JPH1064929A - 半導体チップ取付け用の無溶媒エポキシ・ベースの接着剤とその方法 - Google Patents

半導体チップ取付け用の無溶媒エポキシ・ベースの接着剤とその方法

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JPH1064929A
JPH1064929A JP16762597A JP16762597A JPH1064929A JP H1064929 A JPH1064929 A JP H1064929A JP 16762597 A JP16762597 A JP 16762597A JP 16762597 A JP16762597 A JP 16762597A JP H1064929 A JPH1064929 A JP H1064929A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子部品製造に使用できる接着剤、特に基板
材料にダイまたはチップを取り付けるための接着剤を提
供すること。 【解決手段】 本発明は、シロキサン含有エポキシド、
好ましくはジグリシジルエーテル誘導体と、溶媒を使用
せずにこのエポキシドに可溶の無水物硬化添加剤を含む
ことが好ましく、そして、任意選択でポリ(アルキルア
クリレート)またはポリ(メタクリレート)タイプのオ
リゴマーまたはポリマーの共添加剤を含み、伝導性充填
材およびエポキシ系の硬化に使用される従来の共触媒と
組み合わせて再加工可能なエポキシ接着剤を提供するチ
ップ(ダイ)結合接着剤配合物を開示する。また、シロ
キサン含有エポキシドと、溶媒を使用せずにこのエポキ
シドに可溶なヒドロキシベンゾフェノン硬化添加剤とを
含む接着剤配合物をも開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、チップを基板に取
り付けるための、無溶媒エポキシ・ベースのチップ(ダ
イ)ボンド接着剤配合物を対象とし、詳細には、再加工
不能および再加工可能なエポキシ・ベースの低応力接着
剤であって、任意選択として導電性および伝熱性充填材
を含む接着剤を対象とする。約−65℃から約150℃
の温度変化、温湿度(85℃/相対湿度85%)または
130℃/相対湿度85%でのHAST試験(高度促進応力
試験)、あるいはその両方を含む熱衝撃に結合したチッ
プ・アセンブリを曝すとき、この接着剤を使用したダイ
のせん断強さは維持される。
【0002】
【従来の技術】電子産業では、製品信頼性試験に使用さ
れる応力条件に耐え、樹脂滲出の問題がなく、また、好
ましくは装置やパッケージ材に害を与えない再加工可能
なダイ・ボンド接着剤が必要とされる。これらの特性を
有するダイ・ボンド接着剤を用いると、例えば、一般に
ハイエンド・コンピュータ、自動式電子装置、医療機
器、電気通信装置、携帯電話、その他種々の消費者製品
に使用されるシングル・チップ・モジュール(SCM)
やマルチチップ・モジュール(MCM)などの組立てコ
ストが削減される。
【0003】普通に入手できるビスフェノールAまたは
ビスフェノールFのグリシドキシエーテルをベースとす
るエポキシ接着剤には、信頼性試験にかけるとき、接着
した構成部品間の熱膨張率の不一致から生じる応力を吸
収するのに必要な可撓性が欠けている。また、これらの
接着剤は一般に再加工できない。
【0004】最近、熱流動によって再加工できる、熱可
塑性ポリマーをベースとするフィルム状接着剤の種々の
ペースト版とテープ版が市販されるようになった。しか
しながら、これらの熱可塑性接着剤はバーンインのため
の一時的な取付けなど低温での適用例に役立つだけで、
結合層の空隙、ダイ接着のばらつきという問題があるこ
とが分かった。また、市販の熱可塑性ペースト配合物は
溶剤をベースとし、糸引きまたは尾引き、ベーキング/
硬化時にポリマーから銀などの充填材が相分離する問題
があり、また一般に性能にばらつきがあるという問題が
ある。
【0005】もう一種類の再加工可能な接着剤は、シリ
コーン・エラストマーの化学的性質に基づくものであ
る。しかし、これらの物質は、ペーストの糸引きという
問題があり、さらに重要なことには、表面に金を接着し
たダイ・アセンブリをT/H(温湿度)応力条件に曝す
と接着剤が劣化するという問題があることが分かった。
また、これらの接着剤は、200℃よりも高い温度に加
熱すると、最初に完全に硬化した接着剤でも、シリコー
ン含有種がガス放出するという問題もある。
【0006】また、再加工可能であると謳った可撓性の
エポキシ系導電性接着剤も市販されているが、これら
は、ペーストのレオロジー特性が不十分、熱安定性が低
い、再加工性に関する性能にばらつきがある、また、ポ
ット・ライフが製造環境で実際に使用するには短すぎる
ケースがあるなどの問題がある。
【0007】電子部品の製造には特性が改善された接着
剤が必要であり、依然として以下の特性を最低限いくつ
か含む新しいダイ・ボンド接着剤が求められている。こ
れらの特性には、製品信頼性試験に使用される応力条件
に耐えること、樹脂滲出の問題がないこと、デバイスや
パッケージ材に害を与えずに再加工可能なこと、高いせ
ん断強さ、熱サイクル試験や温湿度試験などの信頼性試
験中に接着が安定で、したがって非密封パッケージにも
密封パッケージにも有用なこと、ホイドのないダイ・ボ
ンドの取付け、自動ディスペンス装置に適したペースト
の粘度とレオロジー特性、ならびにこれらの接着剤によ
って電子パッケージ組立における全体的コストが削減さ
れることが含まれる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従来技術の問題と欠陥
を念頭に置いて、本発明の一目的は、電子部品製造に使
用できる接着剤、特に基板材料にダイまたはチップを取
り付けるための接着剤を提供することである。
【0009】本発明の他の目的は、一般に製品信頼性試
験に使用される応力に曝す条件に耐えるダイ・ボンド接
着剤を提供することである。
【0010】本発明の他の目的は、樹脂滲出の問題のな
いダイ・ボンド接着剤を提供することである。
【0011】本発明の他の目的は、装置やパッケージ材
に害を与えずに再加工可能なダイ・ボンド接着剤を提供
することである。
【0012】本発明の他の目的は、チップなどの部品を
基板に接合する接着剤を使用することによって電子部品
を製造する方法、ならびにこの方法によって製造した電
子部品を提供することである。
【0013】本発明の他の目的は、例えば15mm×1
5mmまたはそれより大きな、大型ダイの結合に特に適
した低応力エポキシ接着剤を提供することである。
【0014】本発明のその他の目的および利点は以下の
説明から明らかになろう。
【0015】
【課題を解決するための手段】当業者には明らかであろ
う上記その他の目的は、第1の態様ではシロキサン含有
ポリエポキシド、溶剤を使用せずにこのエポキシドに可
溶なエポキシド用の硬化添加剤(例えば硬化剤)、それ
に必要なら硬化触媒とを含む無溶剤の硬化可能な組成物
から調製したエポキシ結合接着剤樹脂を対象とする、本
発明において達成される。本発明の重要な特徴は、シロ
キサン含有エポキシドと硬化添加剤とが溶剤を使用せず
に互いに溶け合うことであり、これによって本発明の組
成物の優れた接着性能特性が得られる。「ポリエポキシ
ド」、「エポキシド」、「エポキシ樹脂」の一般用語は
一般に互換性があり、エポキシ基の開環反応によって重
合可能なα−オキシラン基を1個以上含むあらゆる分子
であると定義される。例えば、広く使用されるエポキシ
樹脂には、エピクロロヒドリンを塩基性触媒の存在下で
ビスフェノールAまたはビスフェノールFと反応させて
調製されるビスフェノールAやビスフェノールFのジグ
リシジルエーテルが含まれる。本発明で使用する好まし
いシロキサン含有ジグリシジルエーテルエポキシドで
は、ビスフェノールA基またはビスフェノールF基が基
本的にシロキサン基で置換されている。本発明の目的に
有用な典型的なシロキサンエポキシドには、市販のビス
(1,3−グリシドキシプロピル)テトラメチルジシロ
キサン、ビス−(1,5−グリシドキシプロピル)ヘキ
サメチルトリシロキサン、および一部が市販されている
関連物質が含まれる。これらの物質は純粋なエポキシ成
分として使用したり、シロキサン以外のエポキシド、典
型としてはERL4221のような脂環式エポキシドや
通常使用されるビスフェノールAやビスフェノールFの
ジグリシジルエーテルと組み合わせて使用することがで
きる。エポキシ樹脂を含むその他の代表的なシロキサン
とその調製方法は、ベルガー(Berger)の米国特許第4,
480,009号、およびウィリアム J.パターソン(Willi
am J. Patterson)とノーマン・ビロウ(Norman Bilo
w)の論文「Polymers From Siloxane-Containing Epoxi
es」Journal of Polymer Science: Part A-1、Vol. 7、
pp. 1089〜1110(1969)に示されており、両方の参考文
献を参照により本明細書に組み込む。
【0016】本発明の第2の態様では、ポリエポキシド
と、ビス(アミノ)シロキサンやシロキサン含有無水物
などのポリエポキシド用のシロキサンアミン型硬化添加
剤を含む硬化可能な組成物から調製したエポキシ・ベー
スの接着剤が提供される。必要なら硬化触媒も使用す
る。また、これらの成分が同じく溶媒なしで互いに溶け
合うことも重要である。
【0017】エポキシド成分用の硬化添加剤は、硬化剤
がエポキシドに可溶であるという条件を満たしていれ
ば、公知のどんな硬化剤でもよい。通常の場合では、こ
の硬化剤は、従来使用されたようなアミンまたは無水
物、およびシロキサン含有エポキシドに可溶でかつシロ
キサン含有エポキシド用の優れた硬化剤である好ましい
ヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシケトンから
なるグループから選択される。同様に、硬化触媒は当技
術分野で公知のどんなエポキシド硬化触媒でもよく、一
般には無水物硬化エポキシ配合物では第三級アミンをノ
ニルフェノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コールなどの陽子供給源と組み合わせたものである。こ
れに代わる硬化触媒、特にヒドロキシベンゾフェノン硬
化添加剤と共に用いる硬化触媒は、オクタン酸第一スズ
またはオクタン酸亜鉛、ジブチルジラウリン酸スズ、ナ
フテン酸銅、ジシアン酸アリールなど、カルボン酸の金
属塩でよい。
【0018】本発明のもう1つの態様では、エポキシ接
着剤で結合した部品を加熱して接着剤を軟化させチップ
を選択的に引っ張ることができるようにすることによっ
て再加工することができる、接着剤組成物が提供され
る。チップ除去後に残った残留物は、基板を研磨または
研削することによって除去され、せん断強さに影響を与
えずに新しいダイを清浄な領域に結合するための新鮮な
表面が得られる。この再加工可能な接着剤組成物は、上
記に定義した組成物であり、シロキサン含有エポキシ
ド、または多価フェノールのグリシドキシエーテルなど
の通常使用されるエポキシドと、溶媒を使用せずにこの
エポキシドに可溶なこのエポキシド用の硬化剤(シロキ
サンを含有する構造的特徴があるものやないもの)、好
ましくは無水物と、必要なら硬化触媒、またこれに加え
て、シロキサン含有エポキシドをベースとする接着剤組
成物に再加工性を付与することが判明したポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、ポリフルオロアルキルアク
リレートまたはポリフルオロアルキルメタクリレート成
分から成るグループから選択されたオリゴマーまたはポ
リマー添加剤を含む。接着剤に再加工性を付与すること
が判明した、ポリアクリレートをベースとする添加剤は
接着剤組成物に可溶であることが好ましい。
【0019】本発明のもう1つの態様では、上記に定義
した再加工不能なならびに再加工可能な接着剤組成物で
あって、熱特性や伝導性やその他の性質を接着剤に与え
る金属質その他の充填材をさらに含む接着剤組成物が提
供される。
【0020】本発明のもう1つの態様では、大型のチッ
プを基板に低応力接着剤で結合するための接着剤組成物
が提供される。
【0021】本発明のもう1つの一態様では、上記の接
着剤を使用してチップなどの部品をセラミックまたは金
属表面、通常はAu、Cu、Agに結合する電子部品の
製造方法であって、接着剤の被覆を基板またはチップあ
るいはその両方に塗布する段階と、被覆した基板上にチ
ップを配置する段階と、90〜110℃で30〜45分
間加熱し、次いで150〜170℃で30〜60分間硬
化させる段階とを含む方法が提供される。再加工可能な
接着剤を用いて作成した電子部品アセンブリでは、アセ
ンブリを高温で加熱して接着剤を軟化させることによっ
て、取り付けたダイその他の部品を引き抜いたり取り外
したり(再加工したり)することができ、欠陥チップの
選択的な除去が容易になる。
【0022】本発明の接着剤組成物、および本発明の方
法を使用して製造した電子部品は、有効に結合され、疎
水性でT/Hに対する耐久性を有し、Auと、Auまた
はセラミック・パッド上のシリコン裏打ちダイとを備え
る改善された基板/ダイ界面の接着により高いせん断強
さを示し、ボイドのない結合層をもたらし、優れた性質
のうちでも任意選択で再加工可能な接着剤結合を有する
電子部品を提供する。
【0023】
【発明の実施の形態】本発明によると、無溶媒の改善さ
れたエポキシ・ベースの再加工可能なまた再加工不能な
ダイ取付け接着剤は、シロキサン含有エポキシド、また
はシロキサンエポキシドをシロキサン以外のエポキシ
ド、好ましくは脂環式エポキシドを含むまたは含まない
シロキサンエポキシドのジグリシジルエーテル誘導体と
組み合わせたものであって、溶媒を使用せずにこのエポ
キシドに可溶な、硬化添加剤、好ましくはエポキシドの
硬化用として通常知られている無水物、または本発明に
よれば有効な硬化剤であることが判明した代替エポキシ
ド硬化添加剤としてのヒドロキシベンゾフェノンで硬化
されたものを含む。このエポキシドと硬化添加剤が溶媒
を使用せずに相互に可溶であることが重要であり、使用
温度で相互に可溶であることが極めて好ましく、−20
℃未満の保存温度から室温、さらには使用温度までの広
範囲の温度で相互に可溶であることがさらに好ましい。
【0024】また、エポキシドをアミン、好ましくはシ
ロキサン含有芳香族ジアミンなどのシロキサン含有芳香
族アミンまたはシロキサン含有二無水物によって硬化す
ることが好ましい。この硬化添加剤とエポキシドは溶媒
を使用せずに相互に可溶である。本発明による再加工可
能なエポキシ接着剤では、ポリ(n−アルキルアクリレ
ート)、ポリ(n−アルキルメタクリレート)および関
連するポリマーが共添加剤であり、エポキシドと硬化添
加剤の混合物と混和性であることが好ましい。これらの
組成物は共に、第三級アミンおよびエチレングリコール
やノニルフェノールを典型とする陽子供給源、またはオ
クタン酸スズ、ジブチルジラウリル酸スズ、液体ジシア
ン酸アリール、特に米国ケンタッキー州ルイスヴィルの
ローヌ・プーランク社から市販のAroC−L10すな
わち液体ジシアン酸エステルモノマーであるエチリデン
ビス4,1−フェニレンジシアン酸などのカルボン酸金
属塩のような通常のエポキシ硬化添加剤を含む。銀フレ
ークなどの導電性充填材またはセラミック充填材、ある
いはその両方を使用して導電性かつ伝熱性の配合物を形
成する。
【0025】本発明のシロキサン含有エポキシドをベー
スとする接着剤は溶媒を必要とせず、樹脂滲出の問題が
なく、熱衝撃試験や温湿度試験を含む製品信頼性試験に
際して界面の完全性を保持し、自動ディスペンス装置に
適合した優れたレオロジー特性を有し、しかも、再加工
可能な配合物では、溶媒を使用しないで再加工ができ
る。再加工の場合、結合したアセンブリを通常約200
〜250℃で加熱して接着剤を軟化させると、チップを
選択的に引き抜く(取り外す)ことができるようにな
る。基板の研磨や研削によって残留物を取り除き、せん
断強さの変化なしに新しいダイを同一の表面上に結合す
ることができる。
【0026】本発明によると、シロキサン含有エポキシ
ド、好ましくは硬化添加剤としての無水物またはヒドロ
キシベンゾフェノンと、従来のエポキシ硬化触媒との混
和性混合物によって半導体チップ取付けの性能が改善さ
れた硬化可能な接着剤組成物が得られる。導電性かつ伝
熱性の接着剤ペーストを形成するための伝導性充填材を
配合物全体の約50%以上、通常は70〜85重量%に
達する量で配合物に組み入れることができる。
【0027】溶媒を必要とせずに接着剤配合物と混和性
であることが判明している低分子量アクリレート重合体
を組み入れることによって再加工可能な接着剤組成物を
提供するために、シロキサン含有エポキシをベースとす
る接着剤配合物をさらに改変することができる。一般
に、分子量が40000までのものが適切なことが判明
している。
【0028】本発明の用途に有用なシロキサン含有ポリ
エポキシドは、下記の一般式で表される。ただし、Xは
2〜8個の炭素原子、nは1〜10、好ましくは1〜6
である。
【化2】 29】好ましいシロキサン含有エポキシドとしては、ビ
ス(1,3−グリシドキシプロピル)テトラメチルジシ
ロキサン、ビス−(1,3−グリシドキシブチル)テト
ラメチルジシロキサン、ビス−(グリシドキシプロピル
またはブチル)ヘキサメチルトリシロキサンが含まれ
る。その他のシロキサン含有エポキシドは、1,5−ビ
ス[p−(2,3−エポキシプロピル)フェニル]ヘキ
サメチルトリシロキサン、1,7−ビス[p−(2,3
−エポキシプロピル)フェニル]オクタメチルテトラシ
ロキサンが含まれ、後者は下記の一般式で表される。た
だし、nは1〜4である。
【化3】
【0030】本発明による硬化添加剤として代表的な無
水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸(別名無水ビ
ス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸)、無水メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水(2,5−ジオキシテトラヒドロール)−3−
メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、
脂環式無水物および二無水物等が含まれる。
【0031】ポリヒドロキシベンゾフェノンのうち、本
発明による硬化添加剤として代表的な化合物には、2,
2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4'−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンが含まれる。これらのベンゾ
フェノン添加剤は、硬化触媒としてジブチルジラウリン
酸スズまたはAroC−L10液体ジシアン酸アリー
ル、あるいはその両方と共に使用することが好ましい。
また、これらの硬化添加剤はシロキサン含有物、例えば
エポキシドとの反応に対してはシロキサン含有無水物で
あってよい。
【0032】一般に、エポキシドと硬化添加剤の量は、
ほぼ等モル量であり、エポキシド:硬化添加剤のモル比
は約3:1から1:3まで、例えば約2:1から1:
1.8まで変化しうるが、反応物と所望の特性に応じて
それよりも高いモル比や低いモル比が使用されることも
ある。
【0033】再加工可能な接着剤配合物を提供するため
の任意選択のアクリレート重合体共添加剤には、ポリ
(n−ブチルアクリレートまたはn−ブチルメタクリレ
ートあるいはその両方)、ポリ(n−フルオロブチルメ
タクリレート)、ポリメチルメタクリレートなどのポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキルアク
リレート、およびポリアルキルメタクリレートが含まれ
る。一般には、アルキル基は約C1〜C8、好ましくは
C2〜C4である。このアクリレート重合体は接着剤配
合物と混和性であることが好ましい。
【0034】本発明による好ましい触媒系には、2,
4,6−トリス−(ジメチルアミノメチルフェノール)
とノニルフェノールが含まれるが、標準的なエポキシ触
媒がこれらの配合物の接着剤配合物にも使用できる。例
えば、エポキシ触媒には、ベンジルジメチルアミン−エ
チレングリコール、トリス−ジメチルアミノメチルフェ
ノール−エチレングリコール、N,N−ジメチルエタノ
ールアミン、N,N,N1,N1−テトラキス(2−ヒド
ロキシプロピル)エチレンジアミン等が含まれる。
【0035】好ましい導電性充填材は平均粒径が約10
μmのAgフレークであるが、約30μmまでまたはそ
れ以上のものも使用できる。また、使用可能なその他の
充填材はAg粉末、Au、Ni、Cu、シリカ、アルミ
ナ、窒化アルミニウム、またはセラミック充填材であ
る。配合物全体の約80重量%以上の量が使用され、好
ましい60〜80%の量がよく使用される。これらの充
填材を高せん断ミキサやロータリ・ミキサなどポリマー
/充填材分散系を得るのに公知の従来技術を用いて配合
物に混合する。
【0036】本発明の接着剤配合物は、溶媒がなく、自
動ディスペンス装置に適したペーストのレオロジー特性
および粘度を持ち、長期間の貯蔵に安定で、耐久性結合
のために基板表面の前処理が必要ではなく、部品を金や
セラミック表面に間隙なしに取り付けることができ、樹
脂滲出の問題がない。再加工可能な本発明の接着剤を使
用して半導体チップを取り付けると、アセンブリを約2
00〜250℃に約1〜2分間加熱して引っ張ることに
よってチップが再加工できる。残留物は基板表面の研磨
や研削によって清浄化され、せん断強さの著しい変化な
しに新しいダイを同一表面に結合することができる。再
加工可能な配合物と再加工不能な配合物の両方用の本発
明の硬化接着剤は高度に疎水性であり、標準的なエポキ
シ接着剤と比較して低い水分吸収を示し、熱変化試験や
温湿度サイクル試験を含む信頼性試験の間にも接着力を
維持する。
【0037】好ましい実施形態では、その効果が実証さ
れており、ほぼ等モル量のビス−(1,3−グリシドキ
シプロピル)テトラメチルジシロキサンと無水シス−
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸は、約60〜65
℃に加熱すると混和性の混合物を形成し、室温以下に冷
却しても依然混和性である。再加工可能な配合物にとっ
て、約5〜15重量%(エポキシド硬化添加剤混合物に
対して)のポリ(n−ブチルメタクリレート)または関
連する物質をこれらのシロキサン含有エポキシド/無水
物混合物に添加することがさらに好ましく、相容性/清
浄な溶液が形成される。次いでこれらの混合物を使用し
て、充填材、好ましくは銀フレークと、第三級アミンと
陽子供給源、好ましくはトリ−ジメチルアミノメチルフ
ェノールとノニルフェノールとを含む標準的な無水物硬
化エポキシ触媒とをその中に分散することによって再加
工可能な導電性・伝熱性接着剤が調合される。また、同
一のシロキサン含有ジエポキシドと2,2',4,4'−
テトラヒドロキシベンゾフェノンを約2:1のモル比で
混合することが好ましく、各々約70〜85重量%のA
gフレークやその他の充填材を分散した相容性/清浄な
溶液を形成する。この分散系はカルボキシル酸金属、典
型としてはオクタン酸スズまたはオクタン酸亜鉛、ジブ
チルジラウリル酸スズ、AroC−L10などの液体ジ
シアン酸アリールを触媒として、部品を金やセラミック
表面に取り付けるのに優れた再加工不能な伝導性接着剤
を形成する。
【0038】本発明の接着剤を使用した典型的な結合プ
ロセスは、例えば、ビス−(1,3−グリシドキシプロ
ピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン/
無水ヘキサヒドロフタル酸または2,2',4,4'−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンに充填材、例えばAg
と、上記の硬化触媒とを組合せたものを含む混合物であ
り、この混合物を基板上にディスペンスする段階と、基
板上の接着剤の上にダイを置く段階と、約100〜11
0℃で約30分間加熱した後、約150〜165℃で約
30〜60分間、好ましくは160〜165℃で約30
〜45分間硬化する段階とを含む。時間と温度は所望の
特性に従って大きく変動する。
【0039】本発明の再加工可能な接着剤では、約18
0〜200℃以上、例えば250℃で約1〜2分間加熱
することによってダイをせん断動作によって引き抜く
(取り出す)ことができる。基板表面上の残留物は研磨
や研削によって容易に清浄化され、新しいダイを結合す
るための新鮮な表面が得られる。
【0040】また、本発明によるシロキサン含有エポキ
シドやシロキサン含有硬化剤によって硬化したエポキシ
ドをベースとする伝導性接着剤組成物はエポキシドと混
和性のアミン硬化添加剤によっても得られる。エポキシ
ドの硬化に通常使用される芳香族アミンとは異なり、ビ
ス(アミノフェノキシベンゼン)(APB)と2,2−
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニルヘキサフ
ルオロプロパン](BDAF)が上記のシロキサン含有
ジエポキシド(ビス−(1,3グリシドキシプロピル)
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン)に溶媒
を使用せずに溶解し、これが好ましいことが判明した。
伝導性充填材、通常は銀フレークも望むなら添加するこ
とができる。上記のように、ビス(アミノ)シロキサン
を使用してエポキシドを硬化し、適当な接着剤を提供す
ることができる。
【0041】芳香族アミン硬化添加剤によるシロキサン
含有エポキシド混合物の硬化は、無水物硬化剤と比較し
てずっと遅く、したがって本発明による無水物硬化添加
剤が好ましいことが判明している。本発明の目的達成に
有用な硬化添加剤としてシロキサンアミンを有する、代
替エポキシド組成物は、前出のW.J.パターソン、
N.ビロウに記載されたものであり、その論文は電子回
路の樹脂封止を目的としたシロキサンエポキシドをベー
スとする組成物の誘電特性に関するものである。エポキ
シドの具体例には、1,5−ビス[p−(2,3−エポ
キシプロピル)フェニル]ヘキサメチルトリシロキサン
および1,9−ビス[p−(2,3−エポキシプロピ
ル)フェニル]デカメチルペンタシロキサンが含まれ
る。
【0042】パターソン、ビロウに記載された硬化添加
剤としてのアミンは、シロキサン含有エポキシドと相溶
性のシロキサンで修飾した芳香族アミンであり、それに
は1,3−ビス−(p−アミノフェノキシ)テトラメチ
ルジシロキサンや1,5−ビス−(p−アミノフェノキ
シ)ヘキサメチルトリシロキサンが含まれる。また、ベ
ルガーの特許に示されたビス(アミノ)シロキサンも有
用である。
【0043】伝導性接着剤配合物は、従来のポリマー/
充填材分散系の形成法によってシロキサンエポキシドと
シロキサンアミン、シロキサンエポキシドとアミン、あ
るいはエポキシドとシロキサンアミンの可溶性混合物、
およびシロキサンエポキシドと脂環式エポキシドおよび
シロキサンアミンまたは標準的な芳香族または脂肪族ア
ミンの混合物を作成し、伝導性充填材、典型的な例では
銀フレークを混合することによって得ることができる。
このペーストはダイ・ボンドに使用することができ、熱
硬化の際に低応力の軟質マトリクスを形成することが分
かった。同様の組成物は、シロキサン含有無水物または
標準の無水物をシロキサンエポキシド、シロキサンエポ
キシドと非シロキサンエポキシドの混合物、あるいは従
来のエポキシドと組み合わせて形成される。
【0044】
【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに説明するこ
とを意図したものであり、いかなる形においても本発明
の範囲を制限するものではない。
【0045】実施例1 1,3−ビス−(グリシドキシプロピル)テトラメチル
ジシロキサン3.2g(8.7ミリモル)、ポリ(n−
ブチルメタクリレート)0.8gおよび1,2−シス−
無水ヘキサヒドロフタル酸1.54g(10ミリモル)
の混合物を撹拌しながら約50〜60℃で加熱して澄明
な溶液を作成した。あるいはその代わりに、まずこの無
水物硬化添加剤を50〜60℃に加熱することによって
エポキシモノマーに溶解し、そのポリアクリレート添加
剤をこの溶液に溶解した。この混合物を室温まで冷却し
た後、ノニルフェノール0.1gおよびトリス−(2,
4,6−ジメチルアミノメチル)フェノール0.1gを
調合し、続いて銀フレーク19.6g(平均粒子径10
μm未満)を添加した。この混合物を混ぜて伝導性接着
剤樹脂充填材分散系を作成した。この配合物を実施例2
で使用するまで−20℃未満で保存した。
【0046】実施例2 実施例1の接着剤を使用して半導体チップを基板に取り
付けた。使用前、接着剤を解凍して室温とし、金めっ
き、裸のセラミック・ダイ・パッドまたはセラミック基
板の上にディスペンスした後、軽く加圧しながらチップ
を配置した。このアセンブリを約100〜110℃で約
30分間加熱し、N2でパージした炉の中で約160〜
165℃で45分間硬化し、約80℃まで冷却してから
アセンブリを取り出した。標準のダイせん断試験機を使
用したダイせん断試験によると、12.7mm×8mm
のチップについて10kgより大きいせん断強さであっ
た。150時間HAST試験(130℃/85%湿度)
と1000サイクルを要する−65℃から+150℃ま
での熱衝撃試験を含む応力条件に曝露したが、このせん
断強さはそのまま不変であった。ダイは、約180℃な
いし約200〜250℃で約1、2分間加熱すると、引
っ張って取り外すのは容易であった。基板側の残留物も
基板表面を研磨することによって容易に除去された。上
記のように同じ接着剤を使用して表面に結合した新しい
チップによると、せん断強さは元のせん断強さと等しか
った。
【0047】実施例3 エポキシド3.2g(8.7ミリモル)と無水ヘキサヒ
ドロフタル酸硬化添加剤約2.1g(13.6ミリモ
ル)を使用した以外は、他の全ての成分をそのままにし
て実施例1と同じ成分で接着剤混合物を作成した。それ
から得られた伝導性接着剤ペーストのダイ結合テストに
よると、このペーストの特性が実施例2の結果に相当す
ることが示された。
【0048】実施例4 1,3−ビス(グリシドキシプロピル)テトラメチルジ
シロキサン3.66g(10ミリモル)と2,2',
4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン1.2g
(5ミリモル)の混合物を50〜60℃で撹拌しながら
加熱して澄明な溶液を作成した。次いで、この溶液を室
温まで冷却し、ジブチルジラウリン酸スズ0.1gと液
状ジシアン酸アリールAroC−L10 0.2gを混
合した後、銀フレーク14.5gを加え、混合物を混ぜ
て均一な分散系を得た。この導電性・伝熱性接着剤配合
物を実施例5で使用するまで−20℃未満で保存した。
【0049】実施例5 実施例4の接着剤を使用して半導体チップを基板に取り
付けた。この接着剤を室温で金めっきまたは裸のセラミ
ック結合表面を有する基板の上にディスペンスした後、
軽く圧力をかけながらチップを配置した。このアセンブ
リを100〜110℃で30分間加熱し、N2でパージ
した炉の中で160〜165℃で45分間硬化し、約8
0℃まで冷却してから炉から取り出した。ダイせん断テ
ストでは12.7mm×7.5mmのチップについて1
0kgより大きいせん断強さであった。168時間温湿
度(85℃/85%湿度)試験と−65℃ないし+15
0℃で200サイクルの熱衝撃試験を含む信頼性応力曝
露を行ったが、このせん断強さは実質的にそのまま不変
(>10kg)であった。
【0050】実施例6 触媒系をベンジルジメチルアミンとエチレングリコール
で置き換えたことを除き、実施例1の伝導性接着剤配合
物を調製した。接着剤の特性に変化は見られなかった。
【0051】実施例7 1,3−(グリシドキシプロピル)テトラメチルジシロ
キサン5.2g(14.2ミリモル)と無水ヘキサヒド
ロフタル酸4.1g(26.6ミリモル)の混合物を澄
明な溶液となるまで50〜60℃で加熱しながら撹拌し
た。この後、低分子量のポリ(メタクリル酸メチル)
0.5gを添加し、この添加物が溶解するまで混合物を
撹拌しながら加熱した。この溶液を室温まで冷却し、ノ
ニルフェノール(0.2g)とトリス−2,4,6−ジ
メチルアミノメチルフェノール(0.1g)含む触媒系
を添加した後、均質な分散系となるまで平均粒径10μ
m未満の銀フレーク34.5gを混合した。この配合物
を使用するまで−20℃未満で保存した。この配合物を
基板へのチップ取付けについて示した接着剤として使用
すると、実施例1の接着剤を使用して得られたのと同様
の接着特性が示された。
【0052】実施例8 実施例2に記載した結合方法を使用して、実施例7の伝
導性接着剤を用いて半導体チップを取り付けた。金めっ
きまたはセラミック表面の上の12.7×8mmのダイ
についてダイせん断強さは10kgよりも大きかった。
この数値はHAST温湿度試験や−65℃から+150
℃までの熱サイクル試験を含む応力曝露によっては影響
を受けなかった。チップは180℃から200〜250
℃で1〜2分間加熱した際、せん断によって抜き取るこ
とができた。基板上の残留物は研磨によって除去され、
新しい表面と比較してせん断強さに変化なく同じ表面上
に新しいチップが取り付けられた。
【0053】実施例9 1,3−ビス(グリシドキシプロピル)テトラメチルジ
シロキサン(0.6g)、脂環式エポキシドERL42
21(1.9g)および無水マレイン酸(0.6g)を
均質な溶液となるまで50℃で撹拌した。これを室温ま
で冷却し、ノニルフェノール50mgとトリス−ジメチ
ルアミノメチルフェノール30mgを混合した後、均質
な分散系が得られるまで銀フレーク8.2gを混合し
た。実施例2の方法を使用したチップの取付けによる
と、Auダイ・パッドまたはセラミック基板の上の12
×7mmのチップに対する応力は10kg以上であっ
た。実施例1の接着剤とは異なり、この場合は高温加熱
によってチップを除去することができなかった。
【0054】本発明を特定の好ましい実施形態に関連し
て具体的に述べたが、前述の記載に照らせば当業者には
多くの代替例、修正例および変形例がはっきりと理解で
きることは明白である。従って、添付の特許請求の範囲
はこのような代替例、修正例および変形例を本発明の真
の範囲と精神に含まれるものとしてすべて包含するもの
である。
【0055】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
【0056】(1)シロキサン含有ポリエポキシドと、
溶媒を使用せずにこのポリエポキシドに可溶な、このポ
リエポキシド用の硬化添加剤と、このポリエポキシド用
の硬化触媒とを含む無溶媒で硬化可能なエポキシ・ベー
スの接着剤樹脂組成物。 (2)ポリエポキシドが式
【化4】 で表され、xが2〜8でありnが1〜10であることを
特徴とする上記(1)に記載の組成物。 (3)硬化添加剤が、無水物、アミン、ヒドロキシベン
ゾフェノンからなるグループから選択されることを特徴
とする上記(2)に記載の組成物。 (4)伝導性充填材をさらに含むことを特徴とする上記
(1)に記載の組成物。 (5)アルキル基がC1〜C8の、ポリアクリレート、
ポリメタクリレート、ポリアルキルアクリレートおよび
ポリアルキルメタクリレート、ポリフルオロアルキルア
クリレートおよびポリフルオロアルキルメタクリレート
から成るグループから選択される組成物への添加剤をさ
らに含むことを特徴とする上記(1)に記載の組成物。 (6)伝導性充填材をさらに含むことを特徴とする上記
(5)に記載の組成物。 (7)ポリエポキシドがシロキサン含有ジグリシジルエ
ーテルエポキシドであり、硬化添加剤が無水物であるこ
とを特徴とする上記(6)に記載の組成物。 (8)ポリエポキシドが、ビス(1,3−グリシドキシ
プロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(1,5−
グリシドキシプロピル)ヘキサメチルトリシロキサン、
およびこれらの混合物から成るグループから選択される
ことを特徴とする上記(3)に記載の組成物。 (9)硬化添加剤が、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
メチルヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、脂環式無水物、脂環式二無水物およびこれらの
混合物から成るグループから選択されることを特徴とす
る上記(8)に記載の組成物。 (10)アルキル基がC1〜C8の、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリアルキルアクリレートお
よびポリアルキルメタクリレート、ポリフルオロアルキ
ルアクリレートおよびポリフルオロアルキルメタクリレ
ートから成るグループから選択される組成物への添加剤
をさらに含むことを特徴とする上記(9)に記載の組成
物。 (11)エポキシドが、ビス(1,3−グリシドキシプ
ロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(1,5−グ
リシドキシプロピル)ヘキサメチルトリシロキサン、お
よびこれらの混合物から成るグループから選択されるこ
とを特徴とする上記(2)に記載の組成物。 (12)硬化剤が、2,2',4,4'−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,4'−ジヒドロキシベンゾフェノンおよ
びこれらの混合物から成るグループから選択されるヒド
ロキシベンゾフェノンであることを特徴とする上記(1
1)に記載の組成物。 (13)上記(1)記載の無溶媒で硬化可能なエポキシ
・ベースの接着剤樹脂組成物の反応生成物を含むポリマ
ー組成物をその上に付着した基板を含む製造品。 (14)電子部品であることを特徴とする上記(13)
に記載の製造品。 (15)電子部品が接着剤組成物によって取り付けられ
たチップであることを特徴とする上記(12)に記載の
製造品。 (16)上記(5)乃至(7)の接着剤組成物によって
基板に接着されたチップを有する電子部品を含む製造
品。 (17)上記(1)の接着剤を結合すべき部品の一方の
上に塗布する段階と、結合すべきもう一方の部品を接着
剤で被覆された部品の接着剤上に配置する段階と、アセ
ンブリを加熱して接着剤を硬化させ、部品を取り付ける
段階とを含む分離した部品の取付けを必要とする電子部
品アセンブリを製造する方法。 (18)使用される接着剤が上記(4)乃至(6)記載
の接着剤であることを特徴とする上記(17)に記載の
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・スチーヴン・チェース アメリカ合衆国12601 ニューヨーク州ポ ーキープシー フォーバス・ストリート 23 (72)発明者 クリシュナ・ガンディー・サチデヴ アメリカ合衆国12533 ニューヨーク州ホ ープウェル・ジャンクション ファーヴュ ー・ドライブ 23

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シロキサン含有ポリエポキシドと、 溶媒を使用せずにこのポリエポキシドに可溶な、このポ
    リエポキシド用の硬化添加剤と、 このポリエポキシド用の硬化触媒とを含む無溶媒で硬化
    可能なエポキシ・ベースの接着剤樹脂組成物。
  2. 【請求項2】ポリエポキシドが式 【化1】 で表され、xが2〜8でありnが1〜10であることを
    特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】硬化添加剤が、無水物、アミン、ヒドロキ
    シベンゾフェノンからなるグループから選択されること
    を特徴とする請求項2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】伝導性充填材をさらに含むことを特徴とす
    る請求項1に記載の組成物。
  5. 【請求項5】アルキル基がC1〜C8の、ポリアクリレ
    ート、ポリメタクリレート、ポリアルキルアクリレート
    およびポリアルキルメタクリレート、ポリフルオロアル
    キルアクリレートおよびポリフルオロアルキルメタクリ
    レートから成るグループから選択される組成物への添加
    剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の組成
    物。
  6. 【請求項6】伝導性充填材をさらに含むことを特徴とす
    る請求項5に記載の組成物。
  7. 【請求項7】ポリエポキシドがシロキサン含有ジグリシ
    ジルエーテルエポキシドであり、硬化添加剤が無水物で
    あることを特徴とする請求項6に記載の組成物。
  8. 【請求項8】ポリエポキシドが、ビス(1,3−グリシ
    ドキシプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス
    (1,5−グリシドキシプロピル)ヘキサメチルトリシ
    ロキサン、およびこれらの混合物から成るグループから
    選択されることを特徴とする請求項3に記載の組成物。
  9. 【請求項9】硬化添加剤が、無水ヘキサヒドロフタル
    酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン
    酸、無水コハク酸、脂環式無水物、脂環式二無水物およ
    びこれらの混合物から成るグループから選択されること
    を特徴とする請求項8に記載の組成物。
  10. 【請求項10】アルキル基がC1〜C8の、ポリアクリ
    レート、ポリメタクリレート、ポリアルキルアクリレー
    トおよびポリアルキルメタクリレート、ポリフルオロア
    ルキルアクリレートおよびポリフルオロアルキルメタク
    リレートから成るグループから選択される組成物への添
    加剤をさらに含むことを特徴とする請求項9に記載の組
    成物。
  11. 【請求項11】エポキシドが、ビス(1,3−グリシド
    キシプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(1,
    5−グリシドキシプロピル)ヘキサメチルトリシロキサ
    ン、およびこれらの混合物から成るグループから選択さ
    れることを特徴とする請求項2に記載の組成物。
  12. 【請求項12】硬化剤が、2,2',4,4'−テトラヒ
    ドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ
    ベンゾフェノン、2,4'−ジヒドロキシベンゾフェノ
    ンおよびこれらの混合物から成るグループから選択され
    るヒドロキシベンゾフェノンであることを特徴とする請
    求項11に記載の組成物。
  13. 【請求項13】請求項1記載の無溶媒で硬化可能なエポ
    キシ・ベースの接着剤樹脂組成物の反応生成物を含むポ
    リマー組成物をその上に付着した基板を含む製造品。
  14. 【請求項14】電子部品であることを特徴とする請求項
    13に記載の製造品。
  15. 【請求項15】電子部品が接着剤組成物によって取り付
    けられたチップであることを特徴とする請求項12に記
    載の製造品。
  16. 【請求項16】請求項5乃至7の接着剤組成物によって
    基板に接着されたチップを有する電子部品を含む製造
    品。
  17. 【請求項17】請求項1の接着剤を結合すべき部品の一
    方の上に塗布する段階と、 結合すべきもう一方の部品を接着剤で被覆された部品の
    接着剤上に配置する段階と、 アセンブリを加熱して接着剤を硬化させ、部品を取り付
    ける段階とを含む分離した部品の取付けを必要とする電
    子部品アセンブリを製造する方法。
  18. 【請求項18】使用される接着剤が請求項4乃至6記載
    の接着剤であることを特徴とする請求項17に記載の方
    法。
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