JP2017059430A - 硫化物全固体電池の制御方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リン酸鉄リチウムを正極活物質として有する正極活物質層、負極活物質層、硫化物固体電解質層を有して、初期の放電下限電圧を1.5V(vs.Li/Li+)以下に設定し、放電時の電圧推移において電圧プラトーが1.5〜3.0V(vs.Li/Li+)の範囲内に存在するか否かの判断し、電圧プラトー範囲が1.5〜3.0V(vs.Li/Li+)の場合には、放電下限電圧を1.5V(vs.Li/Li+)以下に維持し、電圧プラトー範囲が1.5〜3.0V(vs.Li/Li+)内に存在しない場合には、次回以降の充放電における放電下限電圧を2.0V(vs.Li/Li+)以上に設定する。
【選択図】図1
Description
本発明における硫化物全固体電池は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として有する正極活物質層、負極活物質層、及び正極活物質層と負極活物質層との間に配置されている、硫化物固体電解質層を有している。
本発明における正極活物質層は、正極活物質、及び硫化物固体電解質、並びに随意に導電助剤及びバインダーを有していてよい。
本発明における正極活物質層に用いる正極活物質は、その一部が置換されていてもよい、式LiFePO4で表わされるオリビン型リン酸鉄リチウムである。
正極活物質層に用いられる硫化物固体電解質としては、特に限定されず、例えば、75Li2S−25P2S5、8Li2O−67Li2S−25P2S5、Li2S、P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li3PO4−P2S5、LiI−Li2S−P2S5、若しくはLiI−Li2S−B2S3等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
正極活物質層に用いられる導電助剤としては、VGCF、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ(CNT)、若しくはカーボンナノファイバー(CNF)等の炭素材料の他、ニッケル、アルミニウム、若しくはSUS等の金属、又はこれらの組み合わせを上げることができる。
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されず、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、若しくはカルボキシメチルセルロース(CMC)等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。高温耐久性の観点から、バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、若しくはカルボキシメチルセルロース等、又はこれらの組み合わせが好ましい。
本発明における負極活物質層は、負極活物質、及び硫化物固体電解質、並びに随意に導電助剤及びバインダーを有していてよい。
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されない。負極活物質の具体例としては、金属、例えば、Li、Sn、Si、若しくはIn等、LiとTi、Mg若しくはAlとの合金、若しくは炭素材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
負極活物質層に用いられる硫化物固体電解質、導電助剤、及びバインダーとしては、上記の、正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
硫化物固体電解質層に用いられる硫化物固体電解質としては、上記の、正極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
なお、本発明における硫化物全固体電池は、正極集電体、及び負極集電体を有していてよい。正極集電体及び負極集電体の原材料としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、Ag、Cu、Au、Al、Ni、Fe、SUS、若しくはTi等、又はこれらの合金の集電体を用いることができる。化学的安定性の観点から、正極集電体としては、アルミニウムの集電体が好ましく、負極集電体としては、銅の集電体が好ましい。
本発明において、初期の放電下限電圧とは、本発明の制御方法に用いられる全固体電池が製品として実際に使用されたときの最初の充放電における、放電の下限電圧である。
放電時の電圧推移とは、全固体電池を放電した時の、容量の変化に対する電圧の変化である。放電時の電圧推移は、電圧プラトーが存在する電圧の範囲を調べるために行われる。
1.5〜3.0Vの間に電圧プラトーが存在しない場合の次回以降の充放電における放電下限電圧(リン酸鉄リチウムが十分に自己活性化反応した後の放電下限電圧)は、2.0V(vs.Li/Li+)以上に設定される。この放電下限電圧は、2.1V(vs.Li/Li+)以上、2.3V(vs.Li/Li+)以上、2.5V(vs.Li/Li+)以上2.7V(vs.Li/Li+)以上、2.9V(vs.Li/Li+)以上、3.1V(vs.Li/Li+)以上、又は3.3V(vs.Li/Li+)以上であってよい。
1.硫化物全固体電池の作製方法
以下の方法により、実施例の硫化物全固体二次電池を作製した。
正極活物質としての平均粒径0.3μmのリン酸鉄リチウム90mg、導電助剤としての気層法炭素繊維(VGCF)(昭和電工)5mg、固体電解質としての硫化物固体電解質55mg、を秤量して十分に混合したものを、正極活物質層材料とした。
負極活物質としてのグラファイト75mg、及び固体電解質としての硫化物固体電解質75mgを秤量して十分に混合したものを、負極活物質層材料とした。
固体電解質としての硫化物固体電解質65mgを、硫化物固体電解質層材料とした。
まず、硫化物固体電解質層材料を金型に入れ、プレスして固体電解質層を圧粉成型し、その上下にそれぞれ正極活物質層材料と負極活物質層材料を入れてプレスして固体電解質層を挟むように正極活物質層及び負極活物質層を圧粉成型し、ペレット型の全固体電池を作製した。
以下の方法により、実施例の硫化物全固体電池に対して充放電を繰り返し行い、充放電時における放電データ(電圧の推移)を測定した。
図3は、実施例の硫化物全固体電池の電圧の推移を測定した結果をグラフに表したものである。
図4は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた液系の全固体電池の充放電における電圧の推移を測定した結果をグラフに表したものである。
Claims (1)
- リン酸鉄リチウムを正極活物質として有する正極活物質層、負極活物質層、及び前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されている硫化物固体電解質層を有する、硫化物全固体電池の充放電の制御方法であって、
初期の放電下限電圧を1.5V(vs.Li/Li+)以下に設定すること、
放電時の電圧推移において電圧プラトーが1.5〜3.0V(vs.Li/Li+)の範囲内に存在するか否かを判断すること、及び
前記電圧プラトーが1.5〜3.0V(vs.Li/Li+)の範囲内に存在する場合には、前記放電下限電圧を1.5V(vs.Li/Li+)以下に維持し、かつ前記電圧プラトーが1.5〜3.0V(vs.Li/Li+)の範囲内に存在しない場合には、次回以降の充放電における放電下限電圧を2.0V(vs.Li/Li+)以上に設定すること、
を含む、制御方法。
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