JPH1059873A - シクロペンタジエンの製造方法 - Google Patents
シクロペンタジエンの製造方法Info
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- JPH1059873A JPH1059873A JP21566196A JP21566196A JPH1059873A JP H1059873 A JPH1059873 A JP H1059873A JP 21566196 A JP21566196 A JP 21566196A JP 21566196 A JP21566196 A JP 21566196A JP H1059873 A JPH1059873 A JP H1059873A
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- cyclopentenone
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 式［１］のシクロペンタジエンを良好な収率
で製造する方法を提供する。 【解決手段】 式［２］ 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互に独立して水素、
炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケ
イ素含有炭化水素基である。）のシクロペンテノンとス
ルホニルヒドラジドとを酸触媒の存在下に反応させて式
［３］ 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は式［２］におけると
同じ意味を有し、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基で
ある。）のヒドラゾン化合物とし、ついでこのヒドラゾ
ン化合物を周期表第１族の金属からなる有機金属と反応
させた後、式［１］ 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は式［２］におけると
同じ意味を有する。）のシクロペンタジエンとする。
で製造する方法を提供する。 【解決手段】 式［２］ 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互に独立して水素、
炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケ
イ素含有炭化水素基である。）のシクロペンテノンとス
ルホニルヒドラジドとを酸触媒の存在下に反応させて式
［３］ 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は式［２］におけると
同じ意味を有し、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基で
ある。）のヒドラゾン化合物とし、ついでこのヒドラゾ
ン化合物を周期表第１族の金属からなる有機金属と反応
させた後、式［１］ 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は式［２］におけると
同じ意味を有する。）のシクロペンタジエンとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシクロペンタジエン
の製造方法に関する。詳しくは、特定の構造のシクロペ
ンタジエンの合成方法に関する。
の製造方法に関する。詳しくは、特定の構造のシクロペ
ンタジエンの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるメタロセン化合物がよく知られており、そ
の合成原料としてシクロペンタジエン誘導体の合成方法
もメタロセン合成技術の進歩とともに種々の合成方法が
開発されてきた。それらの中で、メタロセンによるオレ
フィン重合においてポリオレフィンの立体規則性を改良
するために、メタロセンのリガンドであるシクロペンタ
ジエンの水素の幾つかをアルキル基で置換する方法でリ
ガンドとしてのシクロペンタジエン誘導体を合成する試
みがなされている（山崎ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，１８５３（１９８９）、特開平４−２６８
３０７号公報）。
は、いわゆるメタロセン化合物がよく知られており、そ
の合成原料としてシクロペンタジエン誘導体の合成方法
もメタロセン合成技術の進歩とともに種々の合成方法が
開発されてきた。それらの中で、メタロセンによるオレ
フィン重合においてポリオレフィンの立体規則性を改良
するために、メタロセンのリガンドであるシクロペンタ
ジエンの水素の幾つかをアルキル基で置換する方法でリ
ガンドとしてのシクロペンタジエン誘導体を合成する試
みがなされている（山崎ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，１８５３（１９８９）、特開平４−２６８
３０７号公報）。
【０００３】また、同様にトリウム錯体の合成原料とし
てα位にオレフィンを有する２、３、４、５−テトラメ
チル−２−シクロペンテオンを水素化リチウムアルミニ
ウムで還元し、生成したモノオールを硫酸で脱水反応し
て１、２、３、４−テトラメチルシクロペンタジエンを
合成する方法が報告されている（Ｔ．Ｍａｒｋｓら、Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，３，８１９（１９８
４））。
てα位にオレフィンを有する２、３、４、５−テトラメ
チル−２−シクロペンテオンを水素化リチウムアルミニ
ウムで還元し、生成したモノオールを硫酸で脱水反応し
て１、２、３、４−テトラメチルシクロペンタジエンを
合成する方法が報告されている（Ｔ．Ｍａｒｋｓら、Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，３，８１９（１９８
４））。
【０００４】しかしながら、これらの方法においても置
換基の導入位置が限られていたり、また収率が極端に低
いなどの問題の解決には至っていない。例えば、Ｔ．Ｍ
ａｒｋｓらの方法でのテトラアルキルシクロペンタジエ
ンの合成では、酸による２重結合の酸化分解を起こし、
収率が低い。また、３、４−ジメチル−２−シクロペン
テオンのようなケトンのα位炭素にオレフィン性の水素
を持つ化合物からの１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ンのようなジアルキルシクロペンタジエンの合成は困難
である。これは、２−シクロペンテノールの酸脱水反応
では分解反応等が優先するために脱水反応によるシクロ
ペンタジエンの生成はできないからである。
換基の導入位置が限られていたり、また収率が極端に低
いなどの問題の解決には至っていない。例えば、Ｔ．Ｍ
ａｒｋｓらの方法でのテトラアルキルシクロペンタジエ
ンの合成では、酸による２重結合の酸化分解を起こし、
収率が低い。また、３、４−ジメチル−２−シクロペン
テオンのようなケトンのα位炭素にオレフィン性の水素
を持つ化合物からの１、２−ジメチルシクロペンタジエ
ンのようなジアルキルシクロペンタジエンの合成は困難
である。これは、２−シクロペンテノールの酸脱水反応
では分解反応等が優先するために脱水反応によるシクロ
ペンタジエンの生成はできないからである。
【０００５】また、シクロペンタジエンに直接、置換基
を導入する試みとして、シクロペンタンジエンとブチル
リチウムなどの有機リチウムや水素化ナトリウムまたは
ナトリウムなどのアルカリ金属類との反応物であるシク
ロペンタジエニルアルカリ金属塩にハロゲン化アルキル
などを反応させてアルキル置換シクロペンタジエンを合
成することは一般的に行われるが、α、β−２置換のシ
クロペンタジエンのような互いに隣接する炭素への置換
基の導入は困難であった。
を導入する試みとして、シクロペンタンジエンとブチル
リチウムなどの有機リチウムや水素化ナトリウムまたは
ナトリウムなどのアルカリ金属類との反応物であるシク
ロペンタジエニルアルカリ金属塩にハロゲン化アルキル
などを反応させてアルキル置換シクロペンタジエンを合
成することは一般的に行われるが、α、β−２置換のシ
クロペンタジエンのような互いに隣接する炭素への置換
基の導入は困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記方法によれば、特
定の構造のα、β−２置換、α、β、γ−３置換、α、
β、δ−３置換またはα、β、γ、δ−４置換シクロペ
ンタジエン誘導体の合成は困難であり、特定の構造のメ
タロセン化合物を合成するために必要なシクロペンタジ
エン誘導体の合成方法の開発が望まれる。
定の構造のα、β−２置換、α、β、γ−３置換、α、
β、δ−３置換またはα、β、γ、δ−４置換シクロペ
ンタジエン誘導体の合成は困難であり、特定の構造のメ
タロセン化合物を合成するために必要なシクロペンタジ
エン誘導体の合成方法の開発が望まれる。
【０００７】したがって、本発明の目的は一般式［１］
のシクロペンタジンを良好な収率で製造する方法を提供
することにある。
のシクロペンタジンを良好な収率で製造する方法を提供
することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して、特定の構造のシクロペンタジエンの製造方法
について鋭意検討し本発明を完成した。
解決して、特定の構造のシクロペンタジエンの製造方法
について鋭意検討し本発明を完成した。
【０００９】即ち本発明は、一般式［１］
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互に独立して水素、
炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケ
イ素含有炭化水素基から選ばれる。）で表されるシクロ
ペンタジエンの製造方法であって、その製造方法は一般
式［２］
炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケ
イ素含有炭化水素基から選ばれる。）で表されるシクロ
ペンタジエンの製造方法であって、その製造方法は一般
式［２］
【００１１】
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は一般式［１］におけ
ると同じ意味を有する。）で表されるシクロペンテノン
とスルホニルヒドラジドとを酸触媒の存在下に反応させ
て一般式［３］
ると同じ意味を有する。）で表されるシクロペンテノン
とスルホニルヒドラジドとを酸触媒の存在下に反応させ
て一般式［３］
【００１２】
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は一般式［１］におけ
ると同じ意味を有し、Ｒ 5は炭素数１〜２０の炭化水素
基から選ばれる。）で表されるヒドラゾン化合物とする
工程と、該ヒドラゾン化合物を周期表第１族の金属から
なる有機金属と反応させた後、分解して一般式［１］の
シクロペンタジエンを生成させる工程とからなることを
特徴とする製造方法である。
ると同じ意味を有し、Ｒ 5は炭素数１〜２０の炭化水素
基から選ばれる。）で表されるヒドラゾン化合物とする
工程と、該ヒドラゾン化合物を周期表第１族の金属から
なる有機金属と反応させた後、分解して一般式［１］の
シクロペンタジエンを生成させる工程とからなることを
特徴とする製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において、一般式［１］、
一般式［２］及び一般式［３］におけるＲ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基または
炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基から選ばれ、炭
素数１〜２０の炭化水素基としては炭素数１〜２０のア
ルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル、炭素数６〜
２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアラルキルが挙
げられる。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプ
チル、イソプロピル，２−メチルプロピル，ｔｅｒｔ−
ブチルまたはネオペンチル、シクロプロピル、シクロプ
ロピルメチル、シクロブチル、シクロブチルメチル、シ
クロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘキシルメチル、ノルボルニル、ノルボルニ
ルメチル、メンチル、フェニル、トリル、キシリル、ナ
フチル、アントリル、ベンジル、フェチネル等が挙げら
れる。ケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリ
ル、ジメチルエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、
シクロヘキシルジメチルシリル、ノルボニルジメチルシ
リル、トリフェニルシリルまたは２−（メチルジフェニ
ルシリル）エチル等が挙げられる。
一般式［２］及び一般式［３］におけるＲ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基または
炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基から選ばれ、炭
素数１〜２０の炭化水素基としては炭素数１〜２０のア
ルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル、炭素数６〜
２０のアリールまたは炭素数７〜２０のアラルキルが挙
げられる。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプ
チル、イソプロピル，２−メチルプロピル，ｔｅｒｔ−
ブチルまたはネオペンチル、シクロプロピル、シクロプ
ロピルメチル、シクロブチル、シクロブチルメチル、シ
クロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘキシルメチル、ノルボルニル、ノルボルニ
ルメチル、メンチル、フェニル、トリル、キシリル、ナ
フチル、アントリル、ベンジル、フェチネル等が挙げら
れる。ケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリ
ル、ジメチルエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、
シクロヘキシルジメチルシリル、ノルボニルジメチルシ
リル、トリフェニルシリルまたは２−（メチルジフェニ
ルシリル）エチル等が挙げられる。
【００１４】本発明において、一般式［３］におけるＲ
5はＲ1〜Ｒ4と同じ炭素数１〜２０の炭化水素基から選
ばれ、好ましくは、炭素数１から２０のアルキル、炭素
数３〜２０のシクロアルキル、炭素数６〜２０のアリー
ルまたは炭素数７〜２０のアラルキルが挙げられる。炭
化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチル、イソ
プロピル，２−メチルプロピル，ｔｅｒｔ−ブチルまた
はネオペンチル、シクロプロピル、シクロプロピルメチ
ル、シクロブチル、シクロブチルメチル、シクロペンチ
ル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシル、シクロヘ
キシルメチル、ノルボルニル、ノルボルニルメチル、メ
ンチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アン
トリル、ベンジル、フェチネル等が挙げられる。
5はＲ1〜Ｒ4と同じ炭素数１〜２０の炭化水素基から選
ばれ、好ましくは、炭素数１から２０のアルキル、炭素
数３〜２０のシクロアルキル、炭素数６〜２０のアリー
ルまたは炭素数７〜２０のアラルキルが挙げられる。炭
化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチル、イソ
プロピル，２−メチルプロピル，ｔｅｒｔ−ブチルまた
はネオペンチル、シクロプロピル、シクロプロピルメチ
ル、シクロブチル、シクロブチルメチル、シクロペンチ
ル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシル、シクロヘ
キシルメチル、ノルボルニル、ノルボルニルメチル、メ
ンチル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アン
トリル、ベンジル、フェチネル等が挙げられる。
【００１５】本発明において、一般式［２］のシクロペ
ンテノンの合成方法は、例えば、クロトン酸エステルを
ポリリン酸で環化脱水する方法（Ｊ．−Ｍ．Ｃｏｎｉ
ａ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒａｎｃｅ，８−
９，２９８１（１９７０）やピロン誘導体をｐ−トルエ
ンスルホン酸で脱水する方法（Ｆ．Ｘ．Ｋｏｈｌ，Ｊ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４３，１１９（１
９８３））等が挙げられる。例えば、このシクロペンテ
ノンとしては、シクロペンテノン、２−メチル−２−２
−シクロペンテノン、３−メチル−２−シクロペンテノ
ン、４−メチル−２−シクロペンテノン、５−メチル−
２−シクロペンテノン、２−メチル−３−シクロペンテ
ノン、３−メチル−３−シクロペンテノン、２，３−ジ
メチル−２−シクロペンテノン、３，４−ジメチル−２
−シクロペンテノン、４，５−ジメチル−２−シクロペ
ンテノン、２，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、
２，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、３，５−ジ
メチル−２−シクロペンテノン、２，３−ジメチル−３
−シクロペンテノン、３，４−ジメチル−３−シクロペ
ンテノン、２，４−ジメチル−３−シクロペンテノン、
２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテノン、２，
３，５−トリメチル−２−シクロペンテノン、２，４，
５−トリメチル−２−シクロペンテノン、３，４，５−
トリメチル−２−シクロペンテノン、２，３，４−トリ
メチル−３−シクロペンテノン、２，３，５−トリメチ
ル−３−シクロペンテノン、２，３，４，５−テトラメ
チル−２−シクロペンテノン、２，３，４，５−テトラ
メチル−３−シクロペンテノン、３−ｔ−ブチル−２−
シクロペンテノン、３−ｔ−ブチル−３−シクロペンテ
ノン、３，４−ジ−ｔ−ブチル−２−シクロペンテノ
ン、３−メチル−４−ジ−ｔ−ブチル−２−シクロペン
テノン、３−メチル−４−フェニル−２−シクロペンテ
ノン、３−メチル−４−フェニル−３−シクロペンテノ
ン、３，４−ジフェニル−２−シクロペンテノン、３−
メチル−４−フェニル−２−シクロペンテノン、２，
３，４，５−テトラフェニル−２−シクロペンテノン、
３−メチル−４−トリメチルシリル−２−シクロペンテ
ノン等が挙げられる。
ンテノンの合成方法は、例えば、クロトン酸エステルを
ポリリン酸で環化脱水する方法（Ｊ．−Ｍ．Ｃｏｎｉ
ａ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒａｎｃｅ，８−
９，２９８１（１９７０）やピロン誘導体をｐ−トルエ
ンスルホン酸で脱水する方法（Ｆ．Ｘ．Ｋｏｈｌ，Ｊ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４３，１１９（１
９８３））等が挙げられる。例えば、このシクロペンテ
ノンとしては、シクロペンテノン、２−メチル−２−２
−シクロペンテノン、３−メチル−２−シクロペンテノ
ン、４−メチル−２−シクロペンテノン、５−メチル−
２−シクロペンテノン、２−メチル−３−シクロペンテ
ノン、３−メチル−３−シクロペンテノン、２，３−ジ
メチル−２−シクロペンテノン、３，４−ジメチル−２
−シクロペンテノン、４，５−ジメチル−２−シクロペ
ンテノン、２，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、
２，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、３，５−ジ
メチル−２−シクロペンテノン、２，３−ジメチル−３
−シクロペンテノン、３，４−ジメチル−３−シクロペ
ンテノン、２，４−ジメチル−３−シクロペンテノン、
２，３，４−トリメチル−２−シクロペンテノン、２，
３，５−トリメチル−２−シクロペンテノン、２，４，
５−トリメチル−２−シクロペンテノン、３，４，５−
トリメチル−２−シクロペンテノン、２，３，４−トリ
メチル−３−シクロペンテノン、２，３，５−トリメチ
ル−３−シクロペンテノン、２，３，４，５−テトラメ
チル−２−シクロペンテノン、２，３，４，５−テトラ
メチル−３−シクロペンテノン、３−ｔ−ブチル−２−
シクロペンテノン、３−ｔ−ブチル−３−シクロペンテ
ノン、３，４−ジ−ｔ−ブチル−２−シクロペンテノ
ン、３−メチル−４−ジ−ｔ−ブチル−２−シクロペン
テノン、３−メチル−４−フェニル−２−シクロペンテ
ノン、３−メチル−４−フェニル−３−シクロペンテノ
ン、３，４−ジフェニル−２−シクロペンテノン、３−
メチル−４−フェニル−２−シクロペンテノン、２，
３，４，５−テトラフェニル−２−シクロペンテノン、
３−メチル−４−トリメチルシリル−２−シクロペンテ
ノン等が挙げられる。
【００１６】これらのシクロペンテノンと酸触媒の存在
下で反応させるスルホニルヒドラジドとしては、例え
ば、メタンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、またはｐ−トルエンスルホニルヒドラジド
等が挙げられる。これらシクロペンテノンとスルホニル
ヒドラジドは等モル反応であるが、どちらかを過剰にし
て反応を行ってもよい。
下で反応させるスルホニルヒドラジドとしては、例え
ば、メタンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、またはｐ−トルエンスルホニルヒドラジド
等が挙げられる。これらシクロペンテノンとスルホニル
ヒドラジドは等モル反応であるが、どちらかを過剰にし
て反応を行ってもよい。
【００１７】また、酸触媒としては、塩酸などが好まし
く用いられ、例えば、塩酸を酸触媒として用いた場合そ
の濃度は、エタノール等のアルコール系またはテトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒中に０．００１〜１規定
濃度、好ましくは０．０１〜０．５規定濃度である。ま
た、反応温度は室温〜還流温度である。
く用いられ、例えば、塩酸を酸触媒として用いた場合そ
の濃度は、エタノール等のアルコール系またはテトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒中に０．００１〜１規定
濃度、好ましくは０．０１〜０．５規定濃度である。ま
た、反応温度は室温〜還流温度である。
【００１８】本発明において、上記の反応工程で生成し
た一般式［３］で表されるヒドラゾン化合物を周期表第
１族の金属からなる有機金属と反応させた後、分解して
シクロペンタジエンを生成させる工程で用いられる上記
有機金属金属としては、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、シ
クロペンタジエニルナトリウムまたはシクロペンタジエ
ニルカリウム等が例示される。このヒドラゾン化合物に
対して上記有機金属の使用量はヒドラゾン１当量に対し
て上記有機金属が好ましくは２当量以上である。反応
は、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサンまたはデカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル等
の溶媒中で行い、反応温度は好ましくは−８０℃〜還流
温度である。この反応の終了後、水、アルコール等で分
解して生成したシクロペンタジエンは溶剤から分離さ
れ、精製される。また、二量化してジシクロペンタンジ
エンを形成している場合は、加熱分解してシクロペンタ
ジエンにすることもできる。
た一般式［３］で表されるヒドラゾン化合物を周期表第
１族の金属からなる有機金属と反応させた後、分解して
シクロペンタジエンを生成させる工程で用いられる上記
有機金属金属としては、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、シ
クロペンタジエニルナトリウムまたはシクロペンタジエ
ニルカリウム等が例示される。このヒドラゾン化合物に
対して上記有機金属の使用量はヒドラゾン１当量に対し
て上記有機金属が好ましくは２当量以上である。反応
は、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサンまたはデカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル等
の溶媒中で行い、反応温度は好ましくは−８０℃〜還流
温度である。この反応の終了後、水、アルコール等で分
解して生成したシクロペンタジエンは溶剤から分離さ
れ、精製される。また、二量化してジシクロペンタンジ
エンを形成している場合は、加熱分解してシクロペンタ
ジエンにすることもできる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。 実施例１ １，２−ジメチルシクロペンタジエエンの合成 １８０ｍｌのエタノールに３，４−ジメチル−２−シク
ロペンテノン１８．７ｇ（１７０ｍｍｏｌ）とトシルヒ
ドラジン３３．６ｇ（１８０ｍｍｏｌ）とを溶解した溶
液に２ｍｌの濃塩酸を加え、２時間還流した。この反応
物を濃縮し、析出した結晶を濾別、少量のエタノールで
洗浄し、減圧乾燥して１９．２ｇの無色結晶のヒドラゾ
ン化合物を得た。分析値を以下に示す。1 ＨーＮＭＲ（２７０ＭＨZ，ＣＤＣ１3，ＴＭＳ基準）
δ；７．８５（２Ｈ），７．３０（２Ｈ），７．２７
（１Ｈ），５．８８（１Ｈ），２．７２（１Ｈ），２．
７０（１Ｈ），２．４２（３Ｈ），１．９３（１Ｈ），
１，８７（３Ｈ），１．０７（３Ｈ） ；融点１４６℃ このヒドラゾン１８．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）をジエチル
エーテル１００ｍｌに懸濁させ、０℃、窒素雰囲気下で
１２５ｍｌ（１７５ｍｍｏｌ）のメチルリチウムジエチ
ルエーテル溶液を１時間で滴化した。その後、室温で一
晩攪拌した。１０ｍｌの水を加え、さらに５０ｍｌの塩
化アンモニウム飽和水溶液を加えた。オレンジ色の有機
相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒
を除去し、水素化カルシウムの存在下に１８０℃で加熱
し、蒸留して１００〜１４０℃で２．８１ｇの無色液体
を得た。分析値を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨZ，ＣＤＣ１3，ＴＭＳ基準）
δ；６．２４，６．０１（２Ｈ），２．８７，２．８０
（２Ｈ），１．９４，１．８７（６Ｈ） 実施例２ １，２，３，４−テトラメチル−１，３−シクロペンタ
ジエンの合成 ４０ｍｌのエタノールに１，２，３，４−テトラメチル
−２−シクロペンテノン５．５３ｇ（４０ｍｍｏｌ）と
トシルヒドラジン７．８３ｇ（４２ｍｍｏｌ）を溶解し
た溶液に０．２ｍｌの濃塩酸を加え、２時間還流した。
この反応物を濃縮し、析出した結果を濾別、少量のエタ
ノールで洗浄し、減圧乾燥して６．８１ｇの無色結晶の
ヒドラゾン化合物を得た。分析値を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨZ，ＣＤＣ１3，ＴＭＳ基準）
δ；７．８６（２Ｈ），７．２９（２Ｈ），７．０７
（１Ｈ），２．４２（３Ｈ），２．３２−２，０５（２
Ｈ），１．７７（３Ｈ），１．６５（３Ｈ），１．０８
（３Ｈ），０．９８（３Ｈ） ；融点１５７℃ このヒドラゾン６．７８ｇ（２２ｍｍｏｌ）をジエチル
エーテル３０ｍｌに懸濁させ、０℃、窒素雰囲気下で５
２ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）のメチルリチウムジエチルエー
テル溶液を１時間で滴下した。その後、室温で一晩攪拌
した。５ｍｌの水を加え、さらに２０ｍｌの塩化アンモ
ニウム飽和水溶液を加えた。オレンジ色の有機相を分離
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去
し、水素化カルシウムの存在下で蒸留して１４１℃で
１．５７ｇの無色液体を得た。分析値を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨZ，ＣＤＣ１3，ＴＭＳ基準）
δ；２．７０（２Ｈ），１．８８（６Ｈ），１．７８
（６Ｈ）
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。 実施例１ １，２−ジメチルシクロペンタジエエンの合成 １８０ｍｌのエタノールに３，４−ジメチル−２−シク
ロペンテノン１８．７ｇ（１７０ｍｍｏｌ）とトシルヒ
ドラジン３３．６ｇ（１８０ｍｍｏｌ）とを溶解した溶
液に２ｍｌの濃塩酸を加え、２時間還流した。この反応
物を濃縮し、析出した結晶を濾別、少量のエタノールで
洗浄し、減圧乾燥して１９．２ｇの無色結晶のヒドラゾ
ン化合物を得た。分析値を以下に示す。1 ＨーＮＭＲ（２７０ＭＨZ，ＣＤＣ１3，ＴＭＳ基準）
δ；７．８５（２Ｈ），７．３０（２Ｈ），７．２７
（１Ｈ），５．８８（１Ｈ），２．７２（１Ｈ），２．
７０（１Ｈ），２．４２（３Ｈ），１．９３（１Ｈ），
１，８７（３Ｈ），１．０７（３Ｈ） ；融点１４６℃ このヒドラゾン１８．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）をジエチル
エーテル１００ｍｌに懸濁させ、０℃、窒素雰囲気下で
１２５ｍｌ（１７５ｍｍｏｌ）のメチルリチウムジエチ
ルエーテル溶液を１時間で滴化した。その後、室温で一
晩攪拌した。１０ｍｌの水を加え、さらに５０ｍｌの塩
化アンモニウム飽和水溶液を加えた。オレンジ色の有機
相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒
を除去し、水素化カルシウムの存在下に１８０℃で加熱
し、蒸留して１００〜１４０℃で２．８１ｇの無色液体
を得た。分析値を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨZ，ＣＤＣ１3，ＴＭＳ基準）
δ；６．２４，６．０１（２Ｈ），２．８７，２．８０
（２Ｈ），１．９４，１．８７（６Ｈ） 実施例２ １，２，３，４−テトラメチル−１，３−シクロペンタ
ジエンの合成 ４０ｍｌのエタノールに１，２，３，４−テトラメチル
−２−シクロペンテノン５．５３ｇ（４０ｍｍｏｌ）と
トシルヒドラジン７．８３ｇ（４２ｍｍｏｌ）を溶解し
た溶液に０．２ｍｌの濃塩酸を加え、２時間還流した。
この反応物を濃縮し、析出した結果を濾別、少量のエタ
ノールで洗浄し、減圧乾燥して６．８１ｇの無色結晶の
ヒドラゾン化合物を得た。分析値を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨZ，ＣＤＣ１3，ＴＭＳ基準）
δ；７．８６（２Ｈ），７．２９（２Ｈ），７．０７
（１Ｈ），２．４２（３Ｈ），２．３２−２，０５（２
Ｈ），１．７７（３Ｈ），１．６５（３Ｈ），１．０８
（３Ｈ），０．９８（３Ｈ） ；融点１５７℃ このヒドラゾン６．７８ｇ（２２ｍｍｏｌ）をジエチル
エーテル３０ｍｌに懸濁させ、０℃、窒素雰囲気下で５
２ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）のメチルリチウムジエチルエー
テル溶液を１時間で滴下した。その後、室温で一晩攪拌
した。５ｍｌの水を加え、さらに２０ｍｌの塩化アンモ
ニウム飽和水溶液を加えた。オレンジ色の有機相を分離
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去
し、水素化カルシウムの存在下で蒸留して１４１℃で
１．５７ｇの無色液体を得た。分析値を以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨZ，ＣＤＣ１3，ＴＭＳ基準）
δ；２．７０（２Ｈ），１．８８（６Ｈ），１．７８
（６Ｈ）
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより特定
の構造のシクロペンタジエンを収率良く製造することが
可能であり、工業的に極めて価値がある。
の構造のシクロペンタジエンを収率良く製造することが
可能であり、工業的に極めて価値がある。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は互に独立して水素、
炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケ
イ素含有炭化水素基から選ばれる。）で表されるシクロ
ペンタジエンの製造方法であって、その製造方法は一般
式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，およびＲ4は一般式［１］にお
けると同じ意味を有する。）で表されるシクロペンテノ
ンとスルホニルヒドラジドとを酸触媒の存在下に反応さ
せて一般式［３］ 【化３】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は一般式［１］におけ
ると同じ意味を有し、Ｒ 5は炭素数１〜２０の炭化水素
基から選ばれる。）で表されるヒドラゾン化合物とする
工程と、該ヒドラゾン化合物を周期表第１族の金属から
なる有機金属と反応させた後、分解して一般式［１］の
シクロペンタジエンを生成させる工程とからなることを
特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4がメチルである
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ1とＲ4が水素、Ｒ2とＲ3がメチルであ
る請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21566196A JPH1059873A (ja) | 1996-08-15 | 1996-08-15 | シクロペンタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21566196A JPH1059873A (ja) | 1996-08-15 | 1996-08-15 | シクロペンタジエンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059873A true JPH1059873A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=16676091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21566196A Pending JPH1059873A (ja) | 1996-08-15 | 1996-08-15 | シクロペンタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1059873A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008519060A (ja) * | 2004-11-08 | 2008-06-05 | ジェム ファーマシューティカルズ， エルエルシー | １３−デオキシアントラサイクリン類を調製するための組成物及び方法 |
-
1996
- 1996-08-15 JP JP21566196A patent/JPH1059873A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008519060A (ja) * | 2004-11-08 | 2008-06-05 | ジェム ファーマシューティカルズ， エルエルシー | １３−デオキシアントラサイクリン類を調製するための組成物及び方法 |
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