CN1090181C - 4－羟基吲哚的n－取代衍生物及含它的角蛋白纤维染色组合物 - Google Patents

4－羟基吲哚的n－取代衍生物及含它的角蛋白纤维染色组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于一种用于角蛋白纤维氧化染色工艺的组合物，它包含至少一种作为发色剂的4-羟基吲哚N-取代衍生物和至少一种氧化显色碱。本发明的目的还在于4-羟基吲哚的新型N-取代衍生物、它们的合成方法、它们作为发色剂与至少一种氧化显色碱组合在角蛋白纤维氧化染色中的应用以及使用它们的染色工艺方法。

Description

4-羟基吲哚的N-取代衍生物及含它的角蛋白纤维染色组合物
本发明的主要目的物是用于角蛋白纤维氧化染色的组合物，尤其是用于人类角蛋白纤维诸如头发的染色组合物，它包含作为发色剂的至少一种4-羟基吲哚的N-取代衍生物和至少一种氧化显色碱。
用含氧化染色母体(尤其是邻或对位苯二胺、邻或对位氨基苯酚和杂环化合物，通常用作为氧化显色碱)的染色组合物来对角蛋白纤维特别是人类头发进行染色的方法早已为人们所熟知。氧化染色母体或氧化显色碱是无色或浅色化合物，当其与氧化物组合时，可以通过氧化缩合过程得到着色的或有色的化合物。
人们也知道由这些氧化显色碱得到的色调可以通过它们与发色剂与染色调节剂的不同组合而变化，其中后者特别选自于芳香族间二胺、间-氨基苯酚、间-二酚和诸如吲哚化合物的某些杂环化合物。
因可以应用多种分子作为氧化显色碱和发色剂，故可得到丰富的色彩。
此外，由这些氧化染色剂得到的被称作“永久的”染色应当满足大量的需要。因此，从毒物学的观点来看它必须没有缺陷，而且它必须能使色调得到目标强度且暴露于外部因素(光线、恶劣的气候、洗涤、永久卷发、出汗、摩擦)下能显示出良好的附着力。
染色剂还必须能使白发被遮住，最后还必须选择性尽可能的小，也就是说使在相同角蛋白纤维的全长上得到的染色偏差尽可能最小，而实际上，角蛋白纤维的末梢和根部可以有不同的敏化(即损害)。
用于角蛋白纤维的氧化染色的组合物已有披露，尤其是在欧洲专利申请EP-A-428441里，该组合物包含作为发色剂的至少一种4-羟基吲哚衍生物，可以是用C1-C4烷基在N位取代的衍生物。所述组合物使获得不同范围的色调成为可能，但是，它们并不完全合适，尤其是考虑到头发可能受到的各种刺激，特别是考虑到光照下，从获得的染色附着力的观点来看，它们不完全合适。
事实上，申请人也是刚刚发现使用特殊4-羟基吲哚衍生物，即易于N-取代的衍生物，可以获得新型高强度的染色剂，它选择性极小，特别持久，且能在各种色调上形成浓色。这些化合物(本身部分是新的)还易于合成。
此发现是本发明的基础。
因此本发明的目的物是用于角蛋白纤维染色的组合物，尤其是人类角蛋白纤维诸如头发的染色组合物，其特征在于它在染色剂适用的介质中包含：
-作为发色剂，至少一种化学式为(I)的4-羟基吲哚N-取代衍生物，和/或至少一种它与一种酸的加成盐：
Figure C9619518000071
其中：——R1表示C1～C4单羟基烷基、C2～C4多羟基烷基；(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基、(C1～C4)羟基烷氧基(C1～C4)烷基；C1～C4氨基烷基；C1～C4氨基烷基，其中氨基被C1～C4烷基、乙酰基、C1～C4单羟基烷基或C2～C4多羟基烷基一元或二元取代；(C1～C4)烷基(C1～C4)硫代烷基；(C1～C4)单羟基烷基(C1～C4)硫代烷基；(C2～C4)多羟基烷基(C1～C4)硫代烷基；C1～C4羧基烷基；(C1～C4)烷氧基(C1～C4)羰基烷基；C1～C4乙酰基氨基烷基；C1～C4氰基烷基；C1～C4三氟代烷基；C1～C4卤代烷基；C1～C4二氧磷基烷基或者C1～C4磺基烷基；——R2和R3相同或不同，表示H或卤原子或者C1～C4烷基、羧基、(C1～C4)烷氧基羰基或甲酰基；——R4表示H或卤原子；C1～C4烷基；C1～C4烷氧基；乙酰基氨基；C1～C5单羟基烷基；C2～C4多羟基烷基；(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基；噻吩基；呋喃基；苯基；C1～C4芳烷基；被卤原子、C1～C4烷基、三氟甲基、C1～C4烷氧基、氨基或者C1～C4烷基一元或二元取代的氨基所取代的苯基或C1～C4芳烷基；(C1～C4)烷基(C1～C4)氨基烷基或者(C1～C4)二烷基(C1～C4)氨基烷基；——和至少一种氧化显色碱。
在上述化学式(I)中，烷基和烷氧基可以是线型的或者是支链的，在卤原子中，可以举例如氯、溴、碘和氟。
根据本发明的化学式(I)发色剂与上文提及的文献EP-A-428441的已知产品不同，尤其是在1-N位置的R1取代基的性质不同。
由根据本发明的染色组合物得到的色调多样，强度高、选择性极小，无论是对诸如光线和恶劣气候的环境刺激，还是相对于出汗和头发可能受到的各种处理(香波洗涤、永久再定型)，它都具有极佳的耐久性能。对于光线这些性能尤其值得注意。
在化学式为(I)的4-羟基吲哚的N-取代衍生物(它们可作为发色剂用于根据本发明的组合物里)中可以特别列举：——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚，——1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-5-甲基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟丙基)-5-甲基吲哚，——1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基-5-甲基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-6-甲基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟丙基)-6-甲基吲哚，——1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基-6-甲基吲哚，——5-苄基-4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚，——5-苄基-4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚，——5-苄基-1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-5-β-羟乙基吲哚，——4-羟基-5-β-羟乙基-1-N-(β-羟丙基)吲哚，——1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基-5-β-羟乙基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-5-β，γ-二羟丙基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟丙基)-5-β，γ-二羟丙基吲哚，——1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基-5-β，γ-二羟丙基吲哚，——1-N-(γ-二甲氨基丙基)-4-羟基吲哚，——1-N-乙氨基乙基-4-羟基吲哚，和它们与酸的加成盐。
在这些4-羟基吲哚的N-取代衍生物中，更特别优选的是：——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚，——1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-5-甲基吲哚，——1-N-(γ-二甲氨基丙基)-4-羟基吲哚，和它们与酸的加成盐。
可作为发色剂用于根据本发明的染色组合物中的化学式为(I)的化合物与酸的加成盐特别选自于氢氯酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐和酒石酸盐。
化学式为(I)的4-羟基吲哚的N-取代衍生物的重量含量优选地约占染色组合物总重的0.0005～12％，更优选地约为总重的0.005～6％。
根据本发明可用于染色组合物中的氧化显色碱的性质没有严格的要求。这种或这些氧化显色碱优选地选自于对苯二胺、双-苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、杂环显色碱以及它们与酸的加成盐。
在根据本发明可作为氧化显色碱用于染色组合物的对苯二胺中，可以特别列举相应于化学式(I)的化合物及它们与酸的加成盐：其中：
R5表示氢原子或者C1～C4烷基、C1～C4单羟基烷基、C2～C4多羟基烷基或(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基，
R6表示H原子或者C1～C4烷基、C1～C4单羟基烷基或C2～C4多羟基烷基，
R7表示H原子或者诸如氯原子的卤原子、C1～C4烷基、磺基、羧基、C1～C4单羟基烷基或者C1～C4羟基烷氧基，
R8表示H原子或C1～C4烷基。
在上述化学式(II)中，当R7不是H原子时，那么R5和R6优选地表示H原子且R7优选与R8相同，当R7表示卤原子时，那么R5、R6和R8优选地表示H原子。
在上述化学式(II)的对苯二胺类物质中，可以特别列举对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-β-羟乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双-(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-氨基-1-(β-甲氧基乙基)氨基苯、2-氯-对-苯二胺以及它们与酸的加成盐。
在根据本发明可作为氧化显色碱用于染色组合物的双-苯基亚烷基二胺类物质中，可以特别列举对应于如下化学式(III)的化合物以及它们与酸的加成盐：其中：
Q1和Q2可以相同或相异，表示羟基或NHR12基团，其中R12表示H原子或C1～C4烷基，
R9表示H原子或C1～C4烷基、C1～C4单羟基烷基、C2～C4多羟基烷基或者氨基可被取代的C1～C4氨基烷基，
R10和R11可以相同或相异，表示H原子或卤原子或C1～C4烷基，
W表示选自于下述基团的一种基团：-(CH2)n-、-(CH2)m-O-(CH2)m-、-(CH2)m-CHOH-(CH2)m-和 其中n是0～8(包括0和8)的整数，m是0～4(包括0和4)的整数。
在上述化学式(III)的双-苯基亚烷基二胺类物质中，可以特别提及N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(4-甲氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺以及它们与酸的加成盐。
在这些化学式为(III)的双-苯基亚烷基二胺类物质中，特别优选N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇或它与酸的一种加成盐。
在根据本发明可作为氧化显色碱用于染色组合物的对氨基苯酚类物质中，可以特别列举对应于如下化学式(IV)的化合物以及它们与酸的加成盐：
Figure C9619518000111
其中：
R13表示H原子或C1～C4烷基、C1～C4单羟基烷基、(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基或者C1～C4氨基烷基，
R14表示H原子或F原子或C1～C4烷基、C1～C4单羟基烷基、C2～C4多羟基烷基、C1～C4氨基烷基、C1～C4氰基烷基或(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基，应当理解，R13或R14基团中至少有一种表示H原子。
在如上化学式(IV)的对氨基苯酚类物质中，可以特别列举对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟代苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚以及它们与酸的加成盐。
在根据本发明可作为氧化显色碱用于染色组合物的邻氨基苯酚类物质中，可以特别提及2-氨基苯酚、2-氨基-1-羟基-5-甲基苯、2-氨基-1-羟基-6-甲基苯、5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及它们与酸的加成盐。
在根据本发明可作为氧化显色碱用于染色组合物的杂环类显色碱中，可以特别提及吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物以及它们与酸的加成盐。
在吡啶衍生物中，可以特别提及例如在专利GB1026978和GB1153196中描述的化合物，诸如2，5-二氨基吡啶，以及它们与酸的加成盐。
在嘧啶衍生物中，可以特别提及例如在德国专利DE 2359399或在日本专利JP 88169571和JP 91333495中所述的化合物，诸如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶，以及它们与酸的加成盐。
在吡唑衍生物中，可以特别提及专利DE 3843892和DE 4133957及专利申请WO 94/08969和WO 94/08970中所述的化合物，诸如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑，以及它们与酸的加成盐。
根据本发明，氧化显色碱的重量含量优选地约占染色组合物总重的约0.0005～12％，更优选地约占总重的约0.005～6％。
根据本发明的染色组合物还可以包含一种或多种不同于化学式(I)所示的4-羟基吲哚N-取代衍生物的辅助发色剂和/或一种或多种直接染色剂，以改变或丰富由氧化显色碱得到的色调的光泽效果。
根据本发明可用于所述组合物的辅助发色剂可选自常用于氧化染色的发色剂，其中可以提及间苯二胺、间氨基苯酚、间苯二酚和诸如吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物的杂环发色剂以及它们与酸的加成盐。
这些发色剂可以特别选自于2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚以及它们与酸的加成盐。
当它们存在时，这些辅助发色剂的重量含量优选地约为染色组合物总重的约0.0005～5％，更优选地约为总重的约0.005～3％。
可用于本发明的染色组合物的氧化显色碱和/或辅助发色剂与酸的加成盐特别选自于氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
适用于染料(或载色剂)的介质通常由水或水与至少一种使不能完全溶于水中的化合物增溶的有机溶剂的混合物组成。作为有机溶剂可以提及例如C1～C4小分子烷醇，诸如乙醇和异丙醇；甘油；二元醇和乙二醇醚，诸如2-丁氧基乙醇、亚丙基二醇、亚丙基二醇-甲基醚和二亚乙基二醇-乙基醚和二亚乙基二醇-甲基醚，以及芳香醇，诸如苯甲醇苯氧基乙醇，类似产物及其混合物。
溶剂的存在比例优选地以相当于染色组合物总重的约1～40％，更优选地大约相当于总重的约5～30％。
根据本发明的染色组合物的pH值通常为3～12。可以通过常用于角蛋白纤维染色工艺的酸化剂或碱化剂来调节pH值至目标值。
在酸化剂中，可以提及作为实施例的无机或有机酸，诸如盐酸、磷酸、羧酸，其中后者举例如酒石酸、柠檬酸、乳酸和磺酸。
在碱化剂中，可以提及作为实施例的氨水、碱金属碳酸盐、诸如一、二和三乙醇胺的烷醇胺类及其衍生物、氢氧化钠或氢氧化钾以及如下化学式(V)的化合物：其中R是任选地为羟基或C1～C4烷基所取代的亚丙基；R15、R16、R17和R18可以相同或相异，表示H原子或C1～C4烷基或C1～C4羟烷基。
根据本发明的染色组合物还可以包含常用于头发染色组合物的各种辅助剂，诸如阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的或两性离子的表面活性剂或其混合物，阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的或两性离子的聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂，抗氧剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、诸如硅氧烷的调节剂，后者举例如成膜剂、防腐剂和不透明剂。
当然，本领域的技术人员将关心如何选择上文提及的可能的辅助化合物，以使与根据本发明的染色组合物相关的原有优越性能不会，或者基本上不会因为预计中的添加而改变。
根据本发明的染色组合物可以以各种形式存在，例如以液态、乳状或凝胶状、或者以任意其它适用于角蛋白纤维(尤其是人类头发)染色工艺的形式存在。
本发明的研究主题也涉及上述化学式(I)所示4-羟基吲哚的N-取代衍生物的应用，它作为发色剂与至少一种氧化显色碱组合，用于角蛋白纤维的氧化染色工艺，尤其是用于诸如头发的人类角蛋白纤维染色工艺。
本发明的另一主题是使用上文定义的染色组合物对角蛋白纤维，尤其是对人类角蛋白纤维(例如头发)进行氧化染色的工艺。
根据此工艺，将至少一种如上文定义的染色组合物施加于纤维上，在酸性、中性或碱性pH值下使用氧化剂，纤维颜色得到提高，其中该氧化剂可以在使用时加入染色组合物中，或者存在于一种氧化组合物中而将氧化组合物在使用染色组合物的同时或作为一单独步骤随后施加于纤维上。
根据本发明染色工艺的一个特别优选实施方案，上述染色组合物在使用时与氧化组合物混合，该氧化组合物溶在适用于染色工艺的介质中，它包含至少一种足量的氧化剂以提高着色效果。然后将得到的混合物施加于角蛋白纤维上，保留约3～50分钟，优选为约5～30分钟，然后漂洗头发，用香波洗涤，再漂洗并干燥。
如上定义的存在于氧化组合物中的氧化剂可以选自常用于角蛋白纤维氧化染色工艺的氧化剂，其中可以提及过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐及碱金属过酸盐，诸如过硼酸盐和过硫酸盐。特别优选过氧化氢。
如上文定义的含氧化剂的氧化组合物，在与染色组合物混合以后，施用于角蛋白纤维上的最终组合物的pH值优选地约为3～12，更优选为5～11。通过常用于角蛋白纤维染色工艺的酸化剂或碱化剂(诸如上文定义的物质)可调节组合物至目标pH值。
如上文定义的氧化组合物也可以包含通常用于染发组合物的各种辅助剂，诸如上文定义的物质。
最终应用于角蛋白纤维上的组合物可以以各种形式存在，例如液态、乳状或凝胶状，或者以任意其它适用于角蛋白纤维(尤其是人类头发)染色工艺的形式存在。
本发明的另一研究主题是一种多室式设备或染色“工具箱”或任意其它的多室式封装系统，其中第一室内含如上文定义的染色组合物，第二室内含如上文定义的氧化组合物。这些设备可以配备一种能使目标混合物送达到头发上的装置，诸如以本申请人名义获得授权的专利FR-2586913中所述的设备。
在本发明中用作发色剂的化学式(I)所示的某些化合物是新型的，因此，它构成了本发明的另一主题。
这些新型的4-羟基吲哚N-取代衍生物及其与酸的加成盐对应于如下化学式(I′)：
Figure C9619518000151
其中：——R1表示C1～C4单羟基烷基；C2～C4多羟基烷基；烷氧基(C1～C4)烷基(C1～C4)；羟烷氧基(C1～C4)烷基(C1～C4)；C1～C4氨基烷基；其中氨基是被C1～C4烷基、乙酰基、C1～C4单羟基烷基或C2～C4多羟基烷基所一元或二元取代的C1～C4氨基烷基；烷基(C1～C4)硫代烷基(C1～C4)；单羟基烷基(C1～C4)硫代烷基(C1～C4)；多羟基烷基(C2～C4)硫代烷基(C1～C4)；C1～C4羧基烷基；烷氧基(C1～C4)羰基烷基(C1～C4)；C1～C4乙酰氨基烷基；C1～C4氰基烷基；C1～C4三氟代烷基；C1～C4卤代烷基；C1～C4磷酰烷基或C1～C4磺基烷基；——R2和R3可以相同或相异，表示H或卤原子或者C1～C4烷基、羧基、C1～C4烷氧基羰基或甲酰基；——R4表示H或卤原子；C1～C4烷基；C1～C4烷氧基；乙酰氨基；C1～C5单羟基烷基；C2～C4多羟基烷基；烷氧基(C1～C4)烷基(C1～C4)；噻吩基；呋喃基；苯基；C1～C4芳烷基；被卤原子、C1～C4烷基、三氟甲基、C1～C4烷氧基、氨基或取代氨基取代的苯基或C1～C4芳烷基，其中取代氨基为C1～C4烷基一元或二元取代；烷基(C1～C4)氨基烷基(C1～C4)或者二烷基(C1～C4)氨基烷基(C1～C4)；应当理解：——当R2和R4同时表示H原子且R1表示甲氧基甲基或(γ-氯-β-羟丙基)基团时，那么R3不能表示甲酰基；——当R2、R3和R4同时表示H原子时，那么R1不能表示二甲氨基乙基。
在化学式(I′)所示的新型4-羟基吲哚N-取代衍生物中，可以特别举例如：——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚，——1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-5-甲基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟丙基)-5-甲基吲哚，——1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基-5-甲基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-6-甲基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟丙基)-6-甲基吲哚，——1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基-6-甲基吲哚，——5-苄基-4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚，——5-苄基-4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚，——5-苄基-1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-5-β-羟乙基吲哚，——4-羟基-5-β-羟乙基-1-N-(β-羟丙基)吲哚，——1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基-5-β-羟乙基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-5-β，γ-二羟丙基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟丙基)-5-β，γ-二羟丙基吲哚，——1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基-5-β，γ-二羟丙基吲哚，——1-N-(γ-二甲氨基丙基)-4-羟基吲哚，——1-N-乙氨基乙基-4-羟基吲哚，以及它们与酸的加成盐。
在化学式(I′)所示的这些新型4-羟基吲哚N-取代衍生物中，更加特别优选的是：——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚，——1-N-(β，γ-二羟丙基)-4-羟基吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)-5-甲基吲哚，——1-N-(γ-二甲氨基丙基)-4-羟基吲哚，以及它们与酸的加成盐。
本发明的主题还在于化学式(I′)所示化合物的制备方法(主要方法)，相应于如下合成流程图：
Figure C9619518000171
反应为，第一步，化学式(VI)所示的4-氧代-4，5，6，7-四氢苯并呋喃，其中基团R2、R3和R4与上文定义的化学式(I′)中的基团意义相同，化学式(VII)所示的取代胺，其中R1与上文定义的化学式(I′)中的R1基团意义相同，将(VI)和(VII)在一种溶剂介质中反应，温度优选为80～160℃，得到化学式(VIII)所示的4-氧代-4，5，6，7-四氢吲哚衍生物，其中R1、R2、R3和R4与上文定义的化学式(I′)中有相同意义，第二步，用催化剂在溶剂介质中使化学式(VIII)的化合物脱氢，反应温度通常为150～220℃，优选为160～170℃，得到如上文定义的化学式(I′)化合物。
第一步反应中使用的溶剂，可以特别提及低级醇，诸如乙醇、正丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、正戊醇、2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇或者还有2-乙基-1-丁醇。
根据本发明的方法，可以使用任何合适的脱氢催化剂，例如选自锰、铂、钯、铑、镍、钌的金属及其氧化物和这些物质的组合。
优选的脱氢催化剂是钯或铂。以已知的方式，催化剂可以沉积于惰性载体上。在这些惰性载体中可以提及，例如中性木炭、中性活性炭、中性氧化铝、沸石、陶土及类似物质。优选使用中性活性炭。
脱氢催化剂的含量通常相当于待反应的化学式(VIII)所示化合物重量的0.2～5％金属当量重量。
第二步反应中使用的溶剂优选地从沸点超过150℃的溶剂中选取，举例如二甘醇二甲醚(沸点约162℃)和二异丁基酮(沸点约169℃)。
根据此主要方法的第一个变例，当化学式(VI)中的R4基团是氢原子时，那么，可以在碱性介质中通过醛醇缩合反应将一非氢原子的基团R4′导入化学式(VIII)所示化合物的5-位置。此第一变例的相应合成流程图如下：
Figure C9619518000181
反应构成为，一种化学式(VIII)所示化合物，一种化学式(IX)所示的醛，(IX)中R4′基团表示C1～C3烷基、C1～C4单羟基烷基、C2～C3多羟基烷基、C1～C3烷氧基烷基、烷基(C1～C4)氨基烷基(C1～C3)或二烷基(C1～C4)氨基烷基(C1～C3)，(VIII)和(IX)在碱性介质中反应以得到化学式(VIII′)所示化合物，其中R4′与(IX)中的含意相同，根据常规异构化条件再将(VIII′)在酸性介质中异构化，得到化学式(I″)所示化合物，其中R1、R2和R3与化学式(I′)中的含意相同，R4′与化学式(IX)中的含意相同。
醇醛缩合反应早已为本领域的技术人员所熟知，例如，在专利申请EP-A-0377450中述及。
根据本主要方法的第二变例，也可以将由化学式(VIII)的化合物(其中R4表示H原子)得到的化学式(I′)化合物的苯部分官能化，从而导入一个非H原子的R4基团。此第二变例相应的合成流程如下：
Figure C9619518000191
此第二变例尤其可导入：——通过曼尼其反应将双烷基(C1～C4)氨基甲基类型取代基R4导入5-位置，曼尼其反应见述于F.Troxler等人发表于Helv.Chim.Acta(1968年第51卷第6期)上的论文；——或者以本领域的技术人员所熟知的常规方法，通过硝化反应；接着用还原反应和乙酰基化作用将乙酰氨基类型的取代基R4导入；——或者当R2和R3都不是H原子时，还可以通过常规卤代反应将卤代类取代基R4导入。
当然，关于可直接导入化学式(I′)化合物上的R4基团的类型，上述列举并无限制性。
本发明的目的最后还在于某些本身是新型的化学式(VIII)所示的中间体化合物，它对应于如下化学式(VIII′)：
Figure C9619518000192
其中基团R1、R2、R3和R4与化学式(I)所指出的那些基团有相同的含意，应当理解：——当R2表示甲基，R3表示H原子或乙基，且R4表示H原子时，那么R1不能是羟甲基；——当R2和R4同时表示H原子且R3表示甲基时，那么R1不能是羟甲基；——当R2、R3和R4同时表示H原子时，那么，R1不是β-氯代乙基。
这些化学工(VIII′)所示的化合物可以作为中间体化合物用于化学式(I)所示的4-羟基吲哚N-取代衍生物的合成中。
下述实施例用于说明本发明，而不限制其范围。
                制备实施例制备实施例1：4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚的制备
Figure C9619518000201
a)4-氧代-4，5，6，7-四氢-1-N-(β-羟乙基)吲哚的制备
将80g乙醇胺加入136g 4-氧代-4，5，6，7-四氢苯并呋喃溶于250cm3乙醇的溶液中。该溶液在130℃加热6小时。反应体系在搅拌下冷却至室温下，倒入800cm3异丙基醚与200cm3石油醚的混合物。搅拌下产品结晶，然后抽滤，用石油醚洗涤，在真空下用五氧化二磷干燥。收集到160g预期的产品，将产品在240cm3的异丙醇中重结晶，得到150g目标产物，其熔点为96～97℃。b)4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚的制备
钯以5％的重量的负载于活性炭上且含50％的水15g，将其加入25g前述步骤得到的4-氧代-4，5，6，7-四氢-1-N-(β-羟乙基)吲哚溶于300cm3的二甘醇二甲醚的溶液中。对混合物升温且在162℃维持10小时。然后混合物降温至40℃，再滤去催化剂。然后在真空下除去溶剂，直到获得21.4g粗产品，此粗产品是在30cm3二氯甲烷和200cm3石油醚的混合物中形成。将得到的晶体抽滤，用石油醚洗涤，再在真空下用五氧化二磷干燥。得到11g 4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚，其元素分析及依据C10H11NO2的计算结果为：
      ％   C     H    N     O计算结果：    67.78   6.26   7.90   18.06实验结果：    67.63   6.11   7.52   18.25制备实施例2：4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚的合成
Figure C9619518000211
a)4-氧代-4，5，6，7-四氢-1-N-(β-羟丙基)吲哚的制备
将7.2gβ-羟丙基胺加入13.6g 4-氧代-4，5，6，7-四氢苯并呋喃溶于200cm3乙醇的溶液中。溶液在150℃加热4小时。然后真空下蒸掉乙醇，得到18g油状产物，用于下步反应。b)4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚的制备
将钯以5％的重量此负载于炭上并含50％水的催化体系10g加入到19.3g上步反应得到的4-氧代-4，5，6，7-四氢-1-N-(β-羟丙基)吲哚溶于300cm3二甘醇二甲醚的溶液之中。反应介质升温至二甘醇二甲醚的回流温度，维持5小时，利用共沸性除去水。然后在硅藻土上滤去催化剂，再蒸除二甘醇二甲醚。得到17g粗产品。利用硅胶色谱法(庚烷/乙酸乙酯＝1/4)分离后得到15g粘稠状产物，此产物可在加入15cm3二氯甲烷后结晶。过滤后，用石油醚洗涤并在真空下用五氧化二磷干燥，得到10g 4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚，其熔点为93～95℃，元素分析及按C11H13NO2的计算结果为：
      ％  C     H    N   O计算结果：    69.09  6.85  7.32  16.73实验结果：    69.08  7.00  7.25  16.73制备实施例3：4-羟基-1-N-(β，γ-二羟丙基)吲哚的合成
Figure C9619518000212
a)4-氧代-4，5，6，7-四氢-1-N-(β，γ-二羟基丙基)吲哚的制备
9.4g 2，3-二羟基丙基胺加入到含13.6g 4-氧代-4，5，6，7-四氢苯并呋喃的200cm3乙醇溶液中。反应介质在150℃加热9小时。经蒸馏除溶剂及粗产品在硅胶(乙酸乙酯/甲醇＝9/1)上纯化以后，得到11.2g油状形式的4-氧代-4，5，6，7-四氢-1-N-(β，γ-二羟基丙基)吲哚。b)4-羟基-1-N-(β，γ-二羟基丙基)吲哚的制备
钯以5％重量此负载于活性炭上且含50％的水，将此催化体系3.8g加入含9.4g上步反应得到的4-氧代-4，5，6，7-四氢-1-N-(β，γ-二羟基丙基)吲哚的50cm3二甘醇二甲醚溶液中。反应介质温度升至二甘醇二甲醚的回流温度，利用共沸性蒸除水。反应23小时后，在硅藻土上滤去催化剂，然后真空蒸除二甘醇二甲醚。得到的粗产品利用硅胶(乙酸乙酯/庚烷＝9/1)色谱分离，得到4.2g极粘稠的油状4-羟基-1-N-(β，γ-二羟基丙基)吲哚，其1H及13C核磁共振分析结果符合于目标产物。
                 配制剂实施例配制剂实施例1(发明)和实施例2(对比)：
配制下述染色组合物(含量以克计)：
组合物     1     2(*)
4-羟基-N-(β-羟乙基)吲哚     0.886
4-羟基-1-N-乙基吲哚     0.805
对氨基苯酚     0.545     0.545
常规染色用载体     (**)     (**)
去离子水适量至     100g     100g
(*)：实施例不构成本发明的一部分
(**)：常规染色用载体：——含2mol甘油的聚甘油醇                     4.0g——含4mol甘油和78％活性物质(M.A.)
的聚甘油醇                               5.69g MA——油酸                                     3.0g——含2mol环氧乙烷的油基胺，由AKZO公司以
ETHOMEEN O 12为品牌名销售                7.0g——含55％MA的二乙氨基丙基月桂酰胺的琥珀
酰胺酸钠                                  3.0g MA——油醇                                      5.0g——油酸二乙醇酰胺                            12.0g——丙二醇                                    3.5g——乙醇                                      7.0g——二丙二醇                                  0.5g——丙二醇单甲基醚                            9.0g——含35％MA的偏亚硫酸氢钠水溶液              0.455g MA——乙酸铵                                    0.8g——抗氧剂，螯合剂                            适量——香料，防腐剂                              适量——含20％NH3的氨水                          10.0g
在使用时，染色组合物1和2均以20倍的体积比与等重的过氧化氢(重6％)混合。
将得到的每种混合物施用于本身为灰色但已90％变白了的一绺头发上30分钟。漂洗后用标准香波洗涤并干燥，该绺头发被染成的色调显示于下表I中：
    实施例     1     2(*)
    得到的色调     强烈的赤褐色     轻微的赤褐色
(*)：该实施例不构成本发明的一部分
最终被染色的该绺头发再经耐光照试验(氙照试验)。
为此，该绺染色了的头发固定于一载体上(纸板或塑料)。这些载体被置于样品载板上，载板围绕一氙灯放置，在相当于人体相对湿度水平的25±5％和在42.5±2.5℃的温度下用氙灯照射40小时。
在耐光照试验之前和之后，依据MUNSELL体系通过CM 2002MINOLTA测色仪对该绺头发的颜色进行评估。
根据MUNSELL标记法，颜色依据HV/C来确定，其中三个参数分别指色调或色泽(H)、强度或值(V)和纯度或色饱和度(C)，在此表示式中斜线仅仅是一种习惯，而不表示比例。
耐光试验之前和之后各绺头发在颜色上的差异反映出由于光作用而导致的颜色消褪，褪色用NICKERSON公式计算：ΔE＝0.4CoΔH+6ΔV+3ΔC，该公式见述于“Couleur，Industrie et Technique”1978年第5卷第14～17页中。
在此公式中，ΔE表示两绺头发颜色上的差异，ΔH、ΔV和ΔC表示参数H、V和C绝对值上的变化，Co表示相对于需要作颜色差异评估的头发的色纯度(测试前该绺头发的色纯度)。
结果示于下表II：
实施例     测试前颜色     测试后颜色                     褪色度
    ΔH     ΔV     ΔC   ΔE
  1     5.3R3.9/4.5     5.9R4.0/4.4     0.6     0.1     0.1   2.0
  2(*)     7.5R4.3/4.5     9.3R4.6/3.6     1.8     0.3     0.9   7.7
(*)：该实施例不构成本发明的一部分
已观察到，由根据本发明的实施例1的染色组合物得到的色彩耐光作用性能此由不构成本发明一部分的实施例2的染色组合物得到的色彩的耐光性能好多了，这是由于后者包含4-羟基-1-N-乙基吲哚，这种化合物与上文定义的化学式(I)不对应，而对应见述于EP-A-428441中的现有技术的化合物。

Claims (18)

1.用于角蛋白纤维染色的组合物，其特征在于在一适用于染色工艺的介质中它包含：
—作为发色剂，至少一种化学式(I)所示的4-羟基吲哚N-取代衍生物和/或至少一种它与酸的加成盐：其中：——R1表示C1～C4单羟基烷基、C2～C4多羟基烷基；(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基、(C1～C4)羟基烷氧基(C1～C4)烷基；C1～C4氨基烷基；C1～C4氨基烷基，其氨基被C1～C4烷基、乙酰基、C1～C4单羟基烷基或C2～C4多羟基烷基的一元或二元取代；(C1～C4)烷基(C1～C4)硫代烷基；(C1～C4)单羟基烷基(C1～C4)硫代烷基；(C2～C4)多羟基烷基(C1～C4)硫代烷基；C1～C4羧基烷基；(C1～C4)烷氧基(C1～C4)羰基烷基；C1～C4乙酰氨基烷基；C1～C4氰基烷基；C1～C4三氟代烷基；C1～C4卤代烷基；C1～C4磷酰基烷基或C1～C4磺基烷基；——R2和R3相同或相异，表示氢或卤原子或者C1～C4烷基、羧基、(C1～C4)烷氧基羰基或甲酰基；——R4表示氢或卤原子； C1～C4烷基；C1～C4烷氧基；乙酰氨基；C1～C5单羟基烷基；C2～C4多羟基烷基；(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基；噻吩基；呋喃基；苯基；取代苯基，其被卤原子、C1～C4烷基、三氟代甲基、C1～C4烷氧基、氨基或被C1～C4烷基一元或二元取代的氨基所取代；(C1～C4)烷基(C1～C4)氨基烷基或(C1～C4)二烷基(C1～C4)氨基烷基；所述烷基和烷氧基是线性的或支链的，且对于卤原子，其选自于氯、溴、碘和氟；——和至少一种氧化显色碱。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于化学式(I)所示化合物选自于：——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚，——4-羟基-1-N-(β，γ-二羟基丙基)-吲哚，及其与酸的加成盐。
3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于化学式(I)所示化合物与酸的加成盐选自于盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐和酒石酸盐。
4.根据权利要求3的组合物，其特征在于化学式(I)所示化合物的重量含量为染色组合物总重的0.0005～12％。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于化学式(I)所示化合物的重量含量为染色组合物总重的0.005～6％。
6.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于氧化显色碱选自于对苯二胺类、双苯基亚烷基二胺类、对氨基苯酚类、邻氨基苯酚类、杂环碱类及其与酸的加成盐。
7.根据权利要求6的组合物，其特征在于氧化显色碱的重量含量为染色组合物总重的0.0005～12％。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于氧化显色碱的重量含量为染色组合物总重的0.005～6％。
9.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于它另外还包含一种或多种不同于化学式(I)所示的4-羟基吲哚N-取代衍生物的辅助发色剂和/或一种或多种直接染料。
10.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于适用于染色工艺的介质由水或水与至少一种有机溶剂的混合物组成，该有机溶剂选自于C1～C4低级烷醇、甘油、二元醇和乙二醇醚、芳香醇及混合物。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于它的pH值为3～12。
12.根据权利要求1-3之任一项的组合物，其特征在于它以液态、膏状、凝胶状形式存在。
13.用于角蛋白纤维的氧化染色的方法，其特征在于至少一种如权利要求1至12中任一项所定义的染色组合物被施用于这些纤维上，在酸性、中性或碱性pH值下使用氧化剂使显色，该氧化剂可以在使用时加入到染色组合物中或者存在于一种氧化组合物中，该氧化组合物同时或随后在一独立步骤中施用于纤维上。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于氧化剂选自于过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐和碱金属过酸盐。
15.多室式设备或多室式染色“工具箱”，其中第一室内包含如权利要求1至12中任一项所定义的染色组合物，和第二室内含有氧化组合物。
16.化学式(I′)所示4-羟基吲哚N-取代衍生物及其与酸的加成盐：
Figure C9619518000041
其中：——R1表示C1～C4单羟基烷基；C2～C4多羟基烷基；(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基、(C1～C4)羟基烷氧基(C1～C4)烷基；C1～C4氨基烷基；C1～C4氨基烷基，其中氨基被C1～C4烷基、乙酰基、C1～C4单羟基烷基或C2～C4多羟基烷基一元或二元取代；(C1～C4)烷基(C1～C4)硫代烷基；(C1～C4)单羟基烷基(C1～C4)硫代烷基；(C2～C4)多羟基烷基(C1～C4)硫代烷基；C1～C4羧基烷基；(C1～C4)烷氧基(C1～C4)羰基烷基；C1～C4乙酰氨基烷基；C1～C4氰基烷基；C1～C4三氟代烷基；C1～C4卤代烷基；C1～C4磷酰基烷基或C1～C4磺基烷基；——R2和R3相同或相异，它们表示氢或卤原子、C1～C4烷基、羧基、(C1～C4)烷氧基羰基或者甲酰基；——R4表示氢或卤原子；C1～C4烷基；C1～C4烷氧基；乙酰氨基；C1～C5单羟基烷基；C2～C4多羟基烷基；(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基；噻吩基；呋喃基；苯基；取代苯基其被卤原子、C1～C4烷基、三氟甲基、C1～C4烷氧基、氨基或为C1～C4烷基一元或二元取代的氨基所取代；(C1～C4)烷基(C1～C4)氨基烷基或(C1～C4)二烷基(C1～C4)氨基烷基；前提条件是：——当R2和R4同时表示氢原子且R1表示甲氧基甲基或γ-氯-β-羟基丙基时，那么R3不能表示甲酰基；——和当R2、R3和R4同时表示氢原子时，那么R1不能表示二甲氨基乙基。
17.根据权利要求16的衍生物，其特征在于它们选自于：——4-羟基-1-N-(β-羟乙基)吲哚，——4-羟基-1-N-(β-羟丙基)吲哚，——4-羟基-1-N-(β，γ-二羟基丙基)-吲哚，以及它们与酸的加成盐。
18.用于权利要求16所定义的化学式(I′)所示的4-羟基吲哚N-取代衍生物的合成方法，其特征在于包括第一步，在溶剂介质中80～160℃的温度下，4-氧代-4，5，6，7-四氢苯并呋喃与取代胺反应得到4-氧代-4，5，6，7-四氢吲哚衍生物，然后第二步，在溶剂介质中150～220℃的温度下，使用脱氢催化剂芳化所述的4-氧代-4，5，6，7-四氢吲哚衍生物，得到化学式(I′)所示的4-羟基吲哚N-取代衍生物。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19648019C1 (de) * 1996-11-20 1998-02-12 Wella Ag Mittel und Verfahren zum Färben keratinischer Fasern
US6673122B1 (en) 1997-02-26 2004-01-06 L'oréal Compositions for dyeing keratin fibers containing para-aminophenols, dyeing process, novel para-aminophenols and process for their preparation
FR2760012B1 (fr) * 1997-02-26 2000-08-18 Oreal Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des para-aminophenols, procede de teinture, nouveaux para-aminophenols et leur procede de prepraration
CA2335959C (en) 1998-06-23 2008-12-16 Horst Hoffkes Colorants
FR2783520B1 (fr) * 1998-09-21 2000-11-10 Oreal Nouveaux 4-hydroxyindoles cationiques, leur utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procede de teinture
FR2798931B1 (fr) * 1999-09-22 2001-11-16 Oreal Nouveaux composes indoliques, leur utilisation pour la teinture et le maquillage des matieres keratiniques, compositions les contenant et procedes de teinture
CN1487817A (zh) 2001-01-23 2004-04-07 P&G 用于氧化性染发的主要中间体
US6759427B2 (en) 2001-04-20 2004-07-06 Spectrum Pharmaceuticals, Inc. Synthesis and methods of use of tetrahydroindolone analogues and derivatives
FR2831054B1 (fr) * 2001-10-24 2004-05-28 Oreal Composition tinctoriale comprenant une paraphenylenediamine, le 1-n-(b-hydroxy indole et un metaaminophenol ; procedes de teinture
FR2831057B1 (fr) * 2001-10-24 2004-05-28 Oreal Composition tintoriale comprenant une paraphenylenediamine, une paraaminophenol, le 1-n(b-hydroxyethyl) 4-hydroxy indole et un metaaminophenol ; procedes de teinture
FR2831055B1 (fr) * 2001-10-24 2004-05-28 Oreal Composition tinctoriale comprenant au moins une base heterocyclique et le 1-n-(b-hydroxyethyl) 4-hydroxy indole a titre de coupleur ; procedes de teinture
FR2831056B1 (fr) * 2001-10-24 2004-05-28 Oreal Composition tinctoriale comprenant le 1-n-(b-hydroxyethyl) 4-hydroxy indole a titre de premier coupleur ; procedes de teinture
DE102006031502A1 (de) * 2006-07-06 2008-01-17 Henkel Kgaa Oxidationsfärbemittel zur Färbung keratinhaltiger Fasern mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel
FR2949056B1 (fr) * 2009-08-12 2011-09-02 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylenediamine secondaire et un coupleur indolique
FR2949054B1 (fr) * 2009-08-12 2011-09-02 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation aminopyrazolopyridine et un coupleur indolique
US8366792B2 (en) * 2009-08-12 2013-02-05 L'oreal Dye composition comprising a heterocyclic oxidation base and an indole coupler
FR2949055B1 (fr) * 2009-08-12 2011-09-02 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation diaminopyrazolinone et un coupleur indolique
FR2949057B1 (fr) * 2009-08-12 2011-09-02 Oreal Composition tinctoriale comprenant un diaminopyrazole, un coupleur amine et un coupleur indolique
WO2011073929A1 (en) 2009-12-16 2011-06-23 Istituto Europeo Di Oncologia S.R.L. 6-(2-furyl)-3-methyl-4-oxo-1,5,6,7-tetrahydroindole-2-carboxylate derivatives and uses thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0428441A2 (fr) * 1989-11-10 1991-05-22 L'oreal Compositions tinctoriales pour fibres kératiniques contenant des précurseurs de colorants par oxydation et des coupleurs dérivés du 4-hydroxyindole, et procédé de teinture les mettant en oeuvre
WO1992017157A1 (fr) * 1991-03-28 1992-10-15 L'oreal PROCEDE DE TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES AVEC DES AMINOINDOLES, A pH ACIDE ET COMPOSITIONS MISES EN ×UVRE ET NOUVEAUX COMPOSES AMINOINDOLES

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3226339A (en) * 1958-11-17 1965-12-28 Socony Mobil Oil Co Inc Process for preparing a platinum metalcrystalline zeolite catalyst
US3503990A (en) * 1967-01-31 1970-03-31 Endo Lab 6-aryl-4,5,6,7-tetrahydro-4-oxoindole derivatives
DE3031709A1 (de) * 1980-08-22 1982-04-22 Wella Ag, 6100 Darmstadt Mittel und verfahren zur oxidativen faerbung von haaren
JPH0259555A (ja) * 1988-08-23 1990-02-28 Kissei Pharmaceut Co Ltd インドール誘導体
US4932977A (en) * 1988-11-21 1990-06-12 Clairol Incorporated Indole-aldehyde hair dyes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0428441A2 (fr) * 1989-11-10 1991-05-22 L'oreal Compositions tinctoriales pour fibres kératiniques contenant des précurseurs de colorants par oxydation et des coupleurs dérivés du 4-hydroxyindole, et procédé de teinture les mettant en oeuvre
WO1992017157A1 (fr) * 1991-03-28 1992-10-15 L'oreal PROCEDE DE TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES AVEC DES AMINOINDOLES, A pH ACIDE ET COMPOSITIONS MISES EN ×UVRE ET NOUVEAUX COMPOSES AMINOINDOLES

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Publication number Publication date
JP3095419B2 (ja) 2000-10-03
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CA2222312C (fr) 2002-11-26
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