CN100439465C - 非导电黏着材料组成物 - Google Patents

Abstract

一种非导电黏着材料组成物，其包括(a)至少一种非硅氧烷环氧树脂之环氧树脂，其环氧当量重量大于150克/当量且小于3000克/当量；(b)硅氧烷环氧树脂，其含量为(a)重量10～30wt%，且环氧当量重量介于250克/当量至1500克/当量之间；(c)咪唑或其衍生物之硬化剂，其含量为(a)与(b)重量和的5～15wt%；(d)酚化合物催化剂，其含量为(a)与(b)重量和的1～8wt%；(e)增韧剂，含量为(a)与(b)重量总和的5～16wt%；以及(f)有机溶剂，其含量为(a)、(b)、(c)、(d)和(e)重量总和的25～55wt%。

Description

非导电黏着材料组成物

技术领域

本发明涉及一种组成物，且特别涉及一种非导电黏着材料组成物。

背景技术

随着数字化时代的来临及因特网化的普及，平面显示器的应用领域已从可携带式中小型产品迈向信息用的大型面板更扩展到超大型视频应用，使得平面显示器正式进入全方位的应用范畴。液晶显示器除了液晶面板外，在其周边必须连接驱动芯片作为显示信号之控制用途。驱动IC的主要功能是输出需要的电压至像素以控制液晶分子的扭转程度，源极驱动电路(IC)是处理数据的输入而栅极驱动IC是控制液晶分子的扭转幅度与快慢。液晶显示器面板驱动IC的覆晶构装技术不同于用锡铅凸块接合接合方式(锡铅凸块覆晶接合主要是经高温回焊达到金属共晶接合，再填入底部充填胶材料(underfiller))，而是以金凸块热压接合方式达成电性的导通。虽然金凸块热压覆晶接合方式具有较锡铅合金可细间距化(fine pitch)的优点，但也由于金凸块的熔点相对与锡铅凸块高很多无法使用传统(锡铅)回焊工艺。因此Hitachi Chemical(美国专利第4731282)开发出利用异方性导电胶膜材料(ACF)与IC和基板同时进行热压着完成覆晶构装的内部电连通并通过异方性导电胶膜的黏着力达成覆晶构装的电性长期稳定性。此材料技术主要是将粒径在1～10μm的导电粉体以0.1～10vol.％的添加量均匀分布在树脂材料中，再利用热加工方式制成薄膜形式产品。覆晶构装使用时，先将异方性导电胶膜(ACF)贴合于IC的凸块与基板线路之间后，再施以适当的压力、温度及时间使得异方性导电胶材料开始流动的同时导电粉体则与凸块及基板线路(如：金属垫片)接触从而达到电导通的作用；也因为异方性导电胶膜是选用适当的导电粉体粒径及添加量使其在凸块与凸块之间彼此无法接触保持不会横向导通从而达成异方性导通特性的要求。

异方性导电胶膜主要是利用其所含之导电粉体与平面显示器驱动IC的金凸块及基板的金属垫片接触而达到电路导通的功能。所以异方性导电胶膜材料存在有其不可克服的应用限制：

(1)导电粉体使用限制

随着覆晶构装接脚数的增高相对地凸块与垫片的尺寸就愈来愈细窄化。在接触面积缩小的情况下，为了能维持住足够的导通电量就必须多添加导电粉体或是增大粉体的粒径；但与此相矛盾的是：提高导电粉体的含量或是采用大粒径的导电粉体却会大幅提高构装线路间短路的机率。

为了改善此问题，已有相当多的异方性导电胶技术被提出，如美国专利第5120665号是利用在导电粉体表面覆着小尺寸的绝缘粉体阻隔导电粉体彼此接触从而来提高材料的电性异方性；美国专利第6110399号用磁性导电粉体同性相斥的原理降低异方性导琥胶膜使用时短路机率；美国专利第6020059号是制成具绝缘层和导电层的双层或三层薄膜结构来改善异方性导电胶膜在较高接脚数覆晶构装的异方性导电特性，但仍是无法满足更高接脚数覆晶构装内部连通需求。以晶粒玻璃接合构装(COG构装)为例，市售的异方性导电胶产品使用限制大约在线距38μm左右，在更高密度的COG构装上会因凸块间的导电粉体量不足而导致电性失效问题产生。

(2)应力造成构装脱层

由于覆晶构装的各组成元件的热膨胀系数、机械特性均有相当大的差异，通常是ACF的热膨胀系数高于电路芯片(IC Chip)和基板。从应力的观念来分析，这样的材料特性差异在用250℃-300℃的高温进行热压合构装过程后会产生热应力残留，其最明显的影响是构装工艺后产品发生翘曲现象(Warpage)。随着覆晶构装愈来愈狭长化、高脚数化，这样的翘曲现象就愈严重甚至会在其后的环境测试或长时间使用时发生构装界面脱层的问题。很多的研究发现，如果能将现有异方性导电胶膜构装工艺温度降低可以有效减少构装工艺热应力残留；而降低覆晶构装内部连通用黏着材料的吸水率也可以大幅提高构装整体的电性可靠性表现。但目前的现有异方性导电胶膜材料技术尚有加工温度及吸水率过高的问题需要改进。

(3)异方性导电胶膜产品成本高

由于异方性导电胶膜材料需要特殊处理的导电粉体、分散及加工工艺，因此其产品的成本高居不下，其与目前消费性电子产品多功能化、低售价的发展趋势相抵触，以致于影响整体市场的成长速度。

发明内容

本发明的目的就是提供一种非导电黏着材料组成物，其可以应用于高构装导通线路中并且避免线路间的短路。

本发明的再一目的是提供一种非导电黏着材料组成物，其可以在构装时减少工艺热应力残留，降低吸水性，并提高构装整体的电性可靠性。

本发明的又一目的是提供一种非导电黏着材料组成物，其可以应用于高构装线路中，降低产品的成本。

本发明提出一种薄膜式非导电黏着材料组成物，其包括(a)至少一种非硅氧烷环氧树脂之环氧树脂，其环氧当量重量大于150克/当量且小于3000克/当量；(b)硅氧烷环氧树脂，其含量为(a)重量的10～30wt％，且环氧当量重量介于250克/当量至1500克/当量之间；(c)咪唑(imidazole)或其衍生物之硬化剂，其含量为(a)与(b)重量和的5～15wt％，该(c)咪唑或其衍生物之硬化剂是熔点介于110℃～280℃之咪唑化合物或其衍生物，该(c)咪唑或其衍生物之硬化剂选自：

其中，R₁为氢原子或1至4个碳的烷基；R₂为1至4个碳的烷基或苯基；R₃为-C_nH_2n-CN，其中n＝1～3；R₅为1至4个碳的烷基；R₇为氢原子或-CH₂-OH；(d)酚化合物催化剂，其含量为(a)与(b)重量和的1～8wt％；(e)增韧剂，含量为(a)与(b)重量和的5～16wt％；以及(f)有机溶剂，其含量为(a)、(b)、(c)、(d)及(e)重量总和的25～55wt％。

依照本发明实施例所述，上述(a)非硅氧烷环氧树脂之环氧树脂的平均环氧官能基数大于2.0，可以是芳香族环氧树脂或是脂肪族环氧树脂。芳香族环氧树脂选自双酚A的环氧甘油醚、双酚F的环氧甘油醚、双酚E的环氧甘油醚、双酚S的环氧甘油醚、萘的环氧甘油醚。脂肪族环氧树脂选自脂环族环氧化物、20至30个碳的脂肪族环氧化物。

依照本发明实施例所述，上述(b)硅氧烷环氧树脂选自：

其中R₁及R₂分别表示氢、1至6个碳的烷基、芳香基、环氧基、羟基或丙烯酸酯基；n表示1～6；x表示0～19；y表示0～30。

本发明之材料组成物应用在覆晶构装时，可以使得电路导通结构紧密接合，而且，由于组成物中并没有外添加导电粉体所以不会产生线路间因与导电粉体接触造成短路的问题。此外，与异方性导电胶膜覆晶构装相比，本发明之组成物可以采用更低的工艺温度完成内部连通工艺，故而可以提高构装产品的可靠性，并且可以降低高密度覆晶构装内部连通之成本。

为让本发明之上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。

具体实施方式

本发明之薄膜式非导电黏着材料组成物，包括(a)非硅氧烷环氧树脂之环氧树脂、(b)硅氧烷环氧树脂、(c)咪唑或其衍生物之硬化剂、(d)酚化合物催化剂、(e)增韧剂及(f)有机溶剂。

本发明之(a)至少一种非硅氧烷环氧树脂之环氧树脂的环氧当量重量大于150克/当量且小于3000克/当量。当环氧当量重量小于150g/当量时，无法成膜；当环氧当量重量大于3000g/当量时，其反应性将降低。(a)环氧树脂平均环氧官能基数大于2.0，其可以是芳香族环氧树脂或是脂肪族环氧树脂。芳香族环氧树脂的实例包括双酚A的环氧甘油醚(diglycidyl etherof bisphenol A)、双酚F的环氧甘油醚、双酚E的环氧甘油醚、双酚S的环氧甘油醚、萘的环氧甘油醚(diglycidyl ether of naphthalene)、甲醛-甲苯-环氧化物(formaldehyde-cresol-epoxy)等。脂肪族环氧树脂的实例包括脂环族环氧化物(cycloaliphatic epoxy)、20至30个碳的脂肪族环氧化物(aliphaticepoxy)等。

(b)硅氧烷环氧树脂的含量为(a)环氧树脂的10～30wt％，且环氧当量重量介于250克/当量至1500克/当量之间。当(b)硅氧烷环氧树脂的环氧当量重量小于250g/当量或添加量少于10wt％时，对材料疏水性及应力吸收提高效果不足；当(b)硅氧烷环氧树脂的环氧当量重量大于1500g/当量或添加量大于30wt％时，将造成相分离及物性下降之反效果。(b)硅氧烷环氧树脂的的实例包括：

其中R₁及R₂分别表示氢、1至6个碳的烷基、芳香基、环氧基、羟基或丙烯酸酯基；n表示1～6；x表示0～19；y表示0～30。

(c)咪唑或其衍生物之硬化剂，其含量为(a)非硅氧烷环氧树脂之环氧树脂以及(b)硅氧烷环氧树脂重量和的5～15wt％。当添加量少于5wt％时，反应性不足；当添加量多于15wt％时，反应会过急烈，而不易控制反应。咪唑或其衍生物之硬化剂以粉末状较佳，其熔点介于110℃至280℃，其实例包括：

其中，R₁为氢原子或1至4个碳的烷基；R₂为1至4个碳的烷基或苯基；R₃为-C_nH_2n-CN，其中n＝1～3；R₅为1至4个碳的烷基；R₇为氢原子或-CH₂-OH。

(d)酚化合物催化剂，其含量为(a)环氧树脂和(b)硅氧烷环氧树脂重量和的1～8wt％，且OH含量不高于400克/当量。未添加(d)酚化合物催化剂或超过8wt％，将没有催化效果。(d)酚化合物催化剂的实例包括双(多)端酚氢氧基化合物(phenolic hydroxyl terminated compound)，如二羟基酚(dihydroxyl phenol)、二酚(biphenol)、双酚类(bisphenol)、烷化双酚(alkylatedbisphenol)、三酚(triphenol)、酚醛树脂(phenol-aldehyde resin)、酚醛清漆树脂(phenol-aldehyde novolac resin)等。

(e)增韧剂的含量为(a)环氧树脂和(b)硅氧烷环氧树脂重量和的5～16wt％。增韧剂的添加量少于5wt％时，系统的柔软性不足，无法成膜收卷；当添加多于16wt％时，则会降低材料特性。(e)增韧剂的实例包括端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminal-butadiene-acrylonitrile rubber)、丁腈橡胶(butadiene acrylonitrile rubber)、硅氧烷弹性体(silicone elastomer)、聚氨酯橡胶(Polyurethane rubber)。

(f)有机溶剂的含量为(a)环氧树脂、(b)硅氧烷环氧树脂、(c)咪唑或其衍生物之硬化剂、(d)酚化合物催化剂及(e)增韧剂重量总合的25～55wt％。当有机溶剂的含量少于25wt％时，系统会有不溶解及黏度过高不易加工的问题；当有机溶剂的含量多于55wt％，则会有涂布后溶剂残留过多的问题。(f)有机溶剂的实例包括酮类、酯类、醇类、苯类等。

本发明之组成物在应用时，可将其涂布在基材上，再通过适当的烘烤，例如其反应起始温度不低于110℃，反应终止温度不高于165℃，将溶剂蒸发，即可制成薄膜式非导电黏着层。

本发明之实例与比较例如下所述。例1至12以及比较例中所使用的成分如表1所示：

表1

例1

将表2所列之环氧树脂(a)和(b)以及有机溶剂依序倒入1公升的玻璃反应器中，在常温下搅拌至完全溶解，之后，加入催化剂(S-1508)搅拌至完全溶解。然后，打开反应器盖，加入增韧剂(Nippol-1072)，之后，关闭反应器并搅拌至完全溶解。其后，缓慢加入粉末状硬化剂，再于摄氏15至20度的温度下，以2000rpm的搅拌速度快速混合2小时。组成物中各成分的含量如表3所示。

接下来，于摄氏15至20度的温度下，利用三滚筒，以250rpm/30μm间隙的条件分散3次。将分散完毕之组成物，利用6m长的精密涂布机，以100℃/130℃/130℃和1.2m/min.的涂布条件，在50μm厚之聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上制成16μm厚且50m长的覆晶构装内部连通用薄膜式非导电黏着材料。

之后，进行测试，测试的项目包括成膜性测试、于摄氏150度的硬化时间(Gel time)测试、于摄氏180度的硬化时间测试、于摄氏-5度的储存安定性测试、构装接着强度测试以及吸湿率测试。其结果如表3所示。

例2至例12

以相同于例1的方式制备组成物，但各成分之种类及含量如表2所示。之后，相同于例1之方式制成薄膜式非导电黏着材料，并进行测试，其结果如表3所示。

比较例1

以相同于例1的方式制备组成物，但是来添加2MA-OK且DRUITE

添加量改为96克。之后，以相同于例1之方式制成薄膜式非导电黏着材料，并进行测试，其结果如表3所示。

比较例2

以相同于例1的方式制备组成物，但是未添加DRUITE

之后，以相同于例1之方式制成薄膜式非导电黏着材料，并进行测试，其结果如表3所示。

比较例3

以相同于例1的方式制备组成物，但是未添加增韧剂1072。之后，以相同于例1之方式制成薄膜式非导电黏着材料，并进行测试，其结果如表3所示。

比较例4

以相同于例1的方式制备组成物，但是2MA-OK改为2.8克且SD-1508改为96克。之后，以相同于例1之方式制成薄膜式非导电黏着材料，并进行测试，其结果如表3所示。

比较例5

以相同于例1的方式制备组成物，但是未添加GT-1000。之后，以相同于例1之方式制成薄膜式非导电黏着材料，并进行测试，其结果如表3所示。

由表3的结果显示涂布成品表面无破孔等缺陷且5cm半径收卷材料不断裂，完全符合构装材料加工特性之要求。

针对例1、比较例5以及市售ACF，比较其构装接着强度环测稳定性，其结果如表4所示。此外，针对例1以及市售ACF，比较其构装细线距(pitch＝28μm)电性及可靠性，其结果如表5所示。由表4及5的结果显示本发明之组成物应用于半导体构装时，可以确保产品的接着强度以及电性可靠性。

表2

表2续

表3

(b)wt％＝(b)/(a)×100

(c)wt％＝(c)/[(a)+(b)]×100

(d)wt％＝(d)/[(a)+(b)]×100

(e)wt％＝(e)/[(a)+(b)]×100

(f)wt％＝(f)/[(a)+(b)+(c)+(d)+(e)]×100

表3

	成膜性	硬化时间(秒)150℃	硬化时间(秒)@180℃	储存安定性(-5℃)	构装接着强度(MPa)	吸湿率(wt％)
							例1	◎	14	7	14个月	27.5	0.6
例2	◎	11	5	14个月	25.3	0.74
							例3	◎	25	13	14个月	29.4	0.6
例4	◎	12	9	14个月	27.5	0.71
							例5	◎	14	6	14个月	28.8	0.77
例6	◎	10	7	14个月	26.6	0.67
							例7	◎	8	8	12个月	25.5	0.8
例8	◎	13	10	14个月	24.0	0.48
							例9	◎	16	8	14个月	26.6	0.53
例10	○	14	8	14个月	21.7	0.72
							例11	×	13	9	14个月	32.4	0.89
例12	○	12	9	14个月	23.3	0.78
							比较例1	◎	大于3600	大于1000	-	-	0.82
比较例2	◎	35	22	18个月	-	0.74
							比较例3	×	11	8	12个月	-	-
比较例4	◎	大于120	40	6个月	7	0.88
							比较例5	◎	12	8	14个月	21.4	2.8

◎：佳 ○：可 ×：差

硬化时间测试(Gel time)：将200mg样品放置于150℃/180℃热盘上样品不会流动的时间即定义为硬化时间。

储存安定性：以150℃硬化时间变化小于10秒为标准。

构装接着强度测试：以160℃/10秒/15MPa将薄膜材料接合在.dummy IC(4mm²)与ITO基材间，再以推力机以2cm/min.速率测试构装样品破裂推力。

吸湿率：100×100mm²完全硬化材料100℃/1小时之材料重量增加率。

表4

测试条件	例1	比较例5	市售ACF
				高温高湿0小时	27.5MPa	22.3MPa	24.3MPa
高温高湿100小时	29.4MPa	11.4MPa	26.4MPa
				高温高湿500小时	28.6MPa	脱层	20.4MPa
高温高湿800小时	29.5MPa	脱层	16.4MPa
				高温高湿1000小时	26.9MPa	脱层	15.3MPa
150℃高温储存100小时	30.1MPa	5.4MPa	20.5MPa
				150℃高温储存500小时	27.9MPa	脱层	12.3MPa
150℃2高温储存800小时	26.9MPa	脱层	11.9MPa
				150℃高温储存1000小时	26.8MPa	脱层	11.8MPa

构装条件160℃/10秒；压合力：50g/bump

高温高湿条件为85℃85R.H.％

表5

构装条件160℃/10秒；压合力：50克/凸块

高温高湿条件为85℃85R.H.％

综合以上所述，由于本发明之材料组成主要是控制组成的反应特性(如：树脂反应性、硬化剂种类、硬化剂和催化剂之添加比例等)和分子量(如树脂、硬化剂、催化剂和增韧剂分子量以及它们的添加比例等)，因此在覆晶构装时，可以使得电路导通结构紧密接合，同时也由于材料组成物中并没有外添加导电粉体所以不会产生线路间因与导电粉体接触造成短路的问题。此外，因为本发明之材料组成物的反应性、疏水性以及应力吸收有特殊设计，所以可以采用较异方性导电胶膜覆晶构装更低的工艺温度完成内部连通工艺，从而提高构装产品的可靠性。而且这样的材料组成设计，亦可以满足低成本高密度覆晶构装内部连通需求。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与改进，因此本发明之保护范围当视权利要求所界定者为准。

Claims (7)

1.一种非导电黏着材料组成物，其特征是包括：

(a)至少一种非硅氧烷环氧树脂之环氧树脂，其环氧当量重量大于150克/当量且小于3000克/当量；

(b)硅氧烷环氧树脂，其含量为(a)重量的10～30wt％，且环氧当量重量介于250克/当量至1500克/当量之间；

(c)咪唑或其衍生物之硬化剂，其含量为(a)与(b)重量和的5～15wt％，该(c)咪唑或其衍生物之硬化剂是熔点介于110℃～280℃之咪唑化合物或其衍生物，该(c)咪唑或其衍生物之硬化剂选自：

其中，R₁为氢原子或1至4个碳的烷基；R₂为1至4个碳的烷基或苯基；R₃为-C_nH_2n-CN，其中n＝1～3；R₅为1至4个碳的烷基；R₂为氢原子或-CH₂-OH；

(d)酚化合物催化剂，其含量为(a)与(b)重量和的1～8wt％；

(e)增韧剂，含量为(a)与(b)重量和的5～16wt％；以及

(f)有机溶剂，其含量为(a)、(b)、(c)、(d)和(e)重量总和的25～55wt％。

2.根据权利要求1所述之非导电黏着材料组成物，其特征是该(a)非硅氧烷环氧树脂之环氧树脂的平均环氧官能基数大于2.0。

3.根据权利要求1所述之非导电黏着材料组成物，该(a)非硅氧烷环氧树脂之环氧树脂为芳香族环氧树脂或是脂肪族环氧树脂。

4.根据权利要求3所述之非导电黏着材料组成物，其特征是该芳香族环氧树脂选自双酚A的环氧甘油醚、双酚F的环氧甘油醚、双酚E的环氧甘油醚、双酚S的环氧甘油醚、萘的环氧甘油醚。

5.根据权利要求3所述之非导电黏着材料组成物，其特征是该脂肪族环氧树脂选自脂环族环氧化物、20至30个碳的脂肪族环氧化物。

6.根据权利要求1所述之非导电黏着材料组成物，其特征是该(b)硅氧烷环氧树脂选自：

其中R₁及R₂分别表示氢、1至6个碳的烷基、芳香基、环氧基、羟基或丙烯酸酯基；n表示1～6；x表示0～19；y表示0～30。

7.根据权利要求1所述之非导电黏着材料组成物，其特征是该(d)酚化物催化剂之OH含量不高于400克/当量。