JP2837883B2 - ケラチン繊維の染色用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ケラチン繊維、特に人間のケラチン繊維、
そしてとりわけ人間の毛髪の染色に使用される組成物で
あって、「複」塩基と呼ばれる酸化塩基と「単」塩基と
呼ばれる酸化塩基を含有する組成物に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題） ケラチン繊維、特に人間の毛髪の染色のために、「酸
化塩基または酸化染料前駆物質」とも呼ばれる化合物の
ような酸化染料を含む染色用組成物を使用することは知
られている。

これらの酸化塩基はそれ自身染料ではないが、酸化環
境において、酸化染料前駆物質のそれ自身への、あるい
は酸化塩基また染料前駆物質の「ニユアンサまたはカツ
プラー」と呼ばれる化合物への酸化縮合のプロセスによ
り発生するための染色能力を発揮することができる。

これらの酸化染料前駆物質は単独で、あるいは他の染
料、特にベンゼン系、アントラキノン系およびアゾ系の
ニトロ染料のような「直接」染料と組合せて使用するこ
とができる。

「酸化」塩基そして特にパラフエニレンジアミンは明
白な利益を提供する、それらはケラチン繊維に対する良
好な親和性を有し、その繊維上で非常に多種の色を生じ
させることができ、その色は光線に対しおよび反復され
る洗髪に対して満足すべき抵抗性を有する。

しかしながら、パラフエニレンジアミンの部類に属す
る酸化染料前駆物質により、結果として髪の大部分の上
に満足すべき染料と耐久性を得たとしても、しかしその
染料組成物が反復して敏感になる髪の処理（例えば、脱
色またはパーマネントウエーブ）を受けた髪、あるいは
また脱色およびパーマネントウエーブをした髪の上に適
用される場合には、染色の拒絶および悪い耐久性が認め
られる。

かくして、一部分傷んだ髪では、染色の日から、根も
とに近い部分と非常に傷んだ先端との間に色調の著しい
差が得られる。また傷められた部分への悪い手入れのた
めに、前記の差が日がたつにつれまたシャンプー洗いを
するたびに減少するどころか時と共に増加し続けること
が認められる。

この問題を解消するために、従来の技術において、以
前に提案された第１の解決法は、染色組成物中にカチオ
ン高分子を導入することにあり、前記高分子は増感を減
じながら、より良き均等を可能になしかつ洗髪に際して
従来より一層良い耐性のある色調に導くものである。

第２の解決法は染料組成物中に高い分子量を示す前記
および／またはカツプラーを導入することであった。こ
れらは窒素原子上にまたは直接ベンゼン核の上にいろい
ろな置換基を持つ酸化染料前駆物質の助けにより得られ
るものである。この解決法は、一部の髪がほどほどに増
感されている場合に、そして特に栗色から黒色に至る濃
い色調を考える場合により一様なかつより耐久性の色調
に導くことを可能にする。

しかしながら本発明者は、このようにして改良された
化合物についてさえも、髪の先端が非常に傷んでいる場
合に、および髪全体の上に栗色から明るいブロンドまで
一致した色調と耐久性を得ることを望む場合には、その
成果は比較的低くとどまることを認めた。実際に、染色
の拒否による均一性の不足および反復される洗髪におけ
る耐久性の悪さが認められる。

（課題を解決するための手段） 発明者は、本発明の対象をなすこと、すなわち、下記
に定義される規定に従ってパラフエニレンジアミンの部
類の「単」酸化塩基N,N′−ジフエニルアルキレンジア
ミンの部類により複雑な、あるいはまた「複塩基」とも
呼ばれる、酸化塩基を組合せることにより均一性と反復
洗髪の際の耐久性という重要な利点を得ることが可能な
ことを見出した。

これらの塩基の大部分はそれ自身知られており、そし
て特にフランス特許第2,016,123号明細書に記載されて
いる。

発明者はまた意外にも、毛髪の長さ全体に亘つて、そ
れの一部が強く傷んでいてさえも、良好な均一性を示し
かつ反復された洗髪の後でさえもこの特性を保存する染
色を得ることが可能なことを見出した。

本発明はそれ故上記に定義された組合せを含むケラチ
ン繊維用の、特に人間の毛髪用の、染料組成物を対象と
する。

本発明のその他の対象は以下の説明と例を読むことに
より明らかになるであろう。

本発明による染料組成物の本質的特徴は、この組成物
がケラチン繊維の染色用に適当な媒体中に次の成分を含
むことである。

（ａ）次式のパラフエニレンジアミン ［式中、R₁,R₂,R₃,R₄は互いに独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す］ 並びにこの化合物の塩の中から選択される単塩基の部類
（Ａ）に属する１種または数種の染料前駆物質、 （ｂ）次式に相当するN,N′−ジフエニルアルキレンジ
アミン ［式中、 Z₁とZ₂は同一または異なり、ヒドロキシル基またはNHR₉
基（R₉は水素原子またはアルキル基を示す）を表わし、 R₆とR₇は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、
またはアルキル基を表わし、 R₈は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基また
はアミノアルキル基を表わす、そのアミノ残基はアルキ
ル基により置換されることができるものであり、 Ｙは次の基、 CH_{2 n},CH_{2 ｎ′}−ＯCH_{2 ｎ′}CH_{2 ｎ′}−CH
OHCH_{2 ｎ′} （式中、 ｎは０と８の間に含まれる整数であり、そしてｎ′は０
と４の間に含まれる整数である） から成る群に含まれる基を表す］ 並びにそれらの酸付加塩。

式（Ｉ）および（II）において、アルキル基およびア
ルコキシ基は好ましくは１〜４の炭素原子を有し、ヒド
ロキシアルキル基は好ましくは２〜４の炭素原子を有
し、そしてアミノアルキル基は好ましくは１〜４の炭素
原子を有するものである。

前記の塩は化粧品に許容され得る塩、例えば、塩酸
塩、臭酸、硫酸塩および同類の塩の中から選択される。

部類（Ａ）と（Ｂ）の染料は、染色された髪を染めた
ときの染色の明度（V_D）、またパーマネントウエーブを
かけて脱色された髪を染めたときの染色の明度を
（V_DP）とすると,V_D−V_DP＝０±0.5であるように選択さ
れ、それらの明度の値または「バリユー」はマンセル色
票によつて定められる。

マンセル色票に関しては、規格ASTM D1535−68を参照
することができる。この色票によれば、ある色は式HV/C
により定義され、前式中の３つのパラメーターそれぞれ
色調、（または色相）（Ｈ）、明度（またはバリユー）
（Ｖ）および純度（または彩度）（Ｃ）を表わし、斜線
は単なる慣習である。

本発明に従いまた明度で関係する条件の規定のため
に、次の組成の酸化剤容液で約45分間処理された毛髪を
「脱色された髪」と呼ぶ。

−200容量の過酸化水素水 8.3〜25ml −加硫酸ナトリウム 25〜75g −アンモニウム水（ｄ＝0.92） 8.3〜25ml −Trilon B 0.5g （エチレンジアミン四酢酸） −水 必要量 300ml 毛髪は十分にリンスされ、次いで下記の組成を有する
中和性シヤンプーにより洗われる。

−ラウリル硫酸アンモニウム 25ml 180g/溶液 −硫酸ナトリウム10水化物 1.75g −チオ硫酸ナトリウム 1.5ml 500g/溶液 −酒石酸 0.3g −水 必要量 300ml 洗浄の後、毛髪はリンスされ、次いで乾燥される。過
酸化水素水、加硫酸ナトリウムおよびアンモニア水の量
は得たいと望まれる脱色の程度（弱い、中間の、または
強い）に従つて変る。

最初に前記の方法によつて脱色されてから、次に8gの
チオグリコール酸、2gのチオ乳酸を100gの水の中に含み
かつアンモニア水によりpH＝8.2に調整された還元剤組
成物を15分間適用しながらパーマネントウエーブをかけ
た毛髪を「パーマネントウエーブをかけた脱色された
髪」と呼ぶ。

リンスの後、2.5％の過酸化水素水から成る「固定
剤」溶液を15分間適用する。その髪をリンスし、次いで
乾燥させる。

本発明による組成物は、それが脱色された髪またはパ
ーマネントウエーブをかけた脱色された髪に適用される
場合に、前記に規定された条件を満たす限り、髪全体に
適用され得ることはいうまでもない。

本発明に従つて特に有用なパラフエニレンジアミン類
は、パラフエニレンジアミン、パラトルイレンジアミ
ン、2,6−ジメチルパラフエニレンジアミン、2,5−ジメ
チルパラフエニレンジアミン、2,3−ジメチルパラフエ
ニレンジアミン、２−クロロパラフエニレンジアミン、
２−メトキシパラフエニレンジアミン、２−α−ヒドロ
キシメチルパラフエニレンジアミン、２−β−ヒドロキ
シエチルパラフエニレンジアミン、２−イソプロピルパ
ラフエニレンジアミンおよび2,6−ジメチル−３−メト
キシパラフエニレンジアミンの中から選択される。

単塩基の部類に（Ａ）に属する好ましい酸化染料の前
駆物質はパラフエニレンジアミンである。

式（II）の化合物は特に、N,N′−ビス−［（４−ア
ミノ）フエニル］テトラメチレンジアミン、N,N′−ビ
ス（β−ジエチルアミノエチル）N,N′−ビス−［（４
−アミノ）フエニル］テトラメチレンジアミン、Ｎ−
（４−ヒドロキシ）フエニルＮ′［（４′−アミノ）フ
エニル］エチレンジアミン、N,N′−ビス−（β−ヒド
ロキシエチル）N,N′−ビス−（４−アミノフエニル）
エチレンジアミン、N,N′−ビス−（４′−アミノフエ
ニル）1,3−ジアミノプロパン−２−オール、N,N′−ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）N,N′−ビス−（４′−
アミノフエニル）1,3−ジアミノプロパン−２−オー
ル、N,N′−ビス（エチル）N,N′−ビス（４′−アミノ
−３′−メチルフエニル）エチレンジアミンの中から選
択される。これらの複塩基は、N,N′−ビス−（β−ヒ
ドロキシエチル）N,N′−ビス−（４′−アミノフエニ
ル）1,3−ジアミノプロパン−２−オールおよびN,N′−
ビス（エチル）N,N′−ビス（４′−アミノ−３′−メ
チルフエニル）エチレンジアミンを除けば知られている
が、後の者は新規でありかつそれらの製造方法はもっと
後で説明する。

本発明によれば、部類（Ａ）および部類（Ｂ）の染料
は組成物の全重量に基づき、６％以下の合計濃度で存在
し、この濃度は0.01と0.6％の間、そして好ましくは0.0
2と３％の間に含まれる。

部類（Ａ）の中に限定される単塩基と部類（Ｂ）の中
に限定される含塩基の間のモル比は好ましくは３と10の
間に、そして特に3.5と７の間に含まれる。

本発明による組成物は前記に定義された部類（Ａ）お
よび（Ｂ）に属する染料に前駆物質に加えて、１種また
は数種のニユウアンサーまたはカツプラーもまた含有す
ることができる。

カツプラー類の中から、例としてあげることのできる
ものはフエノール、メタジフエノール、メタアミノフエ
ノール、メタフエニレンジアミン、メタアシルアミノフ
エノール、メタウレイドフエノール、メタカルバルコキ
シアミノフエノール、α−ナフトール、活性メチレン基
を有するカツプラー（例えば、β−ケトン化合物）およ
びピラゾロンである。

フエノールの部類の中からは、２−イソプロピル−５
−メチルフエノールを例としてあげることができる。

メタジフエノールの部類の中からは、レゾルシン、２
−メチルレゾルシン、５−メチルレンゾルシン、2,4−
ジヒドロキシフエノキシエタノール、レゾルシンモノメ
チルエーテル、2,4−ジヒドロキシアニソールを例とし
てあげることができる。

メタアミノフエノールの部類の中からは、メタアミノ
フエノール、２−メチル−５−アミノフエノール、２−
メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノフエ
ノール、２−メチル−５−Ｎ−（β−メシルアミノエチ
ル）アミノフエノール、2,6−ジメチル−３−アミノフ
エノール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、およびそ
れらの塩を例としてあげることができる。

メタフエニレンジアミンの部類の中からは、メタフエ
ニレンジアミン、2,4−ジアミノフエノキシエタノー
ル、2,4−ジメトキシ−1,3−ジアミノベンゼン、1,3,5
−トリメトキシ−2,4−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミ
ノアニソール、６−アミノベンゾモルホリン、［Ｎ−２
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アミノ］フエ
ノキシエタノール、［Ｎ−４−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−２−アミノ］フエノキシエタノール、２−
アミノ−Ｎ−（４−β−ヒドロキシエチル）アミノアニ
ソール、4,5−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−1,3−
ジアミノベゼン、１−β−ヒドロキシ−2,4−ジアミノ
ベンゼン、およびそれらの塩を例としてあげることがで
きる。

本発明の染料組成物において使用できるその他のカツ
プラーの中にメチレンジオキシ複素環を含むフエノール
またはアニリンの誘導体そしてとりわけ、3,4−メチレ
ンジオキシフエノール、3,4−メチレンジオキシアニリ
ン、２−ブロモ−4,5−メチレンジオキシフエノール、
２−クロロ−4,5−メチレンジオキシフエノール、２−
メトキシ−4,5−メチレンジオキシアニリン、およびピ
リジンの誘導体、例えば、2,6−ジヒドロキシピリジ
ン、2,6−ジアミノピリジンおよび４−メチル−2,6−ジ
ヒドロキシピリジンを例としてあげる必要がある。

カツプラーは、それらが存在する場合に、本発明によ
る組成物中に遊離の形でまたは塩化された形で、組成物
の重量の10％に至るまで、そして好ましくは０〜６％の
割合で組込まれることができる。

本発明による組成物はまた式（Ｉ）のものとは第１級
アミン官能基において異なるパラフエニレンジアミン、
特に第３級または第４級アミン基を含むパラフエニレン
ジアミンを含有することができる。例えば、とりわけ１
−N,N−ジメチルアミノ−４−アミノベンゼン。１−N,N
−ジエチルアミノ−４−アミノベンゼン、１−N,N−
（ビス−β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アミノベ
ンゼン、１−Ｎ−β−メトキシエチルアミノ−４−アミ
ノベンゼン、１−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−４−ア
ミノベンゼンなどである。

本発明による組成物中に存在することのできるその他
の酸化染料前駆物質は、ｐ−アミノフエノールおよびそ
の誘導体（ベンゼン核上でまたはアミン官能基上で置換
されたもの）、ピリジンまたはピリミジンの誘導体そし
て特に2,5−ジアミノピリジンおよび２の位置でのＮ−
置換誘導体、2,4,5,6−テトラアミピリミジンおよびそ
の窒素原子上の置換誘導体であることができる。

その他の染料前駆物質は本発明による組成物中に、組
成物の全重量に関して５重量％に至るまでの割合で存在
することができる。

本発明による組成物はまた直接染料、特にニトロベン
ゼン染料、アントラキノン染料およびアゾ染料の部類に
属するものを含むことができ、そして染料に光沢を生じ
させるためにこれを含むことがある。

直接染料は本発明による組成物中に、組成物の全重量
に関して０〜５％そして好ましくは０〜２％（重量）の
割合に存在する。

本発明による組成物はいろいろな形態で存在すること
ができる。すなわち、多少とも増粘された液体、希釈に
よりゲル化する液体、多少とも増粘されたクリームの形
をとり、そして場合によりエアゾールに調製されること
ができる。

化粧品として許容される非常に多数の成分が、所望の
形を得るために、そして特に組成物が生きた人間の毛髪
を染色することを目的とする場合に待望される化粧品を
実現するために協力することができる。

これらの組成物に化粧品として許容される溶媒、界面
活性剤、増粘剤、香料、防腐剤、アルカリ剤または酸性
剤、ろうおよび脂肪性物質、毛髪処理剤、金属イオン封
鎖剤、還元剤を添加することができる。

本発明による組成物は一般に、水または水−溶媒混合
物から成る水性媒体を含み、前記溶媒は特に有機溶媒、
例えば、エチルアルコール、プロピルまたはイソプロピ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フエニルエチルアルコール、エチレングリコー
ル、エチレングリコールのモノメチル、モノエチルおよ
びモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピ
レングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピ
レングリコールのモノメチルエーテル、メチルラクター
トなどの中から選択される。

溶媒は、組成物が水−溶媒混合物から成る場合に、組
成物の全重量に関して0.5〜75重量％の濃度に存在す
る。

界面活性剤はアニオン、カチオン、非イオン、両性の
各界面活性剤またはそれらの混合物の中から選択され、
そして0.1〜50重量％の割合に存在する。

増粘剤は、アルギン酸ナトリウム、アラビヤガム、グ
アーガム、キサンタンガムまたはスクレログルカンのよ
うなバイオポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などの
ようなセルロース誘導体およびアクリル酸のポリマーの
中から選ばれることができる。

またベントナイトのような無機の増粘剤も使用するこ
とができる。

これらの増粘剤は単独または混合物として好ましくは
組成物の全重量に関して0.1〜５重量％の割合に、また
有利には0.5〜３重量％の割合に存在する。

本発明の従つて使用できる酸性剤は、乳酸、酢酸、酒
石酸、リン酸、塩酸、クエン酸の中から選択することが
できる。

アルカリ剤は好ましくはアルカンまたはアンモニウム
の水酸化物または炭酸塩、アルカノールアミン、アルキ
ルアミンのようなアミン類の中から選択される。

組成物がエアゾール装置の中にいれて使用される場合
には、組成物は噴射剤および少なくとも１種のムース発
生剤の存在でムースの形成のため圧力下に詰められるこ
とができる。ムース発生剤はアニオン、カチオン、非イ
オン、両性の発泡性ポリマーまたは前記に限定された種
類の界面活性剤であることができる。

本発明による染料組成物は一般に使用の際に酸化剤と
混合して使用される。この酸化剤は過酸化水素水、過酸
化尿素、ペルオキシ酸塩（例えば、過酸化硫酸塩または
過酸化ホウ酸塩）であることができる。この酸化剤は毛
髪に適用できる最終的染料組成物中に0.5〜80重量％の
割合に存在する。

本発明による組成物は前もつて作つて貯蔵することが
できるし、または使用の直前に調製することもできる。
後者の場合には、組成物を髪の上に酸化剤と共に５分か
ら１時間に至ることのある露出時間を用いながら適用す
る。

髪は、塗布とポーズの後、リンスされ、場合により洗
われ、次に乾燥される。

本発明に一態様によれば、染料前駆物質を別々の組成
物中に貯蔵しておき、そして使用の直前に混合するか、
あるいはこれら２つの異なる組成物を２回に適用するか
して実施することができる。これに関して、第１回に、
パラフエニレンジアミン類の中から選択される部類Ａの
染料前駆物質を含む組成物を適用し、次に露出時間と場
合によりリンスの後、第２回に、複塩基を含む第２の組
成物を適用することができる。

これら２種の組成物それぞれのための露出時間は５〜
45分間である。

まつたく先例と同様に、髪は露出時間の後にリンスさ
れ、場合により洗われ、新たにリンスされてから乾燥さ
れる。

この後者の実施態様において、本発明による組成物は
２つの成分を持ったキツトの形で貯蔵されることがで
き、その第１の区画は、染色に適当な媒体の中に、前記
に規定された部類Ａを成分を収容し、そして第２の区画
には式（II）の染料前駆物質を含む組成物Ｂを収容す
る。

これらの区画のそれぞれの中に存在する組成物はまた
前記に限定されたその他の染料または染料前駆物質また
は成分を含むことができる。

次に実施例は本発明の説明を目的とするものである
が、限定的性質を示すものではない。

製造の実施例１ N,N′−ビス（β−ヒドロキシエチル）N,N′−ビス
（４′−アミノフエニル）1,3−ジアミノプロパン−２
−オールの製造 第１段階： N,N′−ビス（β−ヒドロキシエチル）N,N′−ビス（フ
エニル）1,3−ジアミノプロパン−２−オールの製造 ２モル（274.4g）のＮ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、140gの炭酸カルシウムおよび1.2モル（154.8g）の
1,3−ジクロロプロパン−２−オールから成る１の水
の中の混合物を、水の還流温度で６時間加熱する。

冷却してから50mlの濃塩酸で中和した後、得られる生
成物は結晶化する。

吸引脱水、水洗いの後、得られた生成物をイソプロピ
ルアルコールから際結晶させる。238gの生成物を得る。
その融点は120゜である。

生成物の分析は次の結果を示した。

C₁₉H₂₆N₂Oの分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｏ％ 計算値 69.06 7.93 8.48 14.53 測定値 69.13 7.96 8.38 14.82 第２段階： N,N′−ビス−（β−ヒドロキシエチル）N,N′−ビス
（４′−ニトロソフエニル）1,3−ジアミノプロパン−
２−オールの製造 前段階で製造した0.5モル（165.2g）のN,N′−ビス−
（β−ヒドロキシエチル）N,N′−ビス（フエニル）1,3
−ジアミノプロパン−２−オール、290mlの濃塩酸およ
び900gの氷に溶液に１滴ずつ０℃と５℃の間で、1.14モ
ル（78.7g）の亜硝酸ナトリウムの150mlの水中溶液を加
える。注入の完了後１時間30分撹拌を続ける。反応媒体
に300mlの20％アンモニア水を10℃で加えることにより
中和する。得られた生成物を、吸引脱水の後、水の中で
再びペースト化する。それは湿つたままの次の段階のた
めに使用することができる。

第３段階： N,N′−ビス−（β−ヒドロキシエチル）N,N′−ビス
［（４′−アミノ）フエニル］1,3−ジアミノプロパン
−２−オールの四塩酸塩水化物の製造。

930mlの96゜エチルアルコールに、135mlの水、11.9g
の塩化アンモニウムと390gの微粉の亜鉛を加えて還流さ
せ、それに前段階で製造されたジニトロソ誘導体0.58モ
ル（22.6g）を分割して添加する。添加の完了後１時間
加熱を続ける。

反応媒体を熱いまま濾過することにより、亜鉛を除
き、そして濾液に、塩酸の無水エタノール中溶液（7.5
N）340mlを加えることにより、得られた生成物を沈殿さ
せる。エチルエーテルの添加により、乾燥の後、234gの
生成物を得る。

得られた生成物の分析は次の結果を示した。

C₁₅H₂₆N₄O₂Cl₄の分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｏ％ Cl％ 計算値 43.53 6.53 10.68 12.21 27.05 測定値 43.72 6.57 10.37 12.16 27.10 製造の実施例２ N,N′−ビス（エチル）N,N′−ビス（４′−アミノ−
３′−メチルフエニル）エチレンジアミン四塩酸塩水和
物の製造 第１段階： N,N′−ビス（エチル）N,N′−ビス（３′−メチルフエ
ニル）エチレンジアミン二塩酸塩の製造 １モル（135.2g）のＮ−エチルｍ−トルイジン、60g
の炭酸カルシウムおよび0.55モル（104g）の1,3−ジブ
ロモエタンから成る混合物を15時間還流温度で加熱す
る。

冷却してから60mlの濃塩酸により中和し、次に酢酸エ
チルで抽出の後、無水エタノール中の塩酸溶液により二
塩酸塩に変換される生成物を有する。

生成物を無水エタノールから再結晶させる。

得られた生成物の分析は次の結果を示した。

C₂₀H₃₀N₂Cl₂の分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Cl％ 計算値 65.04 8.18 7.58 19.20 測定値 65.14 8.17 7.52 19.12 第２段階： N,N′−ビス（エチル）N,N′−ビス（３′−メチル４′
−ニトロソフエニル）エチレンジアミンの製造 第１段階で製造された二塩酸塩の形の、0.05モル（1
8.5g）のN,N′−ビス（エチル）N,N′−ビス（３′−メ
チルフエニル）エチレンジアミン、20mlの濃塩酸および
105gの氷から成る溶液に、0.106モル（7.3g）の亜硝酸
ナトリウムの、17mlの水中溶液を０℃で１滴ずつ添加す
る。撹拌を、注入の終了後30分間維持する。得られた生
成物の塩酸塩が結晶化する。

得られた生成物の200mlの水中懸濁液に15mlの20％ア
ンモニア水を加えることにより、生成物が沈殿する。20
0mlの96゜エタノールから再結晶する。その融点は157℃
である。

得られた生成物の分析は次の結果を示した。

C₂₀H₂₆N₄O₂の分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｏ％ 計算値 67.77 7.39 15.81 9.03 測定値 68.03 7.42 16.06 9.16 第３段階： N,N′−ビス（エチル）N,N′−ビス（４′−アミノ−
３′−メチルフエニル）エチレンジアミン四塩酸塩水和
物の製造 60mlの96゜のエチルアルコールに8mlの水、0.8gの塩
化アンモニウムおよび31gの亜鉛微粉末を加えて還流さ
せ、それに前段階で製造されたジニトロソ化誘導体0.03
9モル（14.1g）を分割して添加する。注入の終了後１時
間加熱を続ける。

反応媒体を熱いまま濾過することにより、亜鉛を除
く。塩酸のエタノール溶液の添加と蒸発乾涸の後、生成
物が得られた。

得られた生成物の塩酸性がエタノール中での精製後の
分析は次の結果を示した。

C₂₀H₃₆N₄OCl₄の分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｏ％ Cl％ 計算値 48.99 7.40 11.43 3.26 28.92 測定値 48.88 7.46 11.37 3.40 28.75 配合の実施例 実施例１ −N,N′−ビス（β−ヒドロキシ エチル）−N,N′−ビス［（４ −アミノ）フエニル］−エチレン ジアミン（二塩酸塩） 0.15g −パラフエニレンジアミン 0.15g −ポリエチレングリコール300 10.0 g −ラウリル硫酸アンモニウム 16.0 g −エチレンオキシド12モルのオキ シエチレン化C₁₂−C₁₄アルコール 4.0 g −ジエチレントリアミン五酢酸 五ナトリウム塩 0.2 g −メタ重亜硫酸ナトリウム 0.4 g −レゾルシン 0.3g −20％のNH₄OH 10.0 g −水 十分量 100.0 g 使用の際に同重量の20容量の過酸化水素水と混合され
る。

その長さ全体に亘り不均等に敏感にされた髪の上に30
分間適用されると、リンス、洗いおよび乾燥の後に、濃
い栗色の染色を得る。

V_D−V_DP＝−0.2 実施例２ −N,N′−ビス（４′−アミノフ エニル）−1,3−ジアミノプロパ ン２−オール四塩酸塩） 0.15g −パラフエニレンジアミン 0.15g −ポリエチレングリコール300 10.0 g −ラウリル硫酸アンモニウム 16.0 g −12モルのエチレンオキシドの オキシエチレン化C₁₂−C₁₄アル コール 4.0 g −ジエチレントリアミン五酢酸 五ナトリウム塩 0.2 g −メタ重亜硫酸ナトリウム 0.4 g −レゾルシン 0.3 g −20％のNH₄OH 10.0 g −水 十分量 100.0 g 使用の際に同重量の20容量の過酸化水素水が加えられ
る。

この組成物は、その長さ全体に亘り不均等に敏感にさ
れた髪の上に30分間適用されると、リンスと洗いの後、
濃い栗色を与える。

V_D−V_DP＝＋0.1 実施例３ −N,N′−ビス（β−ヒドロキシ エチル）−N,N′−ビス（４′ −アミノフエニル）−1,3−ジア ミノプロパン−２−オール （四塩酸塩） 0.15g −パラフエニレンジアミン 0.15g −ポリエチレングリコール300 10.0 g −ラウリル硫酸アンモニウム 16.0 g −12モルのエチレンオキシドの オキシエチレン化C₁₂−C₁₄アル コール 4.0 g −ジエチレントリアミン五酢酸 五ナトリウム塩 0.2 g −メタ重亜硫酸ナトリウム 0.4 g −レゾルシン 0.3 g −20％のNH₄OH 10.0 g −水 十分量 100.0 g 実施例１および２におけると同様に適用する。

濃い栗色 V_D−V_DP＝０ 実施例４ 実施例３と同様だが、ただパラフエニレンジアミンの
代りに同量のパラトルイレンジアミンを用いる。

明るい栗色。

V_D−V_DP＝＋0.4 実施例５ −N,N′−ビス（β−ヒドロキシ エチレン）N,N′−ビス（４′ アミノフエニル）1,3−ジアミノ プロパン−２−オール（四塩酸塩） 0.07g −パラフエニレンジアミン 0.07g −ポリエチレングリコール300 10.0 g −ラウリル硫酸アンモニウム 16.0 g −12モルのエチレンオキシドの オキシエチレン化C₁₂−C₁₄アル コール 4.0 g −ジエチレントリアミン五酢酸 五ナトリウム塩 0.2 g −メタ重亜硫酸ナトリウム 0.4 g −レゾルシン 0.14g −２−メチルレゾルシン 0.01g −20％のNH₄OH 10.0 g −水 十分量 100.0 g 実施例１および２におけると同様に適用する。

濃いブロンド色。

V_D−V_DP＝＋0.1 実施例６ −N,N′−ビス（エチル）N,N′ −ビス（４′−アミノ−３′−メ チルフエニル）エチレンジアミン 四塩酸塩水和物 0.7 g −パラフエニレンジアミン 0.7 g −ポリエチレングリコール300 10.0 g −ラウリル硫酸アンモニウム 16.0g −12モルのエチレンオキシドの オキシエチレン化C₁₂−C₁₄アル コール 4.0 g −レゾルシン 0.14g −２−メチルレゾルシン 0.01g −メタ重亜硫酸ナトリウム 0.04g −ジエチレントリアミン五酢酸 五ナトリウム塩 0.2 g −20％のアンモニア水 10.0 g −水 十分量 100.0 g 使用の際に同量の20容量の過酸化水素水が加えられ
る。

この組成物は、その長さ全体に亘り不均等に敏感にさ
れた髪の上に30分間適用されると、リンスと洗いの後、
褐色を与える。

V_D−V_DP＝＋0.3

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ケラチン繊維の染色用組成物であり、 （ａ）式： 〔式中、R₁,R₂,R₃,R₄は互いに独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、C₁−C₄アルキル基またはC₁−C₄アルコキシ基を
   表す〕を有するパラフェニレンジアミン並びにこの化合
   物の塩から選択される単塩基の部類（Ａ）に属する１種
   または数種の染料前駆物質、 （ｂ）式： 〔式中、 Z₁とZ₂は同一または異なり、ヒドロキシル基またはNHR₉
   基（R₉は水素原子またはアルキル基を示す）を表わし、 R₆とR₇は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、
   または（C₁−C₄）アルキル基を表わし、 R₈は水素原子、（C₁−C₄）アルキル基、ヒドロキシ（C₁
   −C₄）アルキル基またはアミノアルキル基を表わす、そ
   のアミノ残基は（C₁−C₄）アルキル基により置換される
   ことができるものであり、 Ｙは次の基、CH_{2 n},CH_{2 ｎ′}ＯCH_{2 ｎ′}，C
   H_{2 ｎ′}CHOHCH_{2 ｎ′}， （式中、 ｎは０〜８の整数であり、 ｎ′は０〜４の整数である） から成る群に含まれる基を表す〕を有するN,N′−ジフ
   ェニルアルキレンジアミン並びにそれらの酸付加塩から
   選択される復塩基の部類（Ｂ）の１種または数の染料前
   駆物質、 を染色のため十分な量を含み、 部類（Ａ）と（Ｂ）の染料前駆物質は、染料されたブリ
   ーチ毛髪（V_D）の色の強さとパーマネントウェーブをか
   けてブリーチされた染色毛髪（V_DP）の色の強さをV_D−V
   _DP＝０±0.5であるように選択され、それらの強さの値
   または「明度」はマンセル色票によって定められ、 部類（Ａ）の単塩基と部類（Ｂ）の複塩基の間のモルは
   ３と10の間に含まれる、 ケラチン繊維の染色用組成物。
2. 【請求項２】染色に適した媒体において、 （ａ）式： 〔式中、R₁,R₂,R₃,R₄は互いに独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、C₁−C₄アルキル基またはC₁−C₄アルコキシ基を
   表す〕を有するパラフェニレンジアミン並びにこの化合
   物の塩から選択される単塩基の部類（Ａ）に属する１種
   または数種の染料前駆物質、 （ｂ）式： 〔式中、 Z₁とZ₂は同一または異なり、ヒドロキシル基またはNHR₉
   基（R₉は水素原子またはアルキル基を示す）を表わし、 R₆とR₇は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、
   または（C₁−C₄）アルキル基を表わし、 R₈は水素原子、（C₁−C₄）アルキル基、ヒドロキシ（C₁
   −C₄）アルキル基またはアミノアルキル基を表わし、そ
   のアミノ残基は（C₁−C₄）アルキル基により置換される
   ことができるものであり、 Ｙは次の基、CH_{2 n},CH_{2 ｎ′}ＯCH_{2 ｎ′}，C
   H_{2 ｎ′}CHOHCH_{2 ｎ′}， （式中、 ｎは０〜８の整数であり、 ｎ′は０〜４の整数である） から成る群に含まれる基を表す〕を有するN,N′−ジフ
   ェニルアルキレンジアミン並びにそれらの酸付加塩の中
   から選択される複塩基の部類（Ｂ）の１種または数種の
   染料前駆物質、 を酸化剤の存在下、グループ（Ａ）の単一塩基対グルー
   プ（Ｂ）の複塩基のモル比を３〜10でケラチン繊維に適
   用し、部類（Ａ）と（Ｂ）の染料前駆物質は、染色され
   たブリーチ毛髪（V_D）の色の強さとパーマネントウェー
   ブをかけてブリーチされた染色毛髪（V_DP）の色の強さ
   をV_D−V_DP＝０±0.5であるように選択され、それらの強
   さの値または「明度」はマンセル式票によって定められ
   ることを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
3. 【請求項３】複数の区画からなるデバイスまたは染色用
   キットであって、第１区画に、式： 〔式中、R₁,R₂,R₃,R₄は互いに独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、C₁−C₄アルキル基またはC₁−C₄アルコキシ基を
   表す〕を有するパラフェニレンジアミン並びにこの化合
   物の塩から選択される単塩基の部類（Ａ）に属する１種
   または数種の染料前駆物質を染色に適当な媒体に含む組
   成物、及び第２区画に、式： 〔式中、 Z₁とZ₂は同一または異なり、ヒドロキシル基またはNHR₉
   基（R₉は水素原子またはアルキル基を示す）を表わし、 R₆とR₇は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、
   または（C₁−C₄）アルキル基を表わし、 R₈は水素原子、（C₁−C₄）アルキル基、ヒドロキシ（C₁
   −C₄）アルキル基またはアミノアルキル基を表わし、そ
   のアミノ残基は（C₁−C₄）アルキル基により置換される
   ことができるものであり、 Ｙは次の基、CH_{2 n},CH_{2 ｎ′}ＯCH_{2 ｎ′}，C
   H_{2 ｎ′}CHOHCH_{2 ｎ′}， （式中、 ｎは０〜８の整数であり、 ｎ′は０〜４の整数である） から成る群に含まれる基を表す〕を有するN,N′−ジフ
   ェニルアルキレンジアミン並びにそれらの酸付加塩の中
   から選択される複塩基の部類（Ｂ）の１種または数の染
   料前駆物質を染色に適当な媒体に含む組成物を包含し、
   部類（Ａ）と（Ｂ）の染料前駆物質は、染色されたブリ
   ーチ毛髪（V_D）の色の強さとパーマネントウェーブをか
   けてブリーチされた染色毛髪（V_DP）の色の強さをV_D−V
   _DP＝０±0.5であるように選択され、それらの強さの値
   または「明度」はマンセル色票によって定められる、上
   記デバイスまたは染色用キット。