水またはエチレングリコール
などの極性液体である基準液で行われる（Ｒ．Ｓ．ＧＯ
ＵＤ、Ｃ．Ｓ．ＶＡＮ ＯＳＳ「Ｍｏｄｅｒｎ ａｐｐ
ｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ −
Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」
Ｍ．Ｅ．ＳＣＨＲＡＤＥＲ ＡＮＤ Ｇ．Ｉ．ＬＯＥＢ
Ｅｄ．ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，Ｎｅｗ−ｙｏｒｋ，
１９９２）。各液体に対しては、酸性成分γ+ MAと塩基
性成分γ- MAを測定するが、これらは活物質と極性液体
の接触角度から計算される。
基性が既知であるたとえば水またはエチレングリコール
などの極性液体である基準液で行われる（Ｒ．Ｓ．ＧＯ
ＵＤ、Ｃ．Ｓ．ＶＡＮ ＯＳＳ「Ｍｏｄｅｒｎ ａｐｐ
ｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ −
Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」
Ｍ．Ｅ．ＳＣＨＲＡＤＥＲ ＡＮＤ Ｇ．Ｉ．ＬＯＥＢ
Ｅｄ．ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，Ｎｅｗ−ｙｏｒｋ，
１９９２）。各液体に対しては、酸性成分γ+ MAと塩基
性成分γ- MAを測定するが、これらは活物質と極性液体
の接触角度から計算される。
【００２０】結合剤の表面エネルギーγliantは次の式
に対応する。
に対応する。
【００２１】
【数４】
【００２２】ここでγLw liantは分散性成分であり、
【００２３】
【数５】
【００２４】は酸および塩基の相互作用に対応する成分
である。これらの二つの成分は、活物質に対して先に記
載したのと同様に結合剤に対して規定される。
である。これらの二つの成分は、活物質に対して先に記
載したのと同様に結合剤に対して規定される。
【００２５】界面エネルギーγMA＼liantは、次の式に
よりγMAおよびγliantの表面エネルギーから計算す
る。
よりγMAおよびγliantの表面エネルギーから計算す
る。
【００２６】
【数６】
【００２７】相互作用エネルギーＩELは次のように規定
される（Ｎ．Ｋ．ＡＤＡＭＥ：「ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｎ
ａ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅｓ」
第三版Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓ
ｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９４１）。
される（Ｎ．Ｋ．ＡＤＡＭＥ：「ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｎ
ａ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅｓ」
第三版Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓ
ｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９４１）。
【００２８】
【数７】
【００２９】ここでγELは電解液の表面張力であり、Θ
ELは電解液の滴と結合剤の膜との接触角度である。
ELは電解液の滴と結合剤の膜との接触角度である。
【００３０】結合剤の選択は、その表面特性に関する二
個の基準を組み合わせて行われる。
個の基準を組み合わせて行われる。
【００３１】第一の基準によれば、広がり係数λは負に
ならなければならない（λ＜０）。この場合、結合剤は
電子交換を可能にする不連続膜を構成する。λが正の場
合（λ≧０）、結合剤は活物質を被覆し絶縁する連続膜
を形成する。
ならなければならない（λ＜０）。この場合、結合剤は
電子交換を可能にする不連続膜を構成する。λが正の場
合（λ≧０）、結合剤は活物質を被覆し絶縁する連続膜
を形成する。
【００３２】第二の基準によれば、相互作用エネルギー
ＩELは少なくとも６０ｍＪ／ｍ2に等しくなければなら
ない（ＩEL≧６０ｍＪ／ｍ2）。ＩELが高いと、結合剤
はより有効な電極のぬれ性を確保し、そのイオン伝導を
促進する。
ＩELは少なくとも６０ｍＪ／ｍ2に等しくなければなら
ない（ＩEL≧６０ｍＪ／ｍ2）。ＩELが高いと、結合剤
はより有効な電極のぬれ性を確保し、そのイオン伝導を
促進する。
【００３３】本発明の利点は、電極の結合剤として使用
可能なポリマーを速やかに選択することができ、時間が
かかり高価な方法である電池のサイクリングを用いない
ことである。
可能なポリマーを速やかに選択することができ、時間が
かかり高価な方法である電池のサイクリングを用いない
ことである。
【００３４】本発明はまた、集電体と電気化学的な活物
質および結合剤を含むペーストとを有するアルカリ電解
液をもつ電気化学式電池電極を目的とし、前記結合剤
は、広がり係数λが０未満、相互作用エネルギーＩELは
少なくとも６０ｍＪ／ｍ2であることを特徴とする。
質および結合剤を含むペーストとを有するアルカリ電解
液をもつ電気化学式電池電極を目的とし、前記結合剤
は、広がり係数λが０未満、相互作用エネルギーＩELは
少なくとも６０ｍＪ／ｍ2であることを特徴とする。
【００３５】好ましくは、前記結合剤は、無水マレイン
酸とスチレンの共重合体および無水マレイン酸とビニル
エーテルの共重合体より選択される。
酸とスチレンの共重合体および無水マレイン酸とビニル
エーテルの共重合体より選択される。
【００３６】本発明の他の特徴ならびに長所は、限定的
ではなくもちろん例として挙げられた以下の実施例およ
び添付図面から明らかになろう。
ではなくもちろん例として挙げられた以下の実施例およ
び添付図面から明らかになろう。
【００３７】
例１ エチレンおよびビニルアセテートの加水分解共重合体
（ＥＶＡＨ）であるポリマー結合剤を本発明の方法によ
って特徴付けする。
（ＥＶＡＨ）であるポリマー結合剤を本発明の方法によ
って特徴付けする。
【００３８】表面エネルギーの計算は、前述のような接
触角度の測定に基づく。用いられる基準液は、無極性液
体としてはジイオドメタン、極性液体としては水および
エチレングリコールである。
触角度の測定に基づく。用いられる基準液は、無極性液
体としてはジイオドメタン、極性液体としては水および
エチレングリコールである。
【００３９】これらの測定により次のような結果が得ら
れる。
れる。
【００４０】λ＝＋０．１ｍＪ／ｍ2 ＩEL＝８０ｍＪ／ｍ2 ＥＶＡＨは本発明に記載の第一基準を満たさない。
【００４１】電気化学的な活物質として、タイプＡＢn
型の水素化可能な合金を含む電極Ｉを調製し、ここでＡ
は「ミッシュメタル」であり、Ｂは一部をＭｎ，Ａｌお
よびまたはＣｏに代えたニッケルである。合金は、０．
３重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰ
ＭＣ）と０．３重量％の粉末カーボンとを含む水溶液で
懸濁状態にする。この懸濁液に乾燥物の質量で５％の割
合でＥＶＡＨポリマー結合剤を添加する。得られるペー
ストは９４．４重量％の活物質を含み、これをスポンジ
状ニッケルの導電性支持体に塗布し、次いで乾燥かつ圧
延して電極の厚みおよび多孔性を調整する。
型の水素化可能な合金を含む電極Ｉを調製し、ここでＡ
は「ミッシュメタル」であり、Ｂは一部をＭｎ，Ａｌお
よびまたはＣｏに代えたニッケルである。合金は、０．
３重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰ
ＭＣ）と０．３重量％の粉末カーボンとを含む水溶液で
懸濁状態にする。この懸濁液に乾燥物の質量で５％の割
合でＥＶＡＨポリマー結合剤を添加する。得られるペー
ストは９４．４重量％の活物質を含み、これをスポンジ
状ニッケルの導電性支持体に塗布し、次いで乾燥かつ圧
延して電極の厚みおよび多孔性を調整する。
【００４２】例２ ２−ポリエチルヘキシルアクリレート（ＰＡＥＨ）であ
るポリマー結合剤を例１に記載したように本発明による
方法で特徴付けを行う。
るポリマー結合剤を例１に記載したように本発明による
方法で特徴付けを行う。
【００４３】これらの測定により次のような結果が得ら
れる。
れる。
【００４４】λ＝＋４ｍＪ／ｍ2 ＩEL＝４５ｍＪ／ｍ2 ＰＡＥＨは本発明による基準のいずれも満たさない。
【００４５】電気化学的活物質として、例１に記載した
ようなタイプＡＢn型の水素化可能な合金を含む電極Ｉ
Ｉを調製するが、但し乾燥物の質量で５％の割合でＰＡ
ＥＨポリマー結合剤を懸濁液に添加する。
ようなタイプＡＢn型の水素化可能な合金を含む電極Ｉ
Ｉを調製するが、但し乾燥物の質量で５％の割合でＰＡ
ＥＨポリマー結合剤を懸濁液に添加する。
【００４６】例３ ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるポリマ
ー結合剤を例１に記載したように本発明の方法によって
特徴付けする。
ー結合剤を例１に記載したように本発明の方法によって
特徴付けする。
【００４７】これらの測定により次のような結果が得ら
れる。
れる。
【００４８】λ＝１２ｍＪ／ｍ2 ＩEL＝４９ｍＪ／ｍ２ ＰＴＦＥは本発明による二個の基準のいずれも満たさな
い。
い。
【００４９】電気化学的な活物質として、例１に記載し
たようなタイプＡＢｎ型の水素化可能な合金を含む電極
ＩＩＩを調製するが、但し乾燥物の質量で５％の割合で
ポリマー結合剤ＰＴＦＥを懸濁液に添加する。
たようなタイプＡＢｎ型の水素化可能な合金を含む電極
ＩＩＩを調製するが、但し乾燥物の質量で５％の割合で
ポリマー結合剤ＰＴＦＥを懸濁液に添加する。
【００５０】ＰＴＦＥは、電極の形成条件において非常
に早く繊維化する。その場合ＰＴＦＥは不連続の格子を
形成し、通常これはポリマーの広がり係数λが負の場合
に観察される。
に早く繊維化する。その場合ＰＴＦＥは不連続の格子を
形成し、通常これはポリマーの広がり係数λが負の場合
に観察される。
【００５１】例４ スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）をカルボキ
シル基によってグラフトし、番号「ＬＤ４１７」でＢＡ
ＳＦ社から市販のポリマー結合剤を本発明による方法で
例１に記載したように特徴付けする。
シル基によってグラフトし、番号「ＬＤ４１７」でＢＡ
ＳＦ社から市販のポリマー結合剤を本発明による方法で
例１に記載したように特徴付けする。
【００５２】これらの測定により次のような結果が得ら
れる。
れる。
【００５３】λ＝−１ｍＪ／ｍ2 ＩEL＝６６ｍＪ／ｍ2 カルボキシル化したＳＢＲは、本発明による二個の基準
を満たす。
を満たす。
【００５４】電気化学的な活物質として、例１に記載し
たようなタイプＡＢn型の水素化可能な合金を含む電極
ＩＶを調製するが、但し乾燥物の質量で５％の割合でカ
ルボキシル化ＳＢＲポリマー結合剤を懸濁液に添加す
る。
たようなタイプＡＢn型の水素化可能な合金を含む電極
ＩＶを調製するが、但し乾燥物の質量で５％の割合でカ
ルボキシル化ＳＢＲポリマー結合剤を懸濁液に添加す
る。
【００５５】例５ スチレンと無水マレイン酸の共重合体（ＳＭＡ）である
ポリマー結合剤を、例１に記載したように本発明による
方法によって特徴付けする。
ポリマー結合剤を、例１に記載したように本発明による
方法によって特徴付けする。
【００５６】これらの測定により次のような結果が得ら
れる。
れる。
【００５７】λ＝−１５ｍＪ／ｍ2 ＩEL＝９３ｍＪ／ｍ2 ＳＭＡは本発明による二個の基準を満たす。
【００５８】電気化学的活物質として、例１に記載した
ようなタイプＡＢn型の水素化可能な合金を含む電極Ｖ
を調製するが、但し乾燥物の質量で５％の割合でＳＭＡ
ポリマー結合剤を添加する。
ようなタイプＡＢn型の水素化可能な合金を含む電極Ｖ
を調製するが、但し乾燥物の質量で５％の割合でＳＭＡ
ポリマー結合剤を添加する。
【００５９】例６ 電極Ｉ〜Ｖの電気化学的評価を行う。サイクリングを実
施する蓄電池は密閉しておらず、公称容量３Ａｈで、そ
れぞれ負極として電極Ｉ〜Ｖを有し、正極として既知の
タイプの水酸化ニッケル電極を有する。電解液は主成分
が水酸化カリウムＫＯＨで濃度８．７Ｎのアルカリ溶液
である。
施する蓄電池は密閉しておらず、公称容量３Ａｈで、そ
れぞれ負極として電極Ｉ〜Ｖを有し、正極として既知の
タイプの水酸化ニッケル電極を有する。電解液は主成分
が水酸化カリウムＫＯＨで濃度８．７Ｎのアルカリ溶液
である。
【００６０】テストは、温度２２℃で次の条件により行
われる。
われる。
【００６１】 ここでＩCは、蓄電池の理論上の容量の１００％を一時
間で充電するのに必要な電流を示す。サイクル４の放電
容量Ｄ4とサイクル５の放電容量Ｄ5を測定し、水素化可
能な合金１グラム当たりのミリアンペア時で示す。また
そこから第四サイクルと第五サイクルとの間の高速充放
電容量損失△4/5（％）を計算する。
間で充電するのに必要な電流を示す。サイクル４の放電
容量Ｄ4とサイクル５の放電容量Ｄ5を測定し、水素化可
能な合金１グラム当たりのミリアンペア時で示す。また
そこから第四サイクルと第五サイクルとの間の高速充放
電容量損失△4/5（％）を計算する。
【００６２】得られる特性全体は以下の表１にまとめら
れる。
れる。
【００６３】
【表１】
【００６４】最初の容量Ｄ4はより大きいこと、容量損
失△4/5は、広がり係数λが正の結合剤ＩおよびＩＩよ
りも広がり係数λが負の結合剤ＩＶおよびＶに対する方
が小さいことがわかる。ＰＴＦＥは広がり係数λが負の
結合剤の作用である。
失△4/5は、広がり係数λが正の結合剤ＩおよびＩＩよ
りも広がり係数λが負の結合剤ＩＶおよびＶに対する方
が小さいことがわかる。ＰＴＦＥは広がり係数λが負の
結合剤の作用である。
【００６５】例７ 電気化学的活物質としてＡＢn型の水素化可能な合金を
含む電極ＶＩＩを調製し、ここでＡは「ミッシュメタ
ル」であり、Ｂは一部をＭｎ、ＡｌおよびまたはＣｏに
代えたニッケルである。
含む電極ＶＩＩを調製し、ここでＡは「ミッシュメタ
ル」であり、Ｂは一部をＭｎ、ＡｌおよびまたはＣｏに
代えたニッケルである。
【００６６】合金は、０．３重量％の粉末カーボンと
０．３重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース
（ＨＰＭＣ）とを含む水溶液で懸濁状態にする。この懸
濁液に乾燥物の質量で１．５％の割合でポリマー結合剤
ＰＴＦＥを添加する。
０．３重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース
（ＨＰＭＣ）とを含む水溶液で懸濁状態にする。この懸
濁液に乾燥物の質量で１．５％の割合でポリマー結合剤
ＰＴＦＥを添加する。
【００６７】得られるペーストは９８．１重量％の活物
質を含み、これをスポンジ状ニッケルの導電性支持体に
塗布し、乾燥かつ圧延して電極の厚みおよび多孔性を調
整する。
質を含み、これをスポンジ状ニッケルの導電性支持体に
塗布し、乾燥かつ圧延して電極の厚みおよび多孔性を調
整する。
【００６８】例８ 電気化学的な活物質としてＡＢn型の水素化可能な合金
を含む電極ＶＩＩを調製し、ここでＡは「ミッシュメタ
ル」であり、Ｂは一部をＭｎ，ＡｌおよびまたはＣｏに
代えたニッケルである。
を含む電極ＶＩＩを調製し、ここでＡは「ミッシュメタ
ル」であり、Ｂは一部をＭｎ，ＡｌおよびまたはＣｏに
代えたニッケルである。
【００６９】合金は、０．３重量％の粉末カーボンと
０．３重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース
（ＨＰＭＣ）とを含む水溶液で懸濁状態にする。この懸
濁液に、ＳＢＲをカルボキシル基によってグラフトし番
号「ＬＤ４１７」でＢＡＳＦ社から市販のポリマー結合
剤を乾燥物の質量で０．３％の割合で添加する。
０．３重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース
（ＨＰＭＣ）とを含む水溶液で懸濁状態にする。この懸
濁液に、ＳＢＲをカルボキシル基によってグラフトし番
号「ＬＤ４１７」でＢＡＳＦ社から市販のポリマー結合
剤を乾燥物の質量で０．３％の割合で添加する。
【００７０】得られるペーストは、９９．１重量％の活
物質を含み、これをスポンジ状ニッケルの導電性支持体
に塗布し、乾燥かつ圧延して電極の厚みおよび多孔性を
調整する。
物質を含み、これをスポンジ状ニッケルの導電性支持体
に塗布し、乾燥かつ圧延して電極の厚みおよび多孔性を
調整する。
【００７１】例９ 電極ＶＩＩおよびＶＩＩＩの電気化学的評価を行う。サ
イクルが実施されるテストセルには、負極ＶＩＩまたは
ＶＩＩＩが対極としてニッケルを用いた既知のタイプの
一個の電極に面して位置づけられ、この対極からはポリ
プロピレン製の不織セパレータによって隔てられる。セ
ルは、主成分が水酸化カリウムで濃度８．７Ｎのアルカ
リ溶液である電解液を含む。
イクルが実施されるテストセルには、負極ＶＩＩまたは
ＶＩＩＩが対極としてニッケルを用いた既知のタイプの
一個の電極に面して位置づけられ、この対極からはポリ
プロピレン製の不織セパレータによって隔てられる。セ
ルは、主成分が水酸化カリウムで濃度８．７Ｎのアルカ
リ溶液である電解液を含む。
【００７２】テストは、温度２２℃で次の条件により行
われる。
われる。
【００７３】ＩCで１．０５時間充電、次いで ＩCで０．８時間放電 放電容量Ｑを測定し、水素化可能な合金１グラム当たり
のミリアンペア時で示す。図１は、容量Ｑの変化をサイ
クル数の関数として示す。１５０サイクル後、相互エネ
ルギーＩELが６０ｍＪ／ｍ2未満であるＰＴＦＥを含む
電極ＶＩＩの性能（曲線１１）は、相互作用エネルギー
ＩELが６０ｍＪ／ｍ2以上であるカルボキシル化ＳＢＲ
を含む電極ＶＩＩＩ（曲線１２）の性能よりも劣る。
のミリアンペア時で示す。図１は、容量Ｑの変化をサイ
クル数の関数として示す。１５０サイクル後、相互エネ
ルギーＩELが６０ｍＪ／ｍ2未満であるＰＴＦＥを含む
電極ＶＩＩの性能（曲線１１）は、相互作用エネルギー
ＩELが６０ｍＪ／ｍ2以上であるカルボキシル化ＳＢＲ
を含む電極ＶＩＩＩ（曲線１２）の性能よりも劣る。
【００７４】次に負極としてそれぞれ電極ＶＩＩとＶＩ
ＩＩを、正極として既知のタイプの水酸化ニッケル電極
を有する、公称容量１２０Ａｈのシール型蓄電池でサイ
クルを実施する。電解液は、主成分が水酸化カリウムＫ
ＯＨで濃度８．７Ｎのアルカリ溶液である。
ＩＩを、正極として既知のタイプの水酸化ニッケル電極
を有する、公称容量１２０Ａｈのシール型蓄電池でサイ
クルを実施する。電解液は、主成分が水酸化カリウムＫ
ＯＨで濃度８．７Ｎのアルカリ溶液である。
【００７５】テストは、温度２２℃で次の条件により行
われる。
われる。
【００７６】０．３３ＩCで３時間、次いで０．１ＩCで
２時間充電 ＩCで０．７時間放電 蓄電池によって放電される容量Ｃ（ミリアンペア時）を
測定する。図２は、容量Ｃの変化を電極ＶＩＩを含む蓄
電池（曲線２１）および電極ＶＩＩＩを含む蓄電池（曲
線２２）に対するサイクル数の関数として示す。ＰＴＦ
Ｅを含む電極ＶＩＩの容量はカルボキシル化ＳＢＲを含
む電極ＶＩＩＩよりも早く減ることが認められる。これ
は電極について先に観察された結果を裏付ける。
２時間充電 ＩCで０．７時間放電 蓄電池によって放電される容量Ｃ（ミリアンペア時）を
測定する。図２は、容量Ｃの変化を電極ＶＩＩを含む蓄
電池（曲線２１）および電極ＶＩＩＩを含む蓄電池（曲
線２２）に対するサイクル数の関数として示す。ＰＴＦ
Ｅを含む電極ＶＩＩの容量はカルボキシル化ＳＢＲを含
む電極ＶＩＩＩよりも早く減ることが認められる。これ
は電極について先に観察された結果を裏付ける。
【００７７】最後に、電極ＶＩＩとＶＩＩＩをそれぞれ
含み、前記の蓄電池と同じであるが公称容量が１０．８
Ａｈである二個のシール型蓄電池の内部に含まれるガス
の分析を行う。これらの蓄電池は温度２２℃で次の条件
でサイクリングが繰り返される。
含み、前記の蓄電池と同じであるが公称容量が１０．８
Ａｈである二個のシール型蓄電池の内部に含まれるガス
の分析を行う。これらの蓄電池は温度２２℃で次の条件
でサイクリングが繰り返される。
【００７８】０．２ＩCで７．５時間充電 ０．２ＩCで１ボルトまで放電 圧力が安定化しているときに、ガスを採取して分析する
と次のような結果が得られる。
と次のような結果が得られる。
【００７９】
【表２】
【００８０】水素の放出は、ＰＴＦＥを含む電極ＶＩＩ
よりもカルボキシル基によってグラフトしたＳＢＲを含
む電極ＶＩＩＩの方がずっと少なく、これは電極ＶＩＩ
Ｉが電解液によってよりよくぬらされていることを示す
ものである。
よりもカルボキシル基によってグラフトしたＳＢＲを含
む電極ＶＩＩＩの方がずっと少なく、これは電極ＶＩＩ
Ｉが電解液によってよりよくぬらされていることを示す
ものである。
【図１】水素化可能な合金１グラム当たりのミリアンペ
ア時で表したテストセルの電極の放電容量Ｑの変化を、
実施サイクル数Ｎの関数として示す図である。
ア時で表したテストセルの電極の放電容量Ｑの変化を、
実施サイクル数Ｎの関数として示す図である。
【図２】ミリアンペア時で表したシール型蓄電池の放電
容量Ｃの変化を、実施サイクル数Ｎの関数として示す図
である。
容量Ｃの変化を、実施サイクル数Ｎの関数として示す図
である。
Ｃ、Ｑ 放電容量 ＩEL 相互作用エネルギー Ｎ 実施サイクル数
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン−ジヤツク・ビルナーブ フランス国、33405・タランス・セデツク ス、クール・ドウ・ラ・リベラシオン・ 351、ユニベルシテ・ボルドー−１気付
Claims (3)
- 【請求項１】 集電体と電気化学的活物質および結合剤
を含むペーストとを有する電解液に接触する電気化学式
電池の電極用のポリマー結合剤の特徴付け法において、 前記活物質に対する前記結合剤の広がり係数λを、それ
ぞれ標準液と前記活物質および標準液と前記結合剤との
接触角度の測定から計算する段階と、 前記電解液と前記結合剤との接触角度の測定から前記結
合剤と前記電解液との相互作用エネルギーＩELを計算す
る段階と、 前記結合剤を、前記広がり係数λが０未満で、前記相互
作用エネルギーＩELが少なくとも６０ｍＪ／ｍ2である
ように選択する段階とを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 集電体と電気化学的活物質および結合剤
を含むペーストとを有するアルカリ電解液の電気化学式
電池の電極において、前記結合剤の広がり係数λが０未
満であり、相互作用エネルギーＩELが少なくとも６０ｍ
Ｊ／ｍ2であることを特徴とする電極。 - 【請求項３】 前記結合剤が、無水マレイン酸とスチレ
ンの共重合体および無水マレイン酸とビニルエーテルの
共重合体より選択されることを特徴とする請求項２に記
載の電極。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9609451 | 1996-07-26 | ||
| FR9609451A FR2751747B1 (fr) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | Procede de caracterisation d'un liant pour electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1069913A true JPH1069913A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=9494531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9200486A Withdrawn JPH1069913A (ja) | 1996-07-26 | 1997-07-25 | 電極用の結合剤の特徴付け法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5902699A (ja) |
| EP (1) | EP0821225A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1069913A (ja) |
| FR (1) | FR2751747B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11354124A (ja) * | 1998-06-08 | 1999-12-24 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ二次電池 |
| WO2022059567A1 (ja) * | 2020-09-16 | 2022-03-24 | 富士フイルム株式会社 | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2773644B1 (fr) * | 1998-01-15 | 2000-02-04 | Alsthom Cge Alcatel | Electrode non-frittee au nickel utilisee notamment dans les generateurs electrochimiques a electrolyte alcalin et liant pour la matiere active |
| US6419838B1 (en) | 2000-01-19 | 2002-07-16 | Albemarle Corporation | Synergistic combinations of oxidizing agents and alkylamines for biofilm control and deactivation |
| EP2915203B1 (en) * | 2012-11-02 | 2016-08-03 | Basf Se | Polymers for use as protective layers and other components in electrochemical cells |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3507773A (en) * | 1966-12-27 | 1970-04-21 | Kimberly Clark Co | Electrode for use in electrolytes |
| GB1415089A (en) * | 1972-05-30 | 1975-11-26 | Valley Co Inc | Methods of producing carbonaceous bodies and the products thereof |
| US5063125A (en) * | 1989-12-29 | 1991-11-05 | Xerox Corporation | Electrically conductive layer for electrical devices |
| EP0603397B2 (en) * | 1991-09-13 | 2002-12-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Secondary cell |
| WO1993007464A1 (en) * | 1991-10-08 | 1993-04-15 | Wda Contracts Corporation | Surface energy and surface charge meter |
| US5527638A (en) * | 1993-06-30 | 1996-06-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode and sealed-type nickel-metal hydride storage battery using the same |
| FR2733355B1 (fr) * | 1995-04-24 | 1997-05-16 | Accumulateurs Fixes | Electrode negative d'accumulateur alcalin |
| JPH0992288A (ja) * | 1995-09-26 | 1997-04-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 非水電解液二次電池用電極フィルム |
| FR2751791A1 (fr) * | 1996-07-23 | 1998-01-30 | Accumulateurs Fixes | Electrode de type non fritte pour accumulateur a electrolyte alcalin |
-
1996
- 1996-07-26 FR FR9609451A patent/FR2751747B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-07-21 EP EP97401746A patent/EP0821225A1/fr not_active Withdrawn
- 1997-07-25 US US08/900,284 patent/US5902699A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-25 JP JP9200486A patent/JPH1069913A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11354124A (ja) * | 1998-06-08 | 1999-12-24 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ二次電池 |
| WO2022059567A1 (ja) * | 2020-09-16 | 2022-03-24 | 富士フイルム株式会社 | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 |
| JPWO2022059567A1 (ja) * | 2020-09-16 | 2022-03-24 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2751747B1 (fr) | 1998-08-28 |
| US5902699A (en) | 1999-05-11 |
| EP0821225A1 (fr) | 1998-01-28 |
| FR2751747A1 (fr) | 1998-01-30 |
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|---|---|---|---|
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