JPH10512282A

JPH10512282A - Ｎ−置換４−ヒドロキシインドール誘導体およびこれを含有するケラチン繊維染色組成物

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Publication number: JPH10512282A
Application number: JP9505543A
Authority: JP
Inventors: テラノヴァ，エリック; ファドゥリ，アズィズ; ラグランジュ，アラン
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 1998-11-24
Anticipated expiration: 2016-06-26
Also published as: WO1997003049A1; HUP9900359A3; CA2222312A1; BR9609329A; ATE163640T1; FR2736640A1; CA2222312C; KR100257460B1; ES2117474T3; CN1189820A; RU2166929C2; CN1090181C; DE69600176T2; EP0754681B1; EP0754681A1; KR100254841B1; PL324332A1; HUP9900359A2; FR2736640B1; US5869692A

Abstract

(57)【要約】修正剤として、少なくとも１つのＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体と、少なくとも１つの酸化塩基を含有する、ケラチン繊維の酸化染色用組成物を開示する。また、新規なＮ−置換４−ヒドロキシインドール誘導体、その合成方法、少なくとも１つの酸化塩基と組み合わせた、ケラチン繊維の酸化染色用の修正剤としてのその使用、並びに前記誘導体を使用した染色方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】Ｎ−置換４−ヒドロキシインドール誘導体およびこれを含有するケラチン繊維染色組成物本発明の主な主題は、修正剤として、少なくとも１つのＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体および少なくとも１つの酸化塩基を含有する、ケラチン繊維、特に髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色用組成物にある。ケラチン繊維、特にヒトの髪を、酸化染料の先駆物質、特に、一般に、酸化塩基と呼ばれるオルト−フェニレンジアミン類またはパラ−フェニレンジアミン類、オルト−アミノフェノール類またはパラ−アミノフェノール類、および複素環化合物を含有する染色用組成物で染色することが知られている。酸化染料の先駆物質、すなわち酸化塩基は、無色かわずかに着色した化合物であり、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合により、着色した、または着色する化合物になる。また、着色修正剤または変調剤と組み合わせることにより、これらの酸化塩基により得られる色調を変化させることができることが知られており、これらは、特に、芳香族のメタ−ジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、およびある種の複素環化合物、例えばインドール化合物から選択される。酸化塩基および修正剤として使用される様々な分子により、豊富なカラーパレットを得ることが可能になる。これら酸化染料により得られる、いわゆる「永久的」とされている染色は、さらに、いくつかの要求を満足させなくてはならない。すなわち、毒物学的観点における欠点がなく、所望の強度の色調が得られ、外的要因（光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、汗、摩擦）に対し、良好な保持力を有するものでなくてはならない。また、染料は、白髪をカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り、非選択的でなければならない。言い換えれば、実際に、髪の先端から末端までの敏感度（すなわち傷み具合）が異なる、同じケラチン繊維の全長において可能な限り色差が小さくなるようにしなければならない。修正剤として、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基でＮ−置換され得る少なくとも１つの４ −ヒドロキシインドール誘導体を含有するケラチン繊維の酸化染色用組成物は、特に、欧州特許公開第４２８４４１号にて提案されている。このような組成物により、様々な範囲の色調を得ることは可能であるが、髪が受けるであろう種々の攻撃、特に、光に対しての、得られた着色の保持力に関しては、特に満足のいくものではなかった。実際、本出願人は、特定の４−ヒドロキシインドール誘導体、すなわち、適切にＮ−置換された誘導体を使用することによって、種々の色調において、強い着色を付与することができ、特に良好な耐性を有し、ほとんど選択的ではない、新規の強力な染料を得ることができることを見い出した。さらにこれらの化合物（一部はそれ自体が新規）は、容易に合成することができる。この発見が、本発明の基礎をなすものである。よって、本発明の主題は、ケラチン繊維、特に髪等のヒトのケラチン繊維を染色する組成物において、染色に適した媒体中に、 −修正剤として、次の式（Ｉ）：［上式（Ｉ）中、 −Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、アセチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、またはＣ₂−Ｃ₄ のポリヒドロキシアルキル基によりアミンがモノまたはジ置換されたＣ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のカルボキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）カルボニルアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアセチルアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のシアノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のトリフルオロアルキル基；Ｃ₁ −Ｃ₄のハロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のホスホアルキル基またはＣ₁−Ｃ₄のスルホアルキル基を表し； −Ｒ₂およびＲ₃は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、カルボキシル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシカルボニル基またはホルミル基を表し； −Ｒ₄は、水素またはハロゲン原子；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基；アセチルアミノ基；Ｃ₁−Ｃ₅のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；チオフェン基；フラン基；フェニル基；Ｃ₁−Ｃ₄アラルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基によりモノまたはジ置換されたアミノ基で、またはアミノ基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたフェニルまたはアラルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄ジアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノアルキル基を表す］で示される少なくとも１つのＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体および／または少なくとも１つのそれらの酸との付加塩類；および、 −少なくとも１つの酸化塩基；を含有せしめてなることを特徴とする組成物にある。上述した式（Ｉ）において、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基およびＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基は、直鎖状または分枝状であってよく、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素を挙げることができる。本発明における式（Ｉ）の修正剤は、特に、１−Ｎ位における置換基Ｒ₁の性質において、上述した欧州特許公開第４２８４４１号で公知の生成物とは異なるものである。本発明の染色用組成物により得られた色は、種々であり、ほとんど選択性を示さず、環境要因、例えば、光、悪天候、および汗、および髪が受けるであろう種々の処理（洗髪、パーマネントによる変形）の双方に対し優れた耐性特性を有する強い色調である。これらの特性は、特に、光に対して顕著である。本発明の組成物において修正剤として使用可能な式（Ｉ）のＮ−置換された４ −ヒドロキシインドール誘導体としては、特に： −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−６−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−６−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−６−メチルインドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −５−ベンジル−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチル−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β，γ− ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −１−Ｎ−エチルアミノエチル−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。これらＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体の中でも、特に好ましいものは −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類、である。本発明の染色用組成物において修正剤として使用可能な式（Ｉ）の化合物の酸との付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類および酒石酸塩類から選択される。式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体（類）は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％、さらに好ましくは約０．００５〜６重量％である。本発明の染色用組成物に使用可能な酸化塩基（類）の性質は重要ではない。これらの酸化塩基（類）は、好ましくは、パラ−フェニレンジアミン類、ビス−フェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類、複素環塩基類、およびそれらの酸との付加塩類から選択される。本発明の染色用組成物中の酸化塩基として使用可能なパラ−フェニレンジアミン類としては、特に、次の式（ＩＩ）：［式（ＩＩ）中、Ｒ₅は、水素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基、またはアルコキシ（Ｃ₁− Ｃ₄）アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）基を表し、Ｒ₆は、水素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、またはＣ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ₇は、水素原子、または塩素原子等のハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、スルホ基、カルボキシル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、またはＣ₁ −Ｃ₄のヒドロキシアルコキシ基を表し、Ｒ₈は、水素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表す］で示されるものに相当する化合物、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。上述した式（ＩＩ）において、Ｒ₇が水素原子以外である場合、Ｒ₅およびＲ₆ は、好ましくは水素原子であり、Ｒ₇は好ましくはＲ₈と同一であり、Ｒ₇がハロゲン原子である場合、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₈は、好ましくは水素原子である。上述した式（ＩＩ）のパラ−フェニレンジアミン類としては、特に、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２− β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル− パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−１−（β−メトキシエチル）アミノベンゼン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。本発明の染色用組成物中の酸化塩基として使用可能なビス−フェニルアルキレンジアミン類としては、特に、次の式（ＩＩＩ）：［上式（ＩＩＩ）中、Ｑ₁およびＱ₂は、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、またはＲ₁₂ が水素原子またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基である、ＮＨＲ₁₂基を表し、Ｒ₉は、水素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基、またはアミノ残基が置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基を表し、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表し、Ｗは、次の式：（上式中、ｎは０〜８の整数であり、ｍは０〜４の整数である）で表される基からなる群から選択される基である］で示されるものに相当する化合物、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。上述した式（ＩＩＩ）のビス−フェニルアルキレンジアミン類としては、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。これら式（ＩＩＩ）のビス−フェニルアルキレンジアミン類の中でも、Ｎ，Ｎ ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル） −１，３−ジアミノプロパノール、またはその酸との付加塩類の１つが、特に好ましい。本発明の染色用組成物中の酸化塩基として使用可能なパラ−アミノフェノール類としては、特に、次の式（ＩＶ）：［上式（ＩＶ）中、Ｒ₁₃は、水素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）基、またはＣ₁−Ｃ₄ のアミノアルキル基を表し、Ｒ₁₄は、水素またはフッ素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のシアノアルキル基、またはアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）基を表し、基Ｒ₁₃またはＲ₁₄の少なくとも１つは水素原子を表すと理解される］で示されるものに相当する化合物、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。上述した式（ＩＶ）のパラ−アミノフェノール類としては、特に、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、または４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ −２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４− アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。本発明の染色用組成物中の酸化塩基として使用可能なオルト−アミノフェノール類としては、特に、２−アミノフェノール、２−アミノ−１−ヒドロキシ−５ −メチルベンゼン、２−アミノ−１−ヒドロキシ−６−メチルベンゼン、５−アセトアミド−２−アミノフェノール、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。本発明の染色用組成物中の酸化塩基として使用可能な複素環塩基類としては、特に、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。ピリジン誘導体としては、特に、英国特許第１０２６９７８号および英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば、２，５−ジアミノピリジン、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。ピリミジン誘導体としては、特に、独国特許第２３５９３９９号または日本国特許第８８−１６９５７１号および日本国特許第９１−３３３４９５号に記載されている化合物、例えば、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。ピラゾール誘導体としては、特に、独国特許第３８４３８９２号、および独国特許第４１３３９５７号、および国際特許出願第９４／０８９６９号および国際特許出願第９４／０８９７０号に記載されている化合物、例えば、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。本発明において酸化塩基（類）は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％、さらに好ましくは約０．００５〜６重量％である。また、本発明の染色用組成物は、酸化塩基で得られる色調の光沢を富ませるまたは変化させるため、式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体以外の−または複数の付加的な修正剤、および／または−または複数の直接染料を含有してもよい。本発明の組成物に使用可能な付加的な修正剤としては、酸化染色において従来より使用されている修正剤から選択することができ、このようなものとしては、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類および複素環修正剤類、例えば、インドール誘導体、インドリン誘導体、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。これらの修正剤は、特に、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β −ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、セサモール、α−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、６−ヒドロキシインドリン、およびそれらの酸との付加塩類から選択することができる。これらの付加的な修正剤が存在する場合、それらは、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは、約０．０００５〜５重量％、さらに好ましくは、約０．００５〜３重量％である。本発明の染色用組成物において使用可能な付加的な修正剤および／または酸化塩基（類）の酸との付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類および酢酸塩類から選択される。染色に適した媒体（またはビヒタル）は、一般的に、水、または、水と水に十分に溶解しない化合物を可溶化させるための少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなる。有機溶媒としては、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄の低級アルカノール類、例えば、エタノールおよびイソプロパノール；グリセロール；グリコール類およびグリコールエーテル類、例えば、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール類、例えば、ベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール、それらの類似物および混合物を挙げることができる。溶媒類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在し得る。本発明の染色用組成物のｐＨは、概して３〜１２であり、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤またはアルカリ性化剤で、所望の値に調節することができる。酸性化剤としては、例えば、無機酸または有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、カルボン酸、例えば、酒石酸、クエン酸および乳酸、およびスルホン酸を挙げることができる。アルカリ性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ性の炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノ−ルアミン類およびそれらの誘導体、水酸化ナトリウムまたはカリウム、および次の式（Ｖ）：［上式（Ｖ）中、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、またはヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基；Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄のヒドロキシアルキル基を表す］で示される化合物を挙げることができる。また、本発明の染色用組成物は、髪の染色用組成物に伝統的に使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または双性の界面活性剤またはそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または双性のポリマー類またはそれらの混合物、無機または有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透剤（penetrating agents）、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば、シリコーン類、皮膜形成剤、防腐剤類および乳白剤を含有してもよい。もちろん、当業者であれば、本発明の染色用組成物に付随する本質的に有利な特性が、考えられる添加により、悪影響を全く受けないか、実質的には受けないように、留意して上述した補足的な化合物（類）を選択するであろう。本発明の染色用組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリームまたはゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒトの髪を染色するのに適した任意の他の形態で提供することができる。また、本発明の主題は、ケラチン繊維、特に、髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するために、少なくとも１つの酸化塩基と組み合わせて、修正剤として上述した式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体を使用することにある。さらに、本発明の他の主題は、上述した染色用組成物を使用した、ケラチン繊維、特に、髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色方法にある。この方法は、上述した少なくとも１つの染色用組成物を繊維に適用し、染色用組成物の使用時に添加される、または、同時にまたは逐次別個に適用される酸化組成物中に存在する酸化剤を使用して、酸性、中性、アルカリ性のｐＨで発色させるものである。本発明の染色方法の特に好ましい実施態様では、上述した染色用組成物を、染色に適した媒体中に、発色させるのに十分な量の、少なくとも１つの酸化剤を含有せしめてなる酸化組成物と、使用時に混合する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用し、約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間放置した後、髪をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで乾燥させる。上述した酸化組成物中に存在する酸化剤は、ケラチン繊維の酸化染色で伝統的に使用されている酸化剤から選択することができ、このようなものとしては、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素塩類、および過塩（persalt）類、例えば、過ホウ酸塩および過硫酸塩が挙げられる。過酸化水素が特に好ましい。上述した酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、さらに好ましくは約５〜１１になるような値である。これは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような、酸性化剤またはアルカリ性化剤により、所望の値に調節される。また、上述した酸化組成物は、髪の染色用組成物に伝統的に使用されている、上述したような種々のアジュバントを含有してもよい。最終的にケラチン繊維に適用される組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム、またはゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒトの髪を染色するのに適した任意の他の形態で提供することができる。本発明の他の主題は、多区分体（device）または染色キット、すなわち上述した染色用組成物を収容する第１の区分と、上述した酸化組成物を収容する第２の区分を有する任意の他の多区分包装システムにある。これらは、髪に所望の混合物を付与することが可能な手段を装備したものであってよく、このようなものとしては、例えば、本出願人の仏国特許第２５８６９１３号に記載されているものが挙げられる。本発明において修正剤として使用される、式（Ｉ）の化合物のいくつかは、新規であり、本発明の他の主題を構成する。これらの新規のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体およびそれらの酸との付加塩類は、次の式（Ｉ’）：［上式（Ｉ’）中、 −Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、アセチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基またはＣ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基によりアミンがモノまたはジ置換されたＣ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のカルボキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）カルボニルアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アセチルアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のシアノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のトリフルオロアルキル基；Ｃ₁ −Ｃ₄のハロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のホスホアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄のスルホアルキル基を表し； −Ｒ₂およびＲ₃は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、カルボキシル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシカルボニル基、またはホルミル基を表し； −Ｒ₄は、水素またはハロゲン原子；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基；アセチルアミノ基；Ｃ₁−Ｃ₅のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；チオフェン基；フラン基；フェニル基；Ｃ₁−Ｃ₄アラルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基によりモノまたはジ置換されたアミノで、またはアミノ基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたフェニルまたはＣ₁−Ｃ₄アラルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄ ）アミノアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄ジアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノアルキル基を表し； −Ｒ₂およびＲ₄が同時に水素原子を表し、Ｒ₁がメトキシメチルまたは（γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル）基を表す場合、Ｒ₃は、ホルミル基を表すことはできず、 −Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が同時に水素原子を表す場合、Ｒ₁はジメチルアミノエチル基を表すことはできない］に相当するものである。新規の式（Ｉ’）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体としては、特に、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−６−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−６−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−６−メチルインドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −５−ベンジル−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチル−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β，γ− ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −１−Ｎ−エチルアミノエチル−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。新規の式（Ｉ’）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体としては、特に、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類が好ましい。また、本発明の主題は、次の合成反応式：［上式において、第１工程として、基Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が上述した式（Ｉ’）と同様の意味を有する、式（ＶＩ）の４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾフランと、Ｒ₁基が上述した式（Ｉ’）と同様の意味を有する式（ＶＩＩ）の置換されたアミンとを、好ましくは８０〜１６０℃の温度の溶媒中で反応させ、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が上述した式（Ｉ’）と同様の意味を有する、式（ＶＩＩＩ）の４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロインドール誘導体にし、ついで、第２工程として、一般的に１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜１７０℃の温度の溶媒中で、接触脱水素化により、式（ＶＩＩＩ）の化合物を芳香族化し、上述した式（Ｉ’）の化合物にする］に相当する式（Ｉ’）の化合物の調製方法（主プロセス）にある。第１工程中に使用される溶媒としては、特に、低級アルコール類、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルー１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４− メチル−２−ペンタノール、または２−エチル−１−ブタノールを挙げることができる。本発明の方法においては、任意の適切な脱水素触媒、例えば、マンガン、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、それらの酸化物、およびこれらの物質を組み合わせたものからなるグループから選択される金属を使用することができる。好ましい脱水素触媒は、パラジウムまたは白金である。触媒は、公知の方法で不活性な支持体に付着させることができる。このような不活性の支持体としては、例えば、中性の木炭、中性の炭、中性のアルミナ、ゼオライト類、クレー類等を挙げることができる。中性の炭が好ましく使用される。脱水素触媒は、一般的に、反応させる式（ＶＩＩＩ）の化合物の重量に対して、０．２〜５重量％の金属相当（metal equivalent）量で存在する。第２工程中に使用される溶媒は、好ましくは、沸点が１５０℃より高いものから選択され、例えば、沸点（b.p.）が約１６２℃のジグリム、およびジイソブチルケトン（b.p.は約１６９℃）である。この主プロセスの第１の変形例において、式（ＶＩ）の基Ｒ₄が水素原子である場合、塩基性媒体中におけるアルドール反応により、式（ＶＩＩＩ）の化合物の５位に、水素原子以外の基Ｒ’₄を導入することができる。この第１の変形例は、次の合成反応式：［上式において、式（ＶＩＩＩ）の化合物と、基Ｒ’₄がＣ₁−Ｃ₃のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₃のポリヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₃のアルコキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₃）アミノアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄ジアルキル（Ｃ₁−Ｃ₃）アミノアルキル基を表す式（ＩＸ）のアルデヒドとを、塩基性媒体中で反応させ、基Ｒ’₄基が式（ＩＸ）と同様の意味を有する式（ＶＩＩＩ’）の化合物を得、ついで、通常の異性化条件により、酸性媒体中で異性化し、基Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が式（Ｉ’）と同様の意味を有し、基Ｒ’₄が式（ＩＸ）と同様の意味を有する、式（Ｉ”）の化合物にする］に相当するものである。アルドール反応は当業者によく知られているものであり、例えば、欧州特許公開第０３７７４５０号に記載されている。また、この主プロセスの第２の変形例においては、水素以外の基Ｒ₄を導入するため、Ｒ₄が水素原子である式（ＶＩＩＩ）の化合物から得られた式（Ｉ’）の化合物のベンゼン部を官能化することが可能である。この第２の変形例は、次の合成反応式：に相当するものである。この第２の変形例により、特に、 −例えば、エフ・トロクスラーらによる、Helv．Chim．Acta、51、（6）、1968 の論文に記載されているマンニッヒ反応により、５位に、ジアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄ ）アミノメチル型の置換基Ｒ₄、 −または、当業者によく知られている従来の方法での、ニトロ反応、続く、還元反応、およびアセチル化により、アセチルアミノ型の置換基Ｒ₄、 −または、Ｒ₂およびＲ₃基の両方が水素原子以外である場合、従来のハロゲン化反応により、ハロゲン型の置換基Ｒ₄、を導入することが可能になる。もちろん、このリストは、式（Ｉ’）の化合物に直接導入され得るＲ₄基の種類を限定するものではない。本発明の最後の主題は、次の式（ＶＩＩＩ”）に対応し、それ自体新しい式（ＶＩＩＩ）の中間化合物である：ここで、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は式（Ｉ）に対して示したものと同じ意味を有し、 −Ｒ₂がメチル基を表し、Ｒ₃が水素原子もしくはエチル基を表し、Ｒ₄が水素原子を表すときは、Ｒ₁はヒドロキシメチル基とは異なり； −Ｒ₂およびＲ₄が同時に水素原子を表し、Ｒ₃がメチル基を表すときは、Ｒ₁はヒドロキシメチル基とは異なり； −Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が同時に水素原子を表すときは、Ｒ₁はβ−クロロエチル基とは異なる。式（ＶＩＩＩ”）のこれらの化合物は、式（Ｉ）の４−ヒドロキシインドールのＮ−置換誘導体の合成に対する中間化合物として用いることができる。次に、本発明の実施例を例証するが、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。調製実施例調製実施例１：４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドールの合成ａ）４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドールの調製８０ｇのエタノールアミンを、２５０ｃｍ³のエタノールに１３６ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾフランが入った溶液に添加した。該溶液を、６時間、１３０℃で加熱した。反応混合物を撹拌して室温に戻した後、それを８００ｃｍ³のイソプロピルエーテルと２００ｃｍ³の石油エーテルの混合物に注いだ。生成物を撹拌して結晶化させ、ついで、廃液し、石油エーテルで洗浄し、真空下で５酸化リン（phosphorus pentoxide）上で乾燥させた。１６０ｇの所望の生成物を回収し、該生成物を２４０ｃｍ³のイソプロパノールで再結晶させたところ、１５０ｇの所望の生成物が得られた。このものの融点は、９６〜９７℃であった。ｂ）４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドールの調製水分を５０％含有する５重量％の炭上パラジウム１５ｇを、３００ｃｍ³のジグリムに、前の段階で得られた２５ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドールが入った溶液に添加した。混合物の温度を上げ、１６２℃に１０時間維持した。ついで、混合物を４０℃まで戻し、触媒を濾過した。ついで、２１．４ｇの粗生成物が得られるまで、真空下で溶媒を除去し、該粗生成物を３０ｃｍ³のジクロロメタンと２００ｃｍ³の石油エーテルの混合物で取り出した。得られた結晶を廃液し、石油エーテルで洗浄し、真空下で５酸化リン上で乾燥させたところ、１１ｇの４−ヒドロキシ−１−Ｎ −（β−ヒドロキシエチル）インドールが得られた。Ｃ₁₀Ｈ₁₁ＮＯ₂として次に示す元素分析値を得た。調製実施例２：４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドールの合成ａ）４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドールの調製７．２ｇのβ−ヒドロキシプロピルアミンを、２００ｃｍ³のエタノールに１３．６ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾフランが入った溶液に添加した。溶液を、４時間、２５０℃で加熱した。ついで、エタノールを真空下で蒸発させた。１８ｇの油が得られた。この油はそのまま次の工程で使用された。ｂ）４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドールの調製水分を５０％含有する５重量％の炭上パラジウム１０ｇを、３００ｃｍ³のジグリムに、前の段階で得られた１９．３ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドールが入った溶液に添加した。共沸蒸留により水分を除去した後、反応媒体の温度を、５時間、ジグリムの還流温度まで上げた。ついで、触媒をセライトで濾過し、ジグリムを蒸発させた。１７ｇの粗生成物が得られた。シリカゲル（ヘプタン／酢酸エチル＝１／４）でクロマトグラフィーしたところ、１５ｇの粘性のある生成物が得られ、該生成物を１５ｃｍ³のジクロロメタンに添加して、再結晶させた。濾過後、石油エーテルで洗浄し、真空下で５酸化リン上で乾燥させたところ、１０ｇの４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドールが回収された。このものの融点は、９３〜９５℃で、Ｃ₁₁Ｈ₁₃ＮＯ₂として次に示す元素分析値を得た。調製実施例３：４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールの合成ａ）４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールの調製９．４ｇの２，３−ジヒドロキシプロピルアミンを、２００ｃｍ³のエタノールに１３．６ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾフランが入った溶液に添加した。反応媒体を、９時間、１５０℃で加熱した。溶媒を蒸発させた後、シリカゲル（酢酸エチル／メタノール＝９／１）で粗生成物を精製したところ、１１．２ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（ β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールが油形態で回収された。ｂ）４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールの調製水分を５０％含有する５重量％の炭上パラジウム３．８ｇを、５０ｃｍ³のジグリムに、前の段階で得られた９．４ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールが入った溶液に添加した。反応媒体の温度をジグリムの還流温度まで上げ、水を共沸蒸留により蒸留した。２３時間反応させた後、セライトで触媒を濾過し、ついで、真空下にてジグリムを蒸発させた。得られた粗生成物を、シリカゲル（酢酸エチル／ヘプタン＝９／１）によるクロマトグラフィーにかけたところ、４．２ｇの非常に粘度のある油状の４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールが得られた。¹Ｈおよび¹³Ｃ核磁気共鳴による分析は、所望の生成物と一致した。処方実施例処方実施例１（本発明）および２（比較例）：次の染色用組成物を調製した（含有量はグラムで表す）使用時に、各々の染色用組成物１および２を、同重量の２０容量の過酸化水素（６重量％）と混合した。得られた各々の混合物を、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの髪の束に３０分間適用した。すすいだ後、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、乾燥したところ、髪の束は、次の表１に示す色調に染色された：ついで、このように染色した髪の束を、光耐性試験にかけた（キセノテスト： Xenotest）。このため、染色した髪の束を、支持体（厚紙またはプラスチック）に固定した。これらの支持体をサンプルキャリアに配置し、相対湿度レベル２５±５％、温度４２．５±２．５℃で、４０時間、キセノンランプの回りを回転させた。光耐性試験にかける前と後の髪の束の色を、ミノルタＣＭ２００２色差計で、マンセル系により評価した。マンセル表記法により、色は、ＨＶ／Ｃで定義される。ここで、３つのパラメーターは、それぞれ、色調または色相（Ｈ）、強度または明度（Ｖ）、および純度または彩度（Ｃ）を示し、斜線は、単に協約上のものであって、比率を示すものではない。光耐性試験にかける前と後の各々の髪の束の色差は光の作用に対する退色の度合いを反映するものであり、例えば、「色、工業と技術（Couleur，Industrie e t Technique）」の1978年度版の第５巻、14-17頁に記載されている、ニッカーソン(NICKERSON)の式： ΔＥ＝０．４Ｃｏ△Ｈ＋６△Ｖ＋３△Ｃを適用して算出した。この式において、ΔＥは２つの髪の束の色差を表し、△Ｈ、Ｖおよび△Ｃは、パラメータＨ、ＶおよびＣの絶対値の変動を表し、Ｃｏは、色差が算出される髪の束の純度（試験にかける前の髪の束の純度）を表す。結果を次の表ＩＩに示す：本発明の実施例１の染色用組成物（４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドールを含有するもの）により得られた着色は、上述した式（Ｉ）に相当せず、欧州特許公開第４２８４４１号に記載の従来の化合物に相当する、４−ヒドロキシ−１−Ｎ−エチルインドールを含有しているために本発明の一部とならない、実施例２の染色用組成物で得られた着色よりも、光の作用に対してより耐性があることがわかった。

【手続補正書】【提出日】１９９８年１月１３日【補正内容】明細書Ｎ−置換４−ヒドロキシインドール誘導体およびこれを含有するケラチン繊維染色組成物本発明の主な主題は、修正剤として、少なくとも１つのＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体および少なくとも１つの酸化塩基を含有する、ケラチン繊維、特に髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色用組成物にある。ケラチン繊維、特にヒトの髪を、酸化染料の先駆物質、特に、一般に、酸化塩基と呼ばれるオルト−フェニレンジアミン類またはパラ−フェニレンジアミン類、オルト−アミノフェノール類またはパラ−アミノフェノール類、および複素環化合物を含有する染色用組成物で染色することが知られている。酸化染料の先駆物質、すなわち酸化塩基は、無色かわずかに着色した化合物であり、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合により、着色した、または着色する化合物になる。また、着色修正剤または変調剤と組み合わせることにより、これらの酸化塩基により得られる色調を変化させることができることが知られており、これらは、特に、芳香族のメタ−ジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、およびある種の複素環化合物、例えばインドール化合物から選択される。酸化塩基および修正剤として使用される様々な分子により、豊富なカラーパレットを得ることが可能になる。これら酸化染料により得られる、いわゆる「永久的」とされている染色は、さらに、いくつかの要求を満足させなくてはならない。すなわち、毒物学的観点における欠点がなく、所望の強度の色調が得られ、外的要因（光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、汗、摩擦）に対し、良好な保持力を有するものでなくてはならない。また、染料は、白髪をカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り、非選択的でなければならない。言い換えれば、実際に、髪の先端から末端までの敏感度（すなわち傷み具合）が異なる、同じケラチン繊維の全長において可能な限り色差が小さくなるようにしなければならない。修正剤として、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基でＮ−置換され得る少なくとも１つの４ −ヒドロキシインドール誘導体を含有するケラチン繊維の酸化染色用組成物は、特に、欧州特許公開第４２８４４１号にて提案されている。このような組成物により、様々な範囲の色調を得ることは可能であるが、髪が受けるであろう種々の攻撃、特に、光に対しての、得られた着色の保持力に関しては、特に満足のいくものではなかった。実際、本出願人は、特定の４−ヒドロキシインドール誘導体、すなわち、適切にＮ−置換された誘導体を使用することによって、種々の色調において、強い着色を付与することができ、特に良好な耐性を有し、ほとんど選択的ではない、新規の強力な染料を得ることができることを見い出した。さらにこれらの化合物（一部はそれ自体が新規）は、容易に合成することができる。この発見が、本発明の基礎をなすものである。よって、本発明の主題は、ケラチン繊維、特に髪等のヒトのケラチン繊維を染色する組成物において、染色に適した媒体中に、 −修正剤として、次の式（Ｉ）：［上式（Ｉ）中、 −Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、アセチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、またはＣ₂−Ｃ₄ のポリヒドロキシアルキル基によりアミンがモノまたはジ置換されたＣ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のカルボキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）カルボニルアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のシアノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のトリフルオロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のハロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のホスホアルキル基またはＣ₁−Ｃ₄のスルホアルキル基を表し； −Ｒ₂およびＲ₃は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、カルボキシル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシカルボニル基またはホルミル基を表し； −Ｒ₄は、水素またはハロゲン原子；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基；アセチルアミノ基；Ｃ₁−Ｃ₅のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のボリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；チオフェン基；フラン基；フェニル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基によりモノまたはジ置換されたアミノ基で、またはアミノ基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたフェニル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄ジアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノアルキル基を表す］で示される少なくとも１つのＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体および／または少なくとも１つのそれらの酸との付加塩類；および、 −少なくとも１つの酸化塩基；を含有せしめてなることを特徴とする組成物にある。上述した式（Ｔ）において、アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状または分枝状であってよく、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素を挙げることができる。本発明における式（Ｉ）の修正剤は、特に、１−Ｎ位における置換基Ｒ₁の性質において、上述した欧州特許公開第４２８４４１号で公知の生成物とは異なるものである。本発明の染色用組成物により得られた色は、種々であり、ほとんど選択性を示さず、環境要因、例えば、光、悪天候、および汗、および髪が受けるであろう種々の処理（洗髪、パーマネントによる変形）の双方に対し優れた耐性特性を有する強い色調である。これらの特性は、特に、光に対して顕著である。本発明の組成物において修正剤として使用可能な式（Ｉ）のＮ−置換された４ −ヒドロキシインドール誘導体としては、特に： −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−６−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−６−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−６−メチルインドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −５−ベンジル−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチル−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β，γ− ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −１−Ｎ−エチルアミノエチル−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。これらＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体の中でも、特に好ましいものは： −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類、である。本発明の染色用組成物において修正剤として使用可能な式（Ｉ）の化合物の酸との付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類および酒石酸塩類から選択される。式（１）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体（類）は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％、さらに好ましくは約０．００５〜６重量％である。本発明の染色用組成物に使用可能な酸化塩基（類）の性質は重要ではない。これらの酸化塩基（類）は、好ましくは、パラ−フェニレンジアミン類、ビス−フェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類、複素環塩基類、およびそれらの酸との付加塩類から選択される。本発明の染色用組成物中の酸化塩基として使用可能なパラ−フェニレンジアミン類としては、特に、次の式（ＩＩ）：［式（ＩＩ）中、Ｒ₅は、水素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基、またはアルコキシ（Ｃ₁− Ｃ₄）アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）基を表し、Ｒ₆は、水素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、またはＣ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ₇は、水素原子、または塩素原子等のハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、スルホ基、カルボキシル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、またはＣ₁ −Ｃ₄のヒドロキシアルコキシ基を表し、Ｒ₈は、水素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表す］で示されるものに相当する化合物、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。上述した式（ＩＩ）において、Ｒ₇が水素原子以外である場合、Ｒ₅およびＲ₆ は、好ましくは水素原子であり、Ｒ₇は好ましくはＲ₈と同一であり、Ｒ₇がハロゲン原子である場合、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₈は、好ましくは水素原子である。上述した式（ＩＩ）のパラ−フェニレンジアミン類としては、特に、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２− β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル− パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−１−（β−メトキシエチル）アミノベンゼン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。本発明の染色用組成物中の酸化塩基として使用可能なビス−フェニルアルキレンジアミン類としては、特に、次の式（ＩＩＩ）：［上式（ＩＩＩ）中、Ｑ₁およびＱ₂は、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、またはＲ₁₂ が水素原子またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基である、ＮＨＲ₁₂基を表し、Ｒ₉は、水素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基、またはアミノ残基が置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基を表し、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基を表し、Ｗは、次の式：（上式中、ｎは０〜８の整数であり、ｍは０〜４の整数である）で表される基からなる群から選択される基である］で示されるものに相当する化合物、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。上述した式（ＩＩＩ）のビス−フェニルアルキレンジアミン類としては、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。これら式（ＩＩＩ）のビス−フェニルアルキレンジアミン類の中でも、Ｎ，Ｎ ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル） −１，３−ジアミノプロパノール、またはその酸との付加塩類の１つが、特に好ましい。本発明の染色用組成物中の酸化塩基として使用可能なパラ−アミノフェノール類としては、特に、次の式（ＩＶ）：［上式（ＩＶ）中、Ｒ₁₃は、水素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）基、またはＣ₁−Ｃ₄ のアミノアルキル基を表し、Ｒ₁₄は、水素またはフッ素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のシアノアルキル基、またはアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）基を表し、基Ｒ₁₃またはＲ₁₄の少なくとも１つは水素原子を表すと理解される］で示されるものに相当する化合物、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。上述した式（ＩＶ）のパラ−アミノフェノール類としては、特に、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、または４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ −２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４− アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。本発明の染色用組成物中の酸化塩基として使用可能なオルト−アミノフェノール類としては、特に、２−アミノフェノール、２−アミノ−１−ヒドロキシ−５ −メチルベンゼン、２−アミノ−１−ヒドロキシ−６−メチルベンゼン、５−アセトアミド−２−アミノフェノール、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。本発明の染色用組成物中の酸化塩基として使用可能な複素環塩基類としては、特に、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。ピリジン誘導体としては、特に、英国特許第１０２６９７８号および英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば、２，５−ジアミノピリジン、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。ピリミジン誘導体としては、特に、独国特許第２３５９３９９号または日本国特許第８８−１６９５７１号および日本国特許第９１−３３３４９５号に記載されている化合物、例えば、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。ピラゾール誘導体としては、特に、独国特許第３８４３８９２号、および独国特許第４１３３９５７号、および国際特許出願第９４／０８９６９号および国際特許出願第９４／０８９７０号に記載されている化合物、例えば、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。本発明において酸化塩基（類）は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００５〜１２重量％、さらに好ましくは約０．００５〜６重量％である。また、本発明の染色用組成物は、酸化塩基で得られる色調の光沢を富ませるまたは変化させるため、式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体以外の一または複数の付加的な修正剤、および／または一または複数の直接染料を含有してもよい。本発明の組成物に使用可能な付加的な修正剤としては、酸化染色において従来より使用されている修正剤から選択することができ、このようなものとしては、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類および複素環修正剤類、例えば、インドール誘導体、インドリン誘導体、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。これらの修正剤は、特に、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β −ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、セサモール、α−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、６−ヒドロキシインドリン、およびそれらの酸との付加塩類から選択することができる。これらの付加的な修正剤が存在する場合、それらは、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは、約０．０００５〜５重量％、さらに好ましくは、約０．００５〜３重量％である。本発明の染色用組成物において使用可能な付加的な修正剤および／または酸化塩基（類）の酸との付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類および酢酸塩類から選択される。染色に適した媒体（またはビヒクル）は、一般的に、水、または、水と水に十分に溶解しない化合物を可溶化させるための少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなる。有機溶媒としては、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄の低級アルカノール類、例えば、エタノールおよびイソプロパノール；グリセロール；グリコール類およびグリコールエーテル類、例えば、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール類、例えば、ベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール、それらの類似物および混合物を挙げることができる。溶媒類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在し得る。本発明の染色用組成物のｐＨは、概して３〜１２であり、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤またはアルカリ性化剤で、所望の値に調節することができる。酸性化剤としては、例えば、無機酸または有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、カルボン酸、例えば、酒石酸、クエン酸および乳酸、およびスルホン酸を挙げることができる。アルカリ性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ性の炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン類およびそれらの誘導体、水酸化ナトリウムまたはカリウム、および次の式（Ｖ）：［上式（Ｖ）中、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、またはヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基；Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄のヒドロキシアルキル基を表す］で示される化合物を挙げることができる。また、本発明の染色用組成物は、髪の染色用組成物に伝統的に使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または双性の界面活性剤またはそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または双性のポリマー類またはそれらの混合物、無機または有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透剤（penetrating agents）、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば、シリコーン類、皮膜形成剤、防腐剤類および乳白剤を含有してもよい。もちろん、当業者であれば、本発明の染色用組成物に付随する本質的に有利な特性が、考えられる添加により、悪影響を全く受けないか、実質的には受けないように、留意して上述した補足的な化合物（類）を選択するであろう。本発明の染色用組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリームまたはゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒトの髪を染色するのに適した任意の他の形態で提供することができる。また、本発明の主題は、ケラチン繊維、特に、髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するために、少なくとも１つの酸化塩基と組み合わせて、修正剤として上述した式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体を使用することにある。さらに、本発明の他の主題は、上述した染色用組成物を使用した、ケラチン繊維、特に、髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色方法にある。この方法は、上述した少なくとも１つの染色用組成物を繊維に適用し、染色用組成物の使用時に添加される、または、同時にまたは逐次別個に適用される酸化組成物中に存在する酸化剤を使用して、酸性、中性、アルカリ性のｐＨで発色させるものである。本発明の染色方法の特に好ましい実施態様では、上述した染色用組成物を、染色に適した媒体中に、発色させるのに十分な量の、少なくとも１つの酸化剤を含有せしめてなる酸化組成物と、使用時に混合する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用し、約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間放置した後、髪をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで乾燥させる。上述した酸化組成物中に存在する酸化剤は、ケラチン繊維の酸化染色で伝統的に使用されている酸化剤から選択することができ、このようなものとしては、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素塩類、および過塩（persalt）類、例えば、過ホウ酸塩および過硫酸塩が挙げられる。過酸化水素が特に好ましい。上述した酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、さらに好ましくは約５〜１１になるような値である。これは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような、酸性化剤またはアルカリ性化剤により、所望の値に調節される。また、上述した酸化組成物は、髪の染色用組成物に伝統的に使用されている、上述したような種々のアジュバントを含有してもよい。最終的にケラチン繊維に適用される組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム、またはゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒトの髪を染色するのに適した任意の他の形態で提供することができる。本発明の他の主題は、多区分体（device）または染色キット、すなわち上述した染色用組成物を収容する第１の区分と、上述した酸化組成物を収容する第２の区分を有する任意の他の多区分包装システムにある。これらは、髪に所望の混合物を付与することが可能な手段を装備したものであってよく、このようなものとしては、例えば、本出願人の仏国特許第２５８６９１３号に記載されているものが挙げられる。本発明において修正剤として使用される、式（Ｉ）の化合物のいくつかは、新規であり、本発明の他の主題を構成する。これらの新規のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体およびそれらの酸との付加塩類は、次の式（Ｉ’）：［上式（Ｉ’）中、 −Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、アセチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基またはＣ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基によりアミンがモノまたはジ置換されたＣ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のカルボキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）カルボニルアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のシアノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のトリフルオロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のハロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のホスホアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄のスルホアルキル基を表し； −Ｒ₂およびＲ₃は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、カルボキシル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシカルボニル基、またはホルミル基を表し； −Ｒ₄は、水素またはハロゲン原子；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基；アセチルアミノ基；Ｃ₁−Ｃ₅のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；チオフェン基；フラン基；フェニル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基によりモノまたはジ置換されたアミノで、またはアミノ基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたフェニル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄ジアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノアルキル基を表し； −Ｒ₂およびＲ₄が同時に水素原子を表し、Ｒ₁がメトキシメチルまたはγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル基を表す場合、Ｒ₃は、ホルミル基を表すことはできず（日本国特許８８−２０８９３７号、日本国特許公開第２０５９５５５号に記載された２つの公知の生成物に相当）、 −Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が同時に水素原子を表す場合、Ｒ₁はジメチルアミノエチル基を表すことはできない（トロクスラー（Troxler）らの、Helv．Chim．Acta．第 42巻、2073-2102、1959年に記載の公知の生成物に相当）］に相当するものである。新規の式（Ｉ’）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体としては、特に、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−６−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−６−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−６−メチルインドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −５−ベンジル−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチル−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β，γ− ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −１−Ｎ−エチルアミノエチル−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類を挙げることができる。新規の式（Ｉ’）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体としては、特に、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類が好ましい。また、本発明の主題は、次の合成反応式：［上式において、第１工程として、基Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が上述した式（Ｉ’）と同様の意味を有する、式（ＶＩ）の４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾフランと、Ｒ₁基が上述した式（Ｉ’）と同様の意味を有する式（ＶＩＩ）の置換されたアミンとを、好ましくは８０〜１６０℃の温度の溶媒中で反応させ、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が上述した式（Ｉ’）と同様の意味を有する、式（ＶＩＩＩ）の４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロインドール誘導体にし、ついで、第２工程として、一般的に１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜１７０℃の温度の溶媒中で、接触脱水素化により、式（ＶＩＩＩ）の化合物を芳香族化し、上述した式（Ｉ’）の化合物にする］に相当する式（Ｉ’）の化合物の調製方法（主プロセス）にある。第１工程中に使用される溶媒としては、特に、低級アルコール類、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル− １−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４− メチル−２−ペンタノール、または２−エチル−１−ブタノールを挙げることができる。本発明の方法においては、任意の適切な脱水素触媒、例えば、マンガン、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、それらの酸化物、およびこれらの物質を組み合わせたものからなるグループから選択される金属を使用することができる。好ましい脱水素触媒は、パラジウムまたは白金である。触媒は、公知の方法で不活性な支持体に付着させることができる。このような不活性の支持体としては、例えば、中性の木炭、中性の炭、中性のアルミナ、ゼオライト類、クレー類等を挙げることができる。中性の炭が好ましく使用される。脱水素触媒は、一般的に、反応させる式（ＶＩＩＩ）の化合物の重量に対して、０．２〜５重量％の金属相当（metal equivalent）量で存在する。第２工程中に使用される溶媒は、好ましくは、沸点が１５０℃より高いものから選択され、例えば、沸点（b.p.）が約１６２℃のジグリム、およびジイソブチルケトン（b.p.は約１６９℃）である。この主プロセスの第１の変形例において、式（ＶＩ）の基Ｒ₄が水素原子である場合、塩基性媒体中におけるアルドール反応により、式（ＶＩＩＩ）の化合物の５位に、水素原子以外の基Ｒ’₄を導入することができる。この第１の変形例は、次の合成反応式：［上式において、式（ＶＩＩＩ）の化合物と、基Ｒ’₄がＣ₁−Ｃ₃のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₃のポリヒドロキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₃のアルコキシアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₃）アミノアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄ジアルキル（Ｃ₁−Ｃ₃）アミノアルキル基を表す式（ＩＸ）のアルデヒドとを、塩基性媒体中で反応させ、基Ｒ’₄基が式（ＩＸ）と同様の意味を有する式（ＶＩＩＩ’）の化合物を得、ついで、通常の異性化条件により、酸性媒体中で異性化し、基Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が式（Ｉ’）と同様の意味を有し、基Ｒ’₄が式（ＩＸ）と同様の意味を有する、式（Ｉ”）の化合物にする］に相当するものである。アルドール反応は当業者によく知られているものであり、例えば、欧州特許公開第０３７７４５０号に記載されている。また、この主プロセスの第２の変形例においては、水素以外の基Ｒ₄を導入するため、Ｒ₄が水素原子である式（ＶＩＩＩ）の化合物から得られた式（Ｉ’）の化合物のベンゼン部を官能化することが可能である。この第２の変形例は、次の合成反応式：に相当するものである。この第２の変形例により、特に、 −例えば、エフ・トロクスラーらによる、Helv．Chim．Acta、51、（6）、1968 の論文に記載されているマンニッヒ反応により、５位に、ジアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄ ）アミノメチル型の置換基Ｒ₄、 −または、当業者によく知られている従来の方法での、ニトロ反応、続く、還元反応、およびアセチル化により、アセチルアミノ型の置換基Ｒ₄、 −または、Ｒ₂およびＲ₃基の両方が水素原子以外である場合、従来のハロゲン化反応により、ハロゲン型の置換基Ｒ₄、を導入することが可能になる。もちろん、このリストは、式（Ｉ’）の化合物に直接導入され得るＲ₄基の種類を限定するものではない。次に、本発明の実施例を例証するが、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。調製実施例調製実施例１：４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドールの合成ａ）４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドールの調製８０ｇのエタノールアミンを、２５０ｃｍ³のエタノールに１３６ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾフランが入った溶液に添加した。該溶液を、６時間、１３０℃で加熱した。反応混合物を撹拌して室温に戻した後、それを８００ｃｍ³のイソプロピルエーテルと２００ｃｍ³の石油エーテルの混合物に注いだ。生成物を撹拌して結晶化させ、ついで、廃液し、石油エーテルで洗浄し、真空下で５酸化リン（phosphorus pentoxide）上で乾燥させた。１６０ｇの所望の生成物を回収し、該生成物を２４０ｃｍ³のイソプロパノールで再結晶させたところ、１５０ｇの所望の生成物が得られた。このものの融点は、９６〜９７℃であった。ｂ）４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドールの調製水分を５０％含有する５重量％の炭上パラジウム１５ｇを、３００ｃｍ³のジグリムに、前の段階で得られた２５ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドールが入った溶液に添加した。混合物の温度を上げ、１６２℃に１０時間維持した。ついで、混合物を４０℃まで戻し、触媒を濾過した。ついで、２１．４ｇの粗生成物が得られるまで、真空下で溶媒を除去し、該粗生成物を３０ｃｍ³のジクロロメタンと２００ｃｍ³の石油エーテルの混合物で取り出した。得られた結晶を廃液し、石油エーテルで洗浄し、真空下で５酸化リン上で乾燥させたところ、１１ｇの４−ヒドロキシ−１− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドールが得られた。Ｃ₁₀Ｈ₁₁ＮＯ₂として次に示す元素分析値を得た。調製実施例２：４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドールの合成ａ）４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドールの調製７．２ｇのβ−ヒドロキシプロピルアミンを、２００ｃｍ³のエタノールに１３．６ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾフランが入った溶液に添加した。溶液を、４時間、２５０℃で加熱した。ついで、エタノールを真空下で蒸発させた。１８ｇの油が得られた。この油はそのまま次の工程で使用された。ｂ）４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドールの調製水分を５０％含有する５重量％の炭上パラジウム１０ｇを、３００ｃｍ³のジグリムに、前の段階で得られた１９．３ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドールが入った溶液に添加した。共沸蒸留により水分を除去した後、反応媒体の温度を、５時間、ジグリムの還流温度まで上げた。ついで、触媒をセライトで濾過し、ジグリムを蒸発させた。１７ｇの粗生成物が得られた。シリカゲル（ヘプタン／酢酸エチル＝１／４）でクロマトグラフィーしたところ、１５ｇの粘性のある生成物が得られ、該生成物を１５ｃｍ³のジクロロメタンに添加して、再結晶させた。濾過後、石油エーテルで洗浄し、真空下で５酸化リン上で乾燥させたところ、１０ｇの４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドールが回収された。このものの融点は、９３〜９５℃で、Ｃ₁₁Ｈ₁₃ＮＯ₂として次に示す元素分析値を得た。調製実施例３：４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールの合成ａ）４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールの調製９．４ｇの２，３−ジヒドロキシプロピルアミンを、２００ｃｍ³のエタノールに１３．６ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾフランが入った溶液に添加した。反応媒体を、９時間、１５０℃で加熱した。溶媒を蒸発させた後、シリカゲル（酢酸エチル／メタノール＝９／１）で粗生成物を精製したところ、１１．２ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（ β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールが油形態で回収された。ｂ）４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールの調製水分を５０％含有する５重量％の炭上バラジウム３．８ｇを、５０ｃｍ³のジグリムに、前の段階で得られた９．４ｇの４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールが入った溶液に添加した。反応媒体の温度をジグリムの還流温度まで上げ、水を共沸蒸留により蒸留した。２３時間反応させた後、セライトで触媒を濾過し、ついで、真空下にてジグリムを蒸発させた。得られた粗生成物を、シリカゲル（酢酸エチル／ヘプタン＝９／１）によるクロマトグラフィーにかけたところ、４．２ｇの非常に粘度のある油状の４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）インドールが得られた。¹Ｈおよび¹³Ｃ核磁気共鳴による分析は、所望の生成物と一致した。処方実施例処方実施例１（本発明）および２（比較例）：次の染色用組成物を調製した（含有量はグラムで表す）使用時に、各々の染色用組成物１および２を、同重量の２０容量の過酸化水素（６重量％）と混合した。得られた各々の混合物を、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの髪の束に３０分間適用した。すすいだ後、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、乾燥したところ、髪の束は、次の表１に示す色調に染色された：ついで、このように染色した髪の束を、光耐性試験にかけた（キセノテスト： Xenotest）。このため、染色した髪の束を、支持体（厚紙またはプラスチック）に固定した。これらの支持体をサンプルキャリアに配置し、相対湿度レベル２５±５％、温度４２．５±２．５℃で、４０時間、キセノンランプの回りを回転させた。光耐性試験にかける前と後の髪の束の色を、ミノルタＣＭ２００２色差計で、マンセル系により評価した。マンセル表記法により、色は、ＨＶ／Ｃで定義される。ここで、３つのパラメーターは、それぞれ、色調または色相（Ｈ）、強度または明度（Ｖ）、および純度または彩度（Ｃ）を示し、斜線は、単に協約上のものであって、比率を示すものではない。光耐性試験にかける前と後の各々の髪の束の色差は光の作用に対する退色の度合いを反映するものであり、例えば、「色、工業と技術（Couleur，Industrie e t Technique）」の1978年度版の第５巻、14-17頁に記載されている、ニッカーソン(NICKERSON)の式： ΔＥ＝０．４Ｃｏ△Ｈ＋６△Ｖ＋３△Ｃを適用して算出した。この式において、ΔＥは２つの髪の束の色差を表し、△Ｈ、△Ｖおよび△Ｃは、パラメータＨ、ＶおよびＣの絶対値の変動を表し、Ｃｏは、色差が算出される髪の束の純度（試験にかける前の髪の束の純度）を表す。結果を次の表ＩＩに示す：本発明の実施例１の染色用組成物（４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドールを含有するもの）により得られた着色は、上述した式（Ｉ）に相当せず、欧州特許公開第４２８４４１号に記載の従来の化合物に相当する、４−ヒドロキシ−１−Ｎ−エチルインドールを含有しているために本発明の一部とならない、実施例２の染色用組成物で得られた着色よりも、光の作用に対してより耐性があることがわかった。特許請求の範囲１．染色に適した媒体中に、 −修正剤として、次の式（Ｉ）：［上式（Ｉ）中、 −Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基，Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、アセチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、またはＣ₂−Ｃ₄ のポリヒドロキシアルキル基によりアミンがモノまたはジ置換されたＣ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のカルボキシアルキル基；Ｃ₁− Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）カルボニルアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のシアノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のトリフルオロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のハロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ のホスホアルキル基またはＣ₁−Ｃ₄のスルホアルキル基を表し； −Ｒ₂およびＲ₃は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基；カルボキシル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシカルボニル基またはホルミル基を表し； −Ｒ₄は、水素またはハロゲン原子；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基，Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基；アセチルアミノ基；Ｃ₁−Ｃ₅のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；チオフェン基；フラン基；フェニル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基によりモノまたはジ置換されたアミノ基で、またはアミノ基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたフェニル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄ジアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノアルキル基を表し、アルキルおよびアルコキシ基は直鎖状または分枝状であり、ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、およびフッ素から選択することができる］で示される少なくとも１つのＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体および／または少なくとも１つのそれらの酸との付加塩類；および、 −少なくとも１つの酸化塩基；を含有せしめてなることを特徴とする、ヒトの髪等のケラチン繊維の染色用組成物。２．式（Ｉ）の化合物が、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−６−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−６−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−６−メチルインドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −５−ベンジル−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチル−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β，γ− ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −１−Ｎ−エチルアミノエチル−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。３．式（Ｉ）の化合物が、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類、から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。４．式（Ｉ）の化合物の酸との付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩および酒石酸塩から選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。５．式（Ｉ）の化合物が、染色用組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％で表されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。６．式（Ｉ）の化合物が、染色用組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％で表されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。７．酸化塩基が、パラ−フェニレンジアミン類、ビス−フェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類、複素環塩基類、およびそれらの酸との付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。８．酸化塩基が、染色用組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％で表されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。９．酸化塩基が、染色用組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％で表されることを特徴とする請求項８に記載の組成物。１０．式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体以外の一または複数の付加的な修正剤、および／または一または複数の直接染料をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。１１．染色に適した媒体（またはビヒクル）が、水、または、水と、Ｃ₁−Ｃ₄ の低級アルカノール、グリセロール、グリコールおよびグリコールエーテル、芳香族アルコール、それらの類似物および混合物から選択される少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。１２．３〜１２のｐＨを有することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。１３．液体、クリーム、ゲルの形態、またはヒトの髪等のケラチン繊維類を染色するのに適した任意の他の形態で提供されることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。１４．ヒトの髪等のケラチン繊維を酸化染色するための組成物における、少なくとも１つの酸化塩基と組み合わせた、修正剤としての請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体の使用。１５．請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の少なくとも１つの染色用組成物をケラチン繊維に適用し、染色用組成物の使用時に添加される、または、同時にまたは逐次別個に適用される酸化組成物中に存在する酸化剤を使用して、酸性、中性もしくはアルカリ性のｐＨで発色させることを特徴とするヒトの髪等のケラチン繊維の酸化染色方法。１６．酸化剤が、過酸化水素、過酸化水素尿素、アルカリ金属の臭素塩、または、過ホウ酸塩、過硫酸塩等の過塩類から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。１７．請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の染色用組成物を収容する第１の区分と、酸化組成物を収容する第２の区分を有することを特徴とする多区分体または多区分染色キット。１８．次の式（Ｉ’）：［上式（Ｉ’）中、 −Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、アセチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基またはＣ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基によりアミンがモノまたはジ置換されたＣ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；（Ｃ₂−Ｃ₄）ポリヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のカルボキシアルキル基；Ｃ₁ −Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）カルボニルアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のシアノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のトリフルオロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のハロアルキル基；Ｃ₁− Ｃ₄のホスホアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄のスルホアルキル基を表し； −Ｒ₂およびＲ₃は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）カルボニル基またはホルミル基を表し； −Ｒ₄は、水素またはハロゲン原子；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基；アセチルアミノ基；Ｃ₁−Ｃ₅のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；チオフェン基；フラン基；フェニル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基によりモノまたはジ置換されたアミノで、またはアミノ基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたフェニル基；Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄ジアルキル（Ｃ₁ −Ｃ₄）アミノアルキル基を表し； −Ｒ₂およびＲ₄が同時に水素原子を表し、Ｒ₁がメトキシメチルまたはγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル基を表す場合、Ｒ₃は、ホルミル基を表すことはできず、−Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が同時に水素原子を表す場合、Ｒ₁はジメチルアミノエチル基を表すことはできない］に示すものであることを特徴とするＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体およびそれらの酸との付加塩類。１９． −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−６−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−６−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−６−メチルインドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −５−ベンジル−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−５−（β−ヒドロキシエチル）−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β，γ− ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −１−Ｎ−エチルアミノエチル−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の誘導体。２０． −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の誘導体。２１．第１工程として、４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾフランと、置換されたアミンとを、８０〜１６０℃の温度の溶媒中で反応させ、４ −オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロインドール誘導体にし、ついで、第２工程として、該４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロインドール誘導体を、１５０〜２２０℃の温度の溶媒中で、接触脱水素化により芳香族化して、式（Ｉ ’）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体にすることを特徴とする請求項１８に記載の式（１’）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体の合成方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．染色に適した媒体中に、 −修正剤として、次の式（Ｉ）：［上式（Ｉ）中、 −Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、アセチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基、またはＣ₂−Ｃ₄ のポリヒドロキシアルキル基によりアミンがモノまたはジ置換されたＣ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄ポリヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のカルボキシアルキル基；Ｃ₁− Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）カルボニルアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アセチルアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のシアノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のトリフルオロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のハロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のホスホアルキル基またはＣ₁−Ｃ₄のスルホアルキル基を表し； −Ｒ₂およびＲ₃は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基；カルボキシル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシカルボニル基またはホルミル基を表し； −Ｒ₄は、水素またはハロゲン原子；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基；アセチルアミノ基；Ｃ₁−Ｃ₅のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；チオフェン基；フラン基；フェニル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアラルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基によりモノまたはジ置換されたアミノ基で、またはアミノ基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたフェニルまたはＣ₁−Ｃ₄アラルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁− Ｃ₄）アミノアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄ジアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノアルキル基を表し、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルおよびＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基は直鎖状または分枝状であり、ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、およびフッ素から選択することができる］で示される少なくとも１つのＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体および／または少なくとも１つのそれらの酸との付加塩類；および、 −少なくとも１つの酸化塩基；を含有せしめてなることを特徴とする、ヒトの髪等のケラチン繊維の染色用組成物。２．式（Ｉ）の化合物が、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−６−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシブロヒル）−６−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロプル）−４−ヒドロキシ−６−メチルインドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −５−ベンジル−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチル−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β，γ− ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −１−Ｎ−エチルアミノエチル−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。３．式（１）の化合物が、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類、から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。４．式（Ｉ）の化合物の酸との付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩および酒石酸塩から選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。５．式（Ｉ）の化合物が、染色用組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％で表されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。６．式（Ｉ）の化合物が、染色用組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％で表されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。７．酸化塩基が、パラ−フェニレンジアミン類、ビス−フェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類、複素環塩基類、およびそれらの酸との付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。８．酸化塩基が、染色用組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％で表されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。９．酸化塩基が、染色用組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％で表されることを特徴とする請求項８に記載の組成物。１０．式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体以外の一または複数の付加的な修正剤、および／または一または複数の直接染料をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。１１．染色に適した媒体（またはビヒクル）が、水、または、水と、Ｃ₁−Ｃ₄ の低級アルカノール、グリセロール、グリコールおよびグリコールエーテル、芳香族アルコール、それらの類似物および混合物から選択される少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。１２．３〜１２のｐＨを有することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。１３．液体、クリーム、ゲルの形態、またはヒトの髪等のケラチン繊維類を染色するのに適した任意の他の形態で提供されることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。１４．ヒトの髪等のケラチン繊維を酸化染色するための組成物における、少なくとも１つの酸化塩基と組み合わせた、修正剤としての請求項１ないし３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体の使用。１５．請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の少なくとも１つの染色用組成物をケラチン繊維に適用し、染色用組成物の使用時に添加される、または、同時にまたは逐次別個に適用される酸化組成物中に存在する酸化剤を使用して、酸性、中性もしくはアルカリ性のｐＨで発色させることを特徴とするヒトの髪等のケラチン繊維の酸化染色方法。１６．酸化剤が、過酸化水素、過酸化水素尿素、アルカリ金属の臭素塩、または、過ホウ酸塩、過硫酸塩等の過塩類から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。１７．請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の染色用組成物を収容する第１の区分と、酸化組成物を収容する第２の区分を有することを特徴とする多区分体または多区分染色キット。１８．次の式（Ｉ’）：［上式（Ｉ’）中、 −Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、アセチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基またはＣ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基によりアミンがモノまたはジ置換されたＣ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；（Ｃ₂−Ｃ₄）ポリヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のカルボキシアルキル基；Ｃ₁ −Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）カルボニルアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アセチルアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のシアノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のトリフルオロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のハロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のホスホアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄のスルホアルキル基を表し； −Ｒ₂およびＲ₃は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）カルボニル基またはホルミル基を表し； −Ｒ₄は、水素またはハロゲン原子；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基；アセチルアミノ基；Ｃ₁−Ｃ₅のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；チオフェン基；フラン基；フェニル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアラルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基によりモノまたはジ置換されたアミノで、またはアミノ基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたフェニルまたはＣ₁−Ｃ₄のアラルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁− Ｃ₄）アミノアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄ジアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノアルキル基を表し； −Ｒ₂およびＲ₄が同時に水素原子を表し、Ｒ₁がメトキシメチルまたは（γ−クロロ，β−ヒドロキシプロピル）基を表す場合、Ｒ₃は、ホルミル基を表すことはできず、 −Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が同時に水素原子を表す場合、Ｒ₁はジメチルアミノエチル基を表すことはできない］に示すものであることを特徴とするＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体およびそれらの酸との付加塩類。１９． −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−６−メチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−６−メチルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−６−メチルインドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −５−ベンジル−４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −５−ベンジル−１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−５−（β−ヒドロキシエチル）−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β−ヒドロキシエチルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−５−β，γ−ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシ−５−β，γ− ジヒドロキシプロピルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −１−Ｎ−エチルアミノエチル−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の誘導体。２０． −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）インドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）インドール、 −１−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシインドール、 −４−ヒドロキシ−１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチルインドール、 −１−Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−４−ヒドロキシインドール、およびそれらの酸との付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の誘導体。２１．第１工程として、４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロベンゾフランと、置換されたアミンとを、８０〜１６０℃の温度の溶媒中で反応させ、４ −オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロインドール誘導体にし、ついで、第２工程として、該４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロインドール誘導体を、１５０〜２２０℃の温度の溶媒中で、接触脱水素化により芳香族化して、式（Ｉ’）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体にすることを特徴とする請求項１８に記載の式（Ｉ’）のＮ−置換された４−ヒドロキシインドール誘導体の合成方法。２２．次の式（ＶＩＩＩ”）：［上式（ＶＩＩＩ”）中、 −Ｒ₁は、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、アセチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のモノヒドロキシアルキル基またはＣ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基によりアミンがモノまたはジ置換されたＣ₁−Ｃ₄のアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄モノヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；（Ｃ₂−Ｃ₄）ポリヒドロキシアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）チオアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のカルボキシアルキル基；Ｃ₁ −Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）カルボニルアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アセチルアミノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のシアノアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のトリフルオロアルキル基；Ｃ₁ −Ｃ₄のハロアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のホスホアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄のスルホアルキル基を表し； −Ｒ₂およびＲ₃は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、またはＣ₁−Ｃ₄のアルキル基、カルボキシル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル基またはホルミル基を表し； −Ｒ₄は、水素またはハロゲン原子；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基；アセチルアミノ基；Ｃ₁−Ｃ₅のモノヒドロキシアルキル基；Ｃ₂−Ｃ₄のポリヒドロキシアルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基；チオフェン基；フラン基；フェニル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアラルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基によりモノまたはジ置換されたアミノで、またはアミノ基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、Ｃ₁−Ｃ₄のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されたフェニルまたはＣ₁−Ｃ₄のアラルキル基；Ｃ₁−Ｃ₄アルキル（Ｃ₁ −Ｃ₄）アミノアルキル基、またはＣ₁−Ｃ₄ジアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）アミノアルキル基を表し；Ｃ₁−Ｃ₄アルキルおよびＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基は線形状もしくは分岐状で、ハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素から選ばれ； −Ｒ₂がメチル基を表し、Ｒ₃が水素原子もしくはエチル基を表し、Ｒ₄が水素原子を表すときは、Ｒ₁はヒドロキシメチル基とは異なり； −Ｒ₂およびＲ₄が同時に水素原子を表し、Ｒ₃がメチル基を表すときは、Ｒ₁はヒドロキシメチル基とは異なり； −Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が同時に水素原子を表すときは、Ｒ₁はβ−クロロエチル基とは異なる］に相当する請求項１８ないし２０の何れか１項に記載の式（Ｉ’）の化合物の合成に対する中間化合物。