RU2394828C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СОСТАВА [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СОСТАВА [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2394828C2 RU2394828C2 RU2008134089/04A RU2008134089A RU2394828C2 RU 2394828 C2 RU2394828 C2 RU 2394828C2 RU 2008134089/04 A RU2008134089/04 A RU 2008134089/04A RU 2008134089 A RU2008134089 A RU 2008134089A RU 2394828 C2 RU2394828 C2 RU 2394828C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cpme
- complexes
- hydride complexes
- alr
- zrh
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2, общей формулы (1а-с),
где R=Me(a), Et(b), Bui(c). Способ включает взаимодействие замещенного бисметилциклопентадиенилцирконий дигидрида (CpMe)2ZrH2 с алюминийорганическими соединениями (AlMe3, AlEt3, AlBui 3), взятыми в мольном соотношении 1:1, в толуоле, в атмосфере аргона при температуре ~10°С и нормальном давлении. Изобретение позволяет получить соединения, обладающие большей гидроалюминирующей способностью по отношению к олефинам.
Description
Изобретение относится к способам получения новых производных алюминия и циркония, конкретно к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2, общей формулы (1а-с):
где R=Me(a), Et(b), Bui(с).
Указанные комплексы могут найти применение в области тонкого органического и металлорганического синтеза, для гидрометаллирования непредельных соединений и дальнейшей направленной функционализации полученных продуктов.
Известен способ ([1] Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Organometallics, 1991, V.10, P.400-404) получения подобных соединений (2) реакцией Cp2ZrMe2 с концентрированным Et3Al по схеме:
Известным способом не могут быть получены гидридные комплексы [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2.
Известен способ ([2] Wailes Р.С., Weigold Н., Bell А.Р. J.Organomet. Chem., 1972, V.43, P.29-31) получения соединений подобного типа (3) взаимодействием триметилалюминия с Cp2ZrH2 в бензоле при комнатной температуре по схеме:
Известный способ позволяет получать гидридные комплексы [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 (1a-с), однако в данных условиях (комнатная температура, растворитель-бензол) эти комплексы менее стабильны.
Известен способ ([3] Парфенова Л.В., Печаткина С.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Изв. АН. Сер. хим., 2005, №2, с.311-322) получения соединения (4) реакцией цирконоцендигидрида с триизобутилалюминием в среде бензола при комнатной температуре:
Известный способ позволяет получать гидридные комплексы [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 (1а-с), однако в данных условиях (комнатная температура, растворитель-бензол) эти комплексы менее стабильны.
Таким образом, вплоть до настоящего времени в литературе имеются сведения о способах получения биметаллических комплексов типа [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 (1а-с), однако в описанных условиях комплексы 1а-с менее устойчивы.
Предлагается способ получения новых Zr, Al-гидридных комплексов, а именно комплексов состава [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 (1а-с).
Сущность способа заключается во взаимодействии (CpMe)2ZrH2 с алюминийорганическими соединениями (AlMe3, AlEt3, AlBui 3), взятыми в мольном соотношении 1:1 в толуоле, в атмосфере аргона при температуре ~10°С и нормальном давлении. Выход Zr, Al-гидридных комплексов [(CpMe)2)Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 составил 33% (1а), 62% (1b), 42% (1с).
Реакция протекает по схеме:
Zr, Al - гидридные комплексы [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 (1a-c) образуются только с участием (CpMe)2ZrH2 и алюминийорганических соединений (AlMe3, AlEt3, AlBui 3). В присутствии других соединений циркония и алюминийорганических соединений (АОС) (например, Bui 2AlCl, Et2AlCl и др.) целевые продукты 1а-с не образуются.
Реакцию проводили при перемешивании, при температуре ~10°С. При температуре выше 30°С возрастает скорость протекания побочных реакций, а также происходит разрушение целевого продукта. При меньшей температуре снижается скорость образования 1а-с.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения исходной концентрации АОС приводит к возрастанию скорости побочных реакций.
В качестве растворителя использовали толуол. При использовании других растворителей, например, гексана или бензола, выход 1а-с уменьшается.
Существенные отличия предлагаемого способа.
1. В предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется бисметилциклопентадиенилцирконий дигидрид (CpMe)2ZrH2. В известных способах в качестве исходных реагентов применяются цирконоцендигидрид (Cp2ZrH2) и цирконоцендиметил (Cp2ZrMe2).
2. Реакция проводится при температуре 10°С в среде толуола, тогда как в известных способах при комнатной температуре (20°С) и среде бензола.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать новые производные алюминия и циркония, а именно комплексы состава [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 (1a-с), синтез которых в литературе не описан.
2. Полученные соединения 1a-с обладают большей гидроалюминирующей способностью по отношению к олефинам, чем аналоги 2-4.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. Приготовление реагента. Реакция (CpMe)2ZrH2 с алюминийорганическими соединениями (AlMe3, AlEt3, AlBui 3).
В заполненную аргоном колбу, установленную на магнитной мешалке, загружали 0.3 ммоля (76 мг) (CpMe)2ZrH2, 0.5 мл толуола. Затем колбу охлаждали до 10°С и добавляли по каплям 0.3 ммоля АОС (45,5%-ный раствор AlEt3, 0.19 мл; 45,5%-ный раствор AlMe3, 0.10 мл; 41%-ный раствор AlBui 3, 0.045 мл). Получали комплексы 1а-с.
Спектр 1Н (C7D8) (δ м.д.): 6.04; 5.56; 5.43; 5.34 (16Н, Ср), 1.73 (Me, 12Н), - 0.85 (уш. с, 2Н, На), - 2.24 (т, 2Н, Hb, J=5.2 Гц), - 0.35 (18Н).
Спектр ЯМР 13С (C7D8) (δ м.д.): 108.33; 107.43; 105.58; 103.27 (Ср), 14.98 (Me), 5.42 (C1).
Спектр 1Н (C7D8) (δ м.д.): 6.02; 5.68; 5.49; 5.37 (16Н, Ср), 1.70 (Me, 12Н), - 0.84 (уш. с, 2Н, На), - 2.39 (т, 2Н, Hb, J=4.4 Гц), 0.04 (к, 16Н, J=8.5 Гц).
Спектр ЯМР 13С (C7D8) (δ м.д.): 109.29; 109.15; 106.56; 104.94 (Ср), 15.32 (Me), 0.53 (С1), 8.96 (С2).
Спектр 1Н (C7D8) (δ м.д.): 6.06; 5.56; 5.4; 5.36 (16Н, Ср), 1.72 (Me, 12Н), - 0.80 (т, 2Н, На, J=4.8 Гц), - 2.42 (т, 2Н, Hb, J=4.8 Гц), 0.24 (д, 12Н, J=6.4 Гц), 1.99 (м, 6Н), 1.10 (д, 36Н, J=6.4 Гц).
Спектр ЯМР 13С (C7D8) (δ м.д.): 107.33; 106.29; 105.50; 103.12; 120.79 (Ср), 15.37 (Me), 26.30 (С1), 26.99 (С2), 28.49 (С3).
Пример 2. Исследование гидроалюминирующей способности комплекса 1с в реакции с олефином (гептеном-1).
В колбе, снабженной магнитной мешалкой, заполненной аргоном, по методике, описанной в примере 1 получали 0.2 ммоля комплекса 1 с. Образование комплексов контролировали при помощи ЯМР 1Н. Затем добавляли 0.40 ммоля олефина (гептена-1). Реакцию проводили при перемешивании, при температуре 20°С. Через 40 мин реакционную смесь разлагали 10%-ной HCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над Na2SO4. Выход алкана определяли при помощи ГЖХ. Выход гептана составил 61%.
Гидроалюминирование гептена-1 в этих же условиях за то же время (40 мин) при помощи комплекса 4 протекает с выходом 19%.
Claims (1)
- Способ получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 общей формулы (1а-с)
где R - Me(a), Et(b), Bui(c),
отличающийся тем, что замещенный бисметилциклопентадиенилцирконий дигидрид (CpMe)2ZrH2 взаимодействует с алюминийорганическими соединениями (AlMe3, AlEt3, AlBui 3), взятыми в мольном соотношении 1:1, в толуоле в атмосфере аргона при температуре ~10°С и нормальном давлении.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008134089/04A RU2394828C2 (ru) | 2008-08-19 | 2008-08-19 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СОСТАВА [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008134089/04A RU2394828C2 (ru) | 2008-08-19 | 2008-08-19 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СОСТАВА [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008134089A RU2008134089A (ru) | 2010-02-27 |
RU2394828C2 true RU2394828C2 (ru) | 2010-07-20 |
Family
ID=42127527
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008134089/04A RU2394828C2 (ru) | 2008-08-19 | 2008-08-19 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СОСТАВА [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2394828C2 (ru) |
-
2008
- 2008-08-19 RU RU2008134089/04A patent/RU2394828C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ПАРФЕНОВА Л.В. и др. Изв. АН. Сер. хим., 2005, №2, с.311-322. WAILES Р. С.et al, HYDRIDO COMPLEXES OF ZIRCONIUM IV. REACTIONS WITH OLEFINS, JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, 1972, V.43, P.32-34. SIEDLE A.R. et al, SOLVOLYSIS OF DIMETYLZIRCONOCENE BY TRIALKYLALUMINUM COMPOUNDS, ORGANOMETALLICS, 1991, V.10, P.400-404. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008134089A (ru) | 2010-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2001515911A (ja) | メタロセンの合成方法 | |
AU2005259998A1 (en) | Improved synthesis of 6-alkyl-6-alkyl fulvenes, 6-aryl-6-alkenyl fulvenes, and related compounds | |
RU2394828C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СОСТАВА [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 | |
JP4390770B2 (ja) | rac−ジオルガノシリルビス(2−メチルベンゾ[e]インデニル)ジルコニウム化合物のラセモ選択的合成法 | |
JP4069865B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
RU2382045C2 (ru) | Способ получения оптически активного комплекса циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметила | |
RU2385871C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТРИГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СОСТАВА [(CpMe)2ZrH(µ-H)2](AlR2)2(µ-Cl) | |
RU2440358C2 (ru) | Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2697658C1 (ru) | Способ получения диастереомерно чистых 4-метил(этил)-2-н-алкил-замещенных 1-алканолов | |
RU2376311C2 (ru) | Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) | |
RU2160269C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов | |
RU2440357C2 (ru) | Способ получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов | |
RU2283845C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ μ, μ-ДИГИДРО-БИС-[ГИДРО-μ, ХЛОР-ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЯ(БИСЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЦИРКОНИЯ (IV))] | |
Asachenko et al. | New zirconocenes with 4, 5, 6, 7-tetrahydroindene ligands. Synthesis and catalytic activity in the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with hex-1-ene | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
Ramazanov et al. | The conversion of alkynes into substituted cyclopropanes effected by CH2I2-R3Al (R= Me, Et, i-Bu) | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
JPH11246582A (ja) | ビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するメタロセン化合物 | |
RU2153500C1 (ru) | Способ получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3-ил)метил ]силана | |
RU2375369C2 (ru) | Способ совместного получения 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена | |
RU2280037C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЭТИЛ-5,7-ДИФЕНИЛ-1,2,3,3a,4,6,8,8a-ОКТАГИДРОАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]ИЗОАЛЮМАИНДОЛА | |
RU2375367C2 (ru) | Способ получения 3-этил-3-алюминатетрацикло[12.2.1.02,13.04,12]гептадец-4-ена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100820 |