JPH1059873A

JPH1059873A - シクロペンタジエンの製造方法

Info

Publication number: JPH1059873A
Application number: JP21566196A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Sunaga; 忠弘須永
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1996-08-15
Filing date: 1996-08-15
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】式［１］のシクロペンタジエンを良好な収率
で製造する方法を提供する。【解決手段】式［２］【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互に独立して水素、
炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケ
イ素含有炭化水素基である。）のシクロペンテノンとス
ルホニルヒドラジドとを酸触媒の存在下に反応させて式
［３］【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は式［２］におけると
同じ意味を有し、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基で
ある。）のヒドラゾン化合物とし、ついでこのヒドラゾ
ン化合物を周期表第１族の金属からなる有機金属と反応
させた後、式［１］【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は式［２］におけると
同じ意味を有する。）のシクロペンタジエンとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシクロペンタジエン
の製造方法に関する。詳しくは、特定の構造のシクロペ
ンタジエンの合成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるメタロセン化合物がよく知られており、そ
の合成原料としてシクロペンタジエン誘導体の合成方法
もメタロセン合成技術の進歩とともに種々の合成方法が
開発されてきた。それらの中で、メタロセンによるオレ
フィン重合においてポリオレフィンの立体規則性を改良
するために、メタロセンのリガンドであるシクロペンタ
ジエンの水素の幾つかをアルキル基で置換する方法でリ
ガンドとしてのシクロペンタジエン誘導体を合成する試
みがなされている（山崎ら、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅ
ｔｔｅｒｓ，１８５３（１９８９）、特開平４−２６８
３０７号公報）。

【０００３】また、同様にトリウム錯体の合成原料とし
てα位にオレフィンを有する２、３、４、５−テトラメ
チル−２−シクロペンテオンを水素化リチウムアルミニ
ウムで還元し、生成したモノオールを硫酸で脱水反応し
て１、２、３、４−テトラメチルシクロペンタジエンを
合成する方法が報告されている（Ｔ．Ｍａｒｋｓら、Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，３，８１９（１９８
４））。

【０００４】しかしながら、これらの方法においても置
換基の導入位置が限られていたり、また収率が極端に低
いなどの問題の解決には至っていない。例えば、Ｔ．Ｍ
ａｒｋｓらの方法でのテトラアルキルシクロペンタジエ
ンの合成では、酸による２重結合の酸化分解を起こし、
収率が低い。また、３、４−ジメチル−２−シクロペン
テオンのようなケトンのα位炭素にオレフィン性の水素
を持つ化合物からの１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ンのようなジアルキルシクロペンタジエンの合成は困難
である。これは、２−シクロペンテノールの酸脱水反応
では分解反応等が優先するために脱水反応によるシクロ
ペンタジエンの生成はできないからである。

【０００５】また、シクロペンタジエンに直接、置換基
を導入する試みとして、シクロペンタンジエンとブチル
リチウムなどの有機リチウムや水素化ナトリウムまたは
ナトリウムなどのアルカリ金属類との反応物であるシク
ロペンタジエニルアルカリ金属塩にハロゲン化アルキル
などを反応させてアルキル置換シクロペンタジエンを合
成することは一般的に行われるが、α、β−２置換のシ
クロペンタジエンのような互いに隣接する炭素への置換
基の導入は困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記方法によれば、特
定の構造のα、β−２置換、α、β、γ−３置換、α、
β、δ−３置換またはα、β、γ、δ−４置換シクロペ
ンタジエン誘導体の合成は困難であり、特定の構造のメ
タロセン化合物を合成するために必要なシクロペンタジ
エン誘導体の合成方法の開発が望まれる。

【０００７】したがって、本発明の目的は一般式［１］
のシクロペンタジンを良好な収率で製造する方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して、特定の構造のシクロペンタジエンの製造方法
について鋭意検討し本発明を完成した。

【０００９】即ち本発明は、一般式［１］

【００１０】

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互に独立して水素、
炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケ
イ素含有炭化水素基から選ばれる。）で表されるシクロ
ペンタジエンの製造方法であって、その製造方法は一般
式［２］

【００１１】

【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は一般式［１］におけ
ると同じ意味を有する。）で表されるシクロペンテノン
とスルホニルヒドラジドとを酸触媒の存在下に反応させ
て一般式［３］

【００１２】

【化６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は一般式［１］におけ
ると同じ意味を有し、Ｒ ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素
基から選ばれる。）で表されるヒドラゾン化合物とする
工程と、該ヒドラゾン化合物を周期表第１族の金属から
なる有機金属と反応させた後、分解して一般式［１］の
シクロペンタジエンを生成させる工程とからなることを
特徴とする製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、一般式［１］、
一般式［２］及び一般式［３］におけるＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基または
炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基から選ばれ、炭
素数１〜２０の炭化水素基としては炭素数１〜２０のア
ルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル、炭素数６〜
２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアラルキルが挙
げられる。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプ
チル、イソプロピル，２−メチルプロピル，ｔｅｒｔ−
ブチルまたはネオペンチル、シクロプロピル、シクロプ
ロピルメチル、シクロブチル、シクロブチルメチル、シ
クロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘキシルメチル、ノルボルニル、ノルボルニ
ルメチル、メンチル、フェニル、トリル、キシリル、ナ
フチル、アントリル、ベンジル、フェチネル等が挙げら
れる。ケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリ
ル、ジメチルエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、
シクロヘキシルジメチルシリル、ノルボニルジメチルシ
リル、トリフェニルシリルまたは２−（メチルジフェニ
ルシリル）エチル等が挙げられる。

【００１４】本発明において、一般式［３］におけるＲ
⁵はＲ¹〜Ｒ⁴と同じ炭素数１〜２０の炭化水素基から選
ばれ、好ましくは、炭素数１から２０のアルキル、炭素
数３〜２０のシクロアルキル、炭素数６〜２０のアリー
ルまたは炭素数７〜２０のアラルキルが挙げられる。炭
化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチル、イソ
プロピル，２−メチルプロピル，ｔｅｒｔ−ブチルまた
はネオペンチル、シクロプロピル、シクロプロピルメチ
ル、シクロブチル、シクロブチルメチル、シクロペンチ
ル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシル、シクロヘ
キシルメチル、ノルボルニル、ノルボルニルメチル、メ
ンチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アン
トリル、ベンジル、フェチネル等が挙げられる。

【００１５】本発明において、一般式［２］のシクロペ
ンテノンの合成方法は、例えば、クロトン酸エステルを
ポリリン酸で環化脱水する方法（Ｊ．−Ｍ．Ｃｏｎｉ
ａ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒａｎｃｅ，８−
９，２９８１（１９７０）やピロン誘導体をｐ−トルエ
ンスルホン酸で脱水する方法（Ｆ．Ｘ．Ｋｏｈｌ，Ｊ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４３，１１９（１
９８３））等が挙げられる。例えば、このシクロペンテ
ノンとしては、シクロペンテノン、２−メチル−２−２
−シクロペンテノン、３−メチル−２−シクロペンテノ
ン、４−メチル−２−シクロペンテノン、５−メチル−
２−シクロペンテノン、２−メチル−３−シクロペンテ
ノン、３−メチル−３−シクロペンテノン、２，３−ジ
メチル−２−シクロペンテノン、３，４−ジメチル−２
−シクロペンテノン、４，５−ジメチル−２−シクロペ
ンテノン、２，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、
２，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、３，５−ジ
メチル−２−シクロペンテノン、２，３−ジメチル−３
−シクロペンテノン、３，４−ジメチル−３−シクロペ
ンテノン、２，４−ジメチル−３−シクロペンテノン、
２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテノン、２，
３，５−トリメチル−２−シクロペンテノン、２，４，
５−トリメチル−２−シクロペンテノン、３，４，５−
トリメチル−２−シクロペンテノン、２，３，４−トリ
メチル−３−シクロペンテノン、２，３，５−トリメチ
ル−３−シクロペンテノン、２，３，４，５−テトラメ
チル−２−シクロペンテノン、２，３，４，５−テトラ
メチル−３−シクロペンテノン、３−ｔ−ブチル−２−
シクロペンテノン、３−ｔ−ブチル−３−シクロペンテ
ノン、３，４−ジ−ｔ−ブチル−２−シクロペンテノ
ン、３−メチル−４−ジ−ｔ−ブチル−２−シクロペン
テノン、３−メチル−４−フェニル−２−シクロペンテ
ノン、３−メチル−４−フェニル−３−シクロペンテノ
ン、３，４−ジフェニル−２−シクロペンテノン、３−
メチル−４−フェニル−２−シクロペンテノン、２，
３，４，５−テトラフェニル−２−シクロペンテノン、
３−メチル−４−トリメチルシリル−２−シクロペンテ
ノン等が挙げられる。

【００１６】これらのシクロペンテノンと酸触媒の存在
下で反応させるスルホニルヒドラジドとしては、例え
ば、メタンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、またはｐ−トルエンスルホニルヒドラジド
等が挙げられる。これらシクロペンテノンとスルホニル
ヒドラジドは等モル反応であるが、どちらかを過剰にし
て反応を行ってもよい。

【００１７】また、酸触媒としては、塩酸などが好まし
く用いられ、例えば、塩酸を酸触媒として用いた場合そ
の濃度は、エタノール等のアルコール系またはテトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒中に０．００１〜１規定
濃度、好ましくは０．０１〜０．５規定濃度である。ま
た、反応温度は室温〜還流温度である。

【００１８】本発明において、上記の反応工程で生成し
た一般式［３］で表されるヒドラゾン化合物を周期表第
１族の金属からなる有機金属と反応させた後、分解して
シクロペンタジエンを生成させる工程で用いられる上記
有機金属金属としては、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、シ
クロペンタジエニルナトリウムまたはシクロペンタジエ
ニルカリウム等が例示される。このヒドラゾン化合物に
対して上記有機金属の使用量はヒドラゾン１当量に対し
て上記有機金属が好ましくは２当量以上である。反応
は、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサンまたはデカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル等
の溶媒中で行い、反応温度は好ましくは−８０℃〜還流
温度である。この反応の終了後、水、アルコール等で分
解して生成したシクロペンタジエンは溶剤から分離さ
れ、精製される。また、二量化してジシクロペンタンジ
エンを形成している場合は、加熱分解してシクロペンタ
ジエンにすることもできる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。実施例１１，２−ジメチルシクロペンタジエエンの合成１８０ｍｌのエタノールに３，４−ジメチル−２−シク
ロペンテノン１８．７ｇ（１７０ｍｍｏｌ）とトシルヒ
ドラジン３３．６ｇ（１８０ｍｍｏｌ）とを溶解した溶
液に２ｍｌの濃塩酸を加え、２時間還流した。この反応
物を濃縮し、析出した結晶を濾別、少量のエタノールで
洗浄し、減圧乾燥して１９．２ｇの無色結晶のヒドラゾ
ン化合物を得た。分析値を以下に示す。¹ ＨーＮＭＲ（２７０ＭＨ_Z，ＣＤＣ１₃，ＴＭＳ基準）
δ；７．８５（２Ｈ），７．３０（２Ｈ），７．２７
（１Ｈ），５．８８（１Ｈ），２．７２（１Ｈ），２．
７０（１Ｈ），２．４２（３Ｈ），１．９３（１Ｈ），
１，８７（３Ｈ），１．０７（３Ｈ）；融点１４６℃ このヒドラゾン１８．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）をジエチル
エーテル１００ｍｌに懸濁させ、０℃、窒素雰囲気下で
１２５ｍｌ（１７５ｍｍｏｌ）のメチルリチウムジエチ
ルエーテル溶液を１時間で滴化した。その後、室温で一
晩攪拌した。１０ｍｌの水を加え、さらに５０ｍｌの塩
化アンモニウム飽和水溶液を加えた。オレンジ色の有機
相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒
を除去し、水素化カルシウムの存在下に１８０℃で加熱
し、蒸留して１００〜１４０℃で２．８１ｇの無色液体
を得た。分析値を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ_Z，ＣＤＣ１₃，ＴＭＳ基準）
δ；６．２４，６．０１（２Ｈ），２．８７，２．８０
（２Ｈ），１．９４，１．８７（６Ｈ）実施例２１，２，３，４−テトラメチル−１，３−シクロペンタ
ジエンの合成４０ｍｌのエタノールに１，２，３，４−テトラメチル
−２−シクロペンテノン５．５３ｇ（４０ｍｍｏｌ）と
トシルヒドラジン７．８３ｇ（４２ｍｍｏｌ）を溶解し
た溶液に０．２ｍｌの濃塩酸を加え、２時間還流した。
この反応物を濃縮し、析出した結果を濾別、少量のエタ
ノールで洗浄し、減圧乾燥して６．８１ｇの無色結晶の
ヒドラゾン化合物を得た。分析値を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨ_Z，ＣＤＣ１₃，ＴＭＳ基準）
δ；７．８６（２Ｈ），７．２９（２Ｈ），７．０７
（１Ｈ），２．４２（３Ｈ），２．３２−２，０５（２
Ｈ），１．７７（３Ｈ），１．６５（３Ｈ），１．０８
（３Ｈ），０．９８（３Ｈ）；融点１５７℃ このヒドラゾン６．７８ｇ（２２ｍｍｏｌ）をジエチル
エーテル３０ｍｌに懸濁させ、０℃、窒素雰囲気下で５
２ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）のメチルリチウムジエチルエー
テル溶液を１時間で滴下した。その後、室温で一晩攪拌
した。５ｍｌの水を加え、さらに２０ｍｌの塩化アンモ
ニウム飽和水溶液を加えた。オレンジ色の有機相を分離
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去
し、水素化カルシウムの存在下で蒸留して１４１℃で
１．５７ｇの無色液体を得た。分析値を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨ_Z，ＣＤＣ１₃，ＴＭＳ基準）
δ；２．７０（２Ｈ），１．８８（６Ｈ），１．７８
（６Ｈ）

【００２０】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより特定
の構造のシクロペンタジエンを収率良く製造することが
可能であり、工業的に極めて価値がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［１］【化１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は互に独立して水素、
炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケ
イ素含有炭化水素基から選ばれる。）で表されるシクロ
ペンタジエンの製造方法であって、その製造方法は一般
式［２］【化２】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，およびＲ⁴は一般式［１］にお
けると同じ意味を有する。）で表されるシクロペンテノ
ンとスルホニルヒドラジドとを酸触媒の存在下に反応さ
せて一般式［３］【化３】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は一般式［１］におけ
ると同じ意味を有し、Ｒ ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素
基から選ばれる。）で表されるヒドラゾン化合物とする
工程と、該ヒドラゾン化合物を周期表第１族の金属から
なる有機金属と反応させた後、分解して一般式［１］の
シクロペンタジエンを生成させる工程とからなることを
特徴とする製造方法。
【請求項２】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴がメチルである
請求項１に記載の方法。
【請求項３】Ｒ¹とＲ⁴が水素、Ｒ²とＲ³がメチルであ
る請求項１に記載の方法。