JP3202198B2 - 酸化塩基としてアミノ酸誘導体を含むケラチン性繊維の酸化染色用組成物及び新規なアミノ酸誘導体 - Google Patents

酸化塩基としてアミノ酸誘導体を含むケラチン性繊維の酸化染色用組成物及び新規なアミノ酸誘導体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は酸化塩基として芳香
族核を有する基によりアミノ基で置換された少なくとも
一種のアミノ酸誘導体を含むケラチン性繊維、特にヒト
ケラチン性繊維の染色用組成物、このような組成物を使
用し、酸化剤による発色を使用する染色方法及びアミノ
基が芳香族核を有する基により置換されている新規なア
ミノ酸誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ケラチ
ン性繊維、特にヒト毛髪を“酸化塩基”、特にオルト−
またはパラ−フェニレンジアミン及びオルト−またはパ
ラ−アミノフェノールを含む酸化色素前駆体、並びに着
色改良剤としても知られているカプラー、更に特別には
芳香族メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノ
ール及びメタ−ジフェノール（これらは酸化塩基の縮合
生成物で得られる“塩基”着色を改良し、強調して強化
することを可能にする）を含む染色組成物で染色するこ
とが知られている。酸化毛髪染色の分野において、配合
業者にシェードの広いパレットを生じさせるために、高
い染色力を有する利用可能な酸化色素前駆体を有するこ
とが必須である。更にまた、ケラチン性繊維を損傷せ
ず、かつ頭皮への刺激を低減するために、酸化色素前駆
体は塩基性pH（pH≧９）ではなく７付近の中性pHで高い
染色力を有することが重要である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】多くの研究の結果とし
て、本件出願人は酸化塩基として芳香族核を有する基に
よりアミノ基で置換されたアミノ酸誘導体を使用するこ
とにより特に中性付近のpHでケラチン性繊維に強い自然
なシェードを得ることが可能であることを見出した。し
たがって、本発明の主題は、ケラチン性繊維、特に毛髪
のようなヒトケラチン性繊維の酸化染色組成物であっ
て、染色に適した媒体中に、酸化塩基として、式：
【０００４】
【化５】
【０００５】（式中、ｎは０以上11以下の整数であり、
Ｒは水素原子、アミノ基、飽和もしくは不飽和の線状も
しくは分枝C1-C6 アルキル基または下記の基：
【０００６】
【化６】
【０００７】（式中、Ｒ’は飽和または不飽和の線状ま
たは分枝C1-C6 アルキル基を表し、ｎ’は１以上６以下
の整数である。）から選ばれる基を表し、Ｘは１個また
は２個の環を有する芳香族基を表し、１個以上の環が
Ｓ、ＮまたはＯから選ばれる１個以上のヘテロ原子を含
んでいてよく、１個以上の環が、芳香族基Ｘにおいて−
ＮＨ基に対してパラ位またはオルト位にある少なくとも
１個の−ＮＨＲ”基または−ＯＨ基により置換されてお
り、Ｒ”は水素原子またはヒドロキシル化されていても
よい飽和もしくは不飽和の線状もしくは分枝C1-C6 アル
キル基を表すが、ｎ＝０、Ｒ＝ＨかつＸが４−ヒドロキ
シフェニル基である化合物を除く。）で表される、芳香
族核を有する基によりアミノ基が置換されたアミノ酸誘
導体、またはその酸との付加塩の一種を含むことを特徴
とする、前記染色組成物である。
【０００８】化合物(I) は光学活性異性体またはこのよ
うな異性体の混合物であってもよい。こうして得られた
新規な色素は７付近の中性pHで強く、かつ無毒性の自然
な着色物を得ることを可能にする。加えて、これらの新
規な色素は光、洗浄、悪い天候、発汗及び毛髪が受け得
る種々の処理に対する良好な耐性を示す。本発明の別の
主題は酸化塩基としての上記の少なくとも一種のアミノ
酸誘導体、及び一種の酸化剤を含む即時使用染色組成物
である。また、本発明はケラチン性繊維、特に毛髪のよ
うなヒトケラチン性繊維の染色方法であって、染色に適
した媒体中に酸化塩基として上記の式(I) の少なくとも
一種のアミノ酸誘導体を含む少なくとも一種の組成物
(A) を繊維に適用する工程、及び、使用の時点でのみこ
の組成物(A) に添加されるか、あるいは別の様式で同時
または連続的に適用される組成物(B) 中に存在する酸化
剤を使用して、酸性、中性またはアルカリ性の媒体中で
発色させる工程を含む、前記染色方法に関する。本発明
の別の主題は多区画染色装置またはキットであり、その
第一区画が酸化塩基として上記の少なくとも一種のアミ
ノ酸誘導体を含む組成物(A) を含み、かつその第二区画
が染色に適した媒体中に酸化剤を含む組成物(B) を含
む。
【０００９】上記の式(I) の芳香族核により置換された
アミノ基を含むアミノ酸誘導体は毛髪染色に酸化塩基と
して使用されていなかった。グリシン誘導体、即ち、Ｎ
−（４−アミノフェニル）−グリシンがフランス特許FR
-A-1,506,081に開示された複写方法において転写試薬と
して記録温度計並びに特許GB-A-1,227,395または特許出
願JP-A-02068546 に記載の写真に知られている。こうし
て、本発明の別の主題は、式：
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、ｎは０以上11以下の整数であり、
Ｒは水素原子、アミノ基、飽和もしくは不飽和の線状も
しくは分枝C1-C6 アルキル基または下記の基：
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、Ｒ’は飽和または不飽和の線状ま
たは分枝C1-C6 アルキル基を表し、ｎ’は１以上６以下
の整数である。）から選ばれる基を表し、Ｘは１個また
は２個の環を有する芳香族基を表し、１個以上の環が
Ｓ、ＮまたはＯから選ばれる１個以上のヘテロ原子を含
んでいてよく、１個以上の環が、芳香族基Ｘにおいて−
ＮＨ基に対してパラ位またはオルト位にある少なくとも
１個の−ＮＨＲ”基または−ＯＨ基により置換されてお
り、Ｒ”は水素原子またはヒドロキシル化されていても
よい飽和もしくは不飽和の線状もしくは分枝C1-C6 アル
キル基（ニトロ基を含まない）を表すが、ｎ＝０、Ｒ＝
ＨかつＸが４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェ
ニル基、３−ヒドロキシ−２−ピリジル基または４−ヒ
ドロキシ−３−ピリジル基である化合物、ｎ＝０、Ｒ＝
-CH3かつＸが３−ヒドロキシ−２−ピリジル基である化
合物、及びｎ＝０、Ｒ＝-CH2OHかつＸが３，４−ジヒド
ロキシ−６−メチルフェニル基である化合物を除く。）
で表される、芳香族核を有する基によりアミノ基が置換
されたアミノ酸誘導体、またはその酸との付加塩の一種
である。これらの新規なアミノ酸誘導体(I')は光学活性
異性体またはこのような異性体の混合物であってもよ
い。
【００１４】
【発明の実施の形態】式(I) または(I')において、Ｘは
アミノ基-NH2により置換されたフェニル環またはピリジ
ル環を表すことが好ましい。好ましい新規な化合物(I')
は−Ｎε−（４−アミノフェニル）−Ｌ−リシン、−Ｎ
ε−（４−アミノ−２−ピリジル）−Ｌ−リシン、−Ｎ
α−（４−アミノフェニル）−Ｌ−リシン、−Ｎα，Ｎ
ε−ジ（４−アミノフェニル）−Ｌ−リシン、−Ｎ−
（４−アミノフェニル）−Ｌ−セリン及び−６−［Ｎ−
（４−アミノフェニル）アミノ］カプロン酸及び−α−
Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ−ε−カプロラクタ
ム、並びに酸とのそれらの付加塩である。酸との付加塩
は塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩及び酒石酸塩から選ば
れる。本発明の酸化染色に使用されるのに好ましい化合
物(I) はＮε−（４−アミノフェニル）−Ｌ−リシン、
Ｎε−（４−アミノ−２−ピリジル）−Ｌ−リシン、Ｎ
−（４−アミノフェニル）グリシン、Ｎα−（４−アミ
ノフェニル）−Ｌ−リシン、Ｎα，Ｎε−ジ（４−アミ
ノフェニル）−Ｌ−リシン、Ｎ−（４−アミノフェニ
ル）−Ｌ−セリン、６−［Ｎ−（４−アミノフェニル）
アミノ］カプロン酸及びα−Ｎ−（４−アミノフェニ
ル）アミノ−ε−カプロラクタム、並びに酸とのそれら
の付加塩である。式(I) または(I')の化合物は、それら
がリシン誘導体、グリシン誘導体またはその他の誘導
体、例えば、ω−アミノ酸及びラクタム誘導体のいずれ
であるかに応じて、下記の方法に従って調製される。
【００１５】リシン誘導体 リシンのＮε位における芳香族ニトロ誘導体の調製 一般的な方法：Ｌ−リシン一塩酸塩10g (54.75ミリモ
ル) を温度計及び50mlの滴下ロートを備えた500 mlの三
口フラスコ中の10％の水酸化ナトリウム水溶液44ml（２
当量）及び水120 mlに溶解する。水40ml中の硫酸銅五水
和物6.8g（0.5 当量）の溶液を反応混合物に導入し、続
いて炭酸水素ナトリウム4.6g（１当量）及びエタノール
40mlを導入する。エタノール40ml中に１当量の４−フル
オロニトロベンゼンまたは２−クロロ−５−ニトロピリ
ジンを含む溶液を調製し、次いで均一混合物に滴下して
流入する。６時間にわたって加熱、還流した後、反応混
合物を冷却し、次いで濾過する。銅錯体の形態の最終生
成物に相当する緑黄色の沈殿を水洗し、アセトンで洗浄
し、次いでオーブン中で真空下で乾燥させる。銅を除去
するために、錯体ｘモルを水の還流時に２当量のチオア
セトアミドで処理する。硫化銅を濾紙による濾過により
除去した後、濾液を冷却し、予想された最終生成物を結
晶化により得る。
【００１６】実施例１：Ｎε−（４−ニトロフェニル）
−Ｌ−リシン 上記の方法に従って、黄色の生成物4.1gを４−フルオロ
ニトロベンゼンから得た（即ち、46％の収率）。分析 ： −融点：254 ℃−258 ℃（コフラーベンチ） 実施例２：Ｎε−（４−ニトロ−２−ピリジル）−Ｌ−
リシン 上記の方法に従って、黄色の生成物10.7g を２−クロロ
−５−ニトロピリジンから得た（即ち、73％の収率）。分析 ： −融点：>260℃（コフラーベンチ）
【００１７】Ｎε−リシンのパラ−ニトロ誘導体の還元 実施例３ ：Ｎε−（４−アミノフェニル）−Ｌ−リシン三塩酸塩の
合成 Ｎε−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−リシン2g（7.48ミ
リモル）を250 mlのガラス反応器（パール装置）中でエ
タノール30ml、水９ml及び5Nの塩酸5.2 ml（3.5 当量）
に溶解した。次いで50％の含水量及び10％の活性含量を
有するパラジウム／木炭2gを導入した。その混合物を約
2.76 x 105 Pa の圧力で１時間にわたって10℃の温度で
水素化した。セライトで濾過した後、濾液を蒸発させ
た。紫色の油状残渣をエタノールに吸収させ、攪拌しな
がら大容積のアセトンで沈殿させた。濾過後に、白色の
結晶粉末2.6gを得た（即ち、99％の最終収率）。分析 ： −融点：146-150 ℃（コフラーベンチ）
【００１８】実施例４：Ｎε−（４−アミノ−２−ピリジル）−Ｌ−リシン三塩
酸塩の合成 Ｎε−（４−ニトロ−２−ピリジル）−Ｌ−リシン4g
（14.9ミリモル）を温度計及び還流冷却器を備えた100
mlの三口フラスコ中でエタノール80ml及び水８ml中で懸
濁させた。次いでパラジウム／木炭（10％の活性及び50
％の水分）6gを導入し、続いてシクロヘキセン40mlを導
入した。その混合物を２時間にわたって還流させ、次い
で冷却し、その後にセライトで濾過した。1Nの塩酸60ml
（４当量）を濾液に流入した後、これを蒸発、乾燥さ
せ、残渣をエタノールに吸収させ、アセトンで沈殿させ
た。濾過後、生成物3.4gを得た（即ち、66％の最終収
率）。分析 ： −融点：180-185 ℃（コフラーベンチ）
【００１９】リシンのＮα位における芳香族ニトロ誘導
体の調製 実施例５ ：Ｎα−（４−ニトロフェニル）−Ｎε−（ベンジルオキ
シカルボニル）−Ｌ−リシンの合成 Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リシン5g（17.8
3 ミリモル）を還流冷却器及び温度計を備えた250 mlの
三口フラスコ中で水酸化ナトリウム0.71g(１当量）及び
重炭酸ナトリウム2.25g(1.5 当量）の存在下で水130 ml
に溶解した。エタノール70ml中の４−フルオロニトロベ
ンゼン2.85ml（1.5 当量）の溶液を反応混合物に流入
し、続いてそれを48時間にわたって還流させた。その混
合物を1Nの塩酸で中和し、蒸発させ、次いで酢酸エチル
で抽出した。水相をpH約３に酸性にし、再度酢酸エチル
で抽出した。有機相を合わせ、水洗し、硫酸ナトリウム
で乾燥させた。蒸発後、オレンジ−黄色の油を得、この
油をフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：CH2Cl2 9
5/CH3OH 5)により精製して黄色の結晶性生成物1.6gを得
た（即ち、22％の最終収率）。分析 ： −融点：136 ℃−140 ℃（コフラーベンチ） −HPTLC （メルクシリカ）：溶離剤酢酸エチル80／メタ
ノール20 Ｒf =0.30 （UV視覚化） −NMR スペクトルは500 MHz ブルカーAMX で記録され、
予想された構造と一致していた。
【００２０】Ｎα−リシンのパラ−ニトロ誘導体の還元 実施例６ ：Ｎα−（４−アミノフェニル）−Ｌ−リシン三塩酸塩の
合成 Ｎα−（４−ニトロフェニル）−Ｎε−（ベンジルオキ
シカルボニル）−Ｌ−リシン0.40g(１ミリモル）を250
mlのガラス反応器（パール装置）中でエタノール20ml、
水５ml及び5Nの塩酸0.5 ml（3.5 当量）に溶解した。次
いでパラジウム／木炭（50％の水分及び10％の活性）0.
5gを導入した。その混合物を約2.76 x 105 Pa の圧力で
45分間にわたって12℃の温度で水素化した。セライトで
濾過した後、濾液を蒸発させた。紫色の油状残渣をエタ
ノールに吸収させ、攪拌しながら大容積のアセトンで沈
殿させた。濾過後に、白色の結晶粉末0.3gを得た（即
ち、93％の最終収率）。
【００２１】リシンのＮα位及びＮε位における芳香族
ニトロ誘導体の調製 実施例７ ：Ｎα，Ｎε−ジ（４−ニトロフェニル）−Ｌ−リシンの
合成 Ｌ−リシン5g（34.2ミリモル）を還流冷却器及び温度計
を備えた250 mlの三口フラスコ中で水酸化ナトリウム1.
4g（１当量）及び重炭酸ナトリウム8.6g（３当量）の存
在下で水100 mlに溶解した。エタノール60ml中の４−フ
ルオロニトロベンゼン10.8ml（３当量）の溶液を混合物
に流入し、それを５日間にわたって還流（85℃−90℃）
させた。その冷却混合物をエチルエーテルで抽出した。
水相を5Nの塩酸でpH約３に酸性にした。ガム状沈殿が生
成され、その沈殿を少量のメタノールの存在下でジクロ
ロメタンで抽出した。有機相を中性まで水洗し、硫酸ナ
トリウムで乾燥させ、次いで蒸発させてオレンジ色の油
を得、これをエチルエーテルの存在下で結晶化した。黄
色の結晶性生成物11.7g を得た（即ち、88％の収率）。分析 ： −融点：72℃−76℃（コフラーベンチ）
【００２２】Ｎα−及びＮε−リシンのパラ−ニトロ誘
導体の還元 実施例８ ：Ｎα，Ｎε−ジ（４−アミノフェニル）−Ｌ−リシン四
塩酸塩の合成 Ｎα，Ｎε−ジ（４−ニトロフェニル）−Ｌ−リシン1.
5g（3.86ミリモル）を250 mlのガラス反応器（パール装
置）中でエタノール35ml、水７ml及び5Nの塩酸3.5 ml
（3.5 当量）に溶解した。次いでパラジウム／木炭（50
％の水分及び10％の活性）3gを導入した。その混合物を
約2.76 x 105 Pa の圧力で１時間にわたって10℃の温度
で水素化した。セライトで濾過した後、濾液を蒸発させ
た。紫色の油状残渣をエタノールに吸収させ、攪拌しな
がら大容積のアセトンで沈殿させた。濾過後に、白色の
結晶粉末0.8gを得た（即ち、44％の最終収率）。分析 ： −HPTLC （メルクシリカ）：溶離剤NH4OH 6/ CH3OH 47/
CH2Cl2 47 Ｒf =0.75 （UV及びニンヒドリン視覚化） −NMR スペクトルは400 MHz ブルカーAMX で記録され、
予想された構造と一致していた。
【００２３】グリシン誘導体 グリシンの芳香族ニトロ誘導体の調製 実施例９ ：Ｎ−（４−ニトロフェニル）グリシンの合成 グリシン7.5g（0.1 モル）を還流冷却器及び温度計を備
えた250 mlの三口フラスコ中で水酸化ナトリウム4g（１
当量）及び重炭酸ナトリウム8.4g（１当量）の存在下で
水100 mlに溶解した。エタノール60ml中の４−フルオロ
ニトロベンゼン14.1g （１当量）の溶液を混合物に流入
し、それを５時間にわたって還流（85℃−90℃）させ
た。その混合物を冷却し、次いで酢酸エチルで３回抽出
した。水相を5Nの塩酸でpH約３に酸性にした。黄色の沈
殿が生成された。その混合物を冷蔵庫中に一夜放置し
た。生成物を吸引して乾燥させ、アセトンですすいだ。
黄色の結晶性生成物10.8g を得た。濾液をそれらの初期
の容積の1/4 まで濃縮した。生成物の沈殿が現れ、濾過
により単離した。7.3g、即ち18.1g の合計重量（83％の
収率）を得た。分析 ： −HPTLC （メルクシリカ）：溶離剤NH4OH 1/ CH3OH 4/
CH2Cl2 15 Ｒf =0.4 (UV254 nm及びニンヒドリン視覚化）
【００２４】グリシンの芳香族ニトロ誘導体の還元 実施例10 ：Ｎ−（４−アミノフェニル）グリシン・2HClの合成 （４−ニトロフェニル）グリシン1g（５ミリモル）を25
0 mlのガラス反応器（パール装置）中でエタノール20m
l、水５ml及び5Nの塩酸2.5 ml（2.5 当量）に溶解し
た。次いでパラジウム／木炭（50％の水分及び10％の活
性）1gを導入した。その混合物を約2.76 x 105 Pa の圧
力で１時間30分にわたって20℃の温度で水素化した。セ
ライトで濾過した後、濾液を蒸発、乾燥させた。白色の
固体を得、これをアセトン50mlに吸収させ、濾過し、40
℃で真空下で乾燥させた。白色の粉末0.95g を得た。
【００２５】その他の誘導体 ω−アミノ酸実施例11 ：６−［Ｎ−（４−ニトロフェニル）アミノ］カプロン酸
の合成 ６−アミノカプロン酸5g（38.11 ミリモル）を還流冷却
器及び温度計を備えた250 mlの三口フラスコ中で水酸化
ナトリウム1.5g（１当量）及び重炭酸ナトリウム4.2g
（1.3 当量）の存在下で水50mlに溶解した。エタノール
50ml中の４−フルオロニトロベンゼン4.9 ml（1.2 当
量）の溶液を混合物に流入し、続いてその混合物を48時
間にわたって還流（85℃−90℃）させた。その混合物を
冷却し、次いでジクロロメタンで３回抽出した。水相を
5Nの塩酸でpH約３に酸性にした。黄色の沈殿が生成され
た。その混合物を冷蔵庫中に一夜放置した。沈殿を吸引
して乾燥させ、水洗し、アセトンで洗浄した。乾燥後、
黄色の生成物9.3gを得た（即ち、97％の最終収率）。分析 ： −融点：160 ℃−162 ℃（コフラーベンチ）
【００２６】実施例12：６−［Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ］カプロン酸
二塩酸塩の合成 ６−［Ｎ−（４−ニトロフェニル）アミノ］カプロン酸
2g（7.9 ミリモル）を温度計及び還流冷却器を備えた15
0ml の三口フラスコ中でエタノール40ml及び水２mlに部
分溶解した。次いでパラジウム／木炭（10％の活性及び
50％の水分）2gを導入し、続いてシクロヘキセン20mlを
導入した。その混合物を２時間にわたって還流させ、次
いで冷却し、その後にセライトで濾過した。5Nの塩酸４
ml（2.5当量）を濾液に流入した後、これを蒸発、乾燥
させ、残渣をエタノールに吸収させ、アセトンで沈殿さ
せた。濾過後、白色の生成物1.9gを得た（即ち、81％の
最終収率）。
【００２７】ラクタム誘導体実施例13 ：α−Ｎ−（４−ニトロフェニル）アミノ−ε−カプロラ
クタムの合成 α−アミノ−ε−カプロラクタム5g（39ミリモル）を還
流冷却器及び温度計を備えた100 mlの三口フラスコ中で
ジメチルホルムアミド50ml及びトリエチルアミン5.5 ml
（１当量）に溶解した。次いで４−フルオロニトロベン
ゼン4.1 ml（1.5 当量）を反応混合物に流入し、続いて
それを48時間にわたって70℃の温度にした。その混合物
を冷却し、次いで水で沈殿させた。オレンジ−黄色の沈
殿を濾過により単離し、次いでシリカカラム（溶離剤：
ジクロロメタン95／メタノール５）で精製した。黄色の
生成物2.7gを得た（即ち、28％の最終収率）。分析 ： −融点：216 ℃−218 ℃（コフラーベンチ）
【００２８】実施例14：α−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ−ε−カプロラ
クタム二塩酸塩の合成 α−Ｎ−（４−ニトロフェニル）アミノ−ε−カプロラ
クタム2g（８ミリモル）を温度計及び還流冷却器を備え
た150 mlの三口フラスコ中で95°のエタノール40mlに部
分溶解した。次いでパラジウム／木炭（10％の活性及び
50％の水分）2gを導入し、続いてシクロヘキセン20mlを
導入した。その混合物を３時間にわたって還流させ、次
いで冷却し、その後にセライトで濾過した。5Nの塩酸約
６ml（約3.5 当量）を濾液に流入した後、これを蒸発、
乾燥させ、残渣をエタノールに吸収させ、アセトンで沈
殿させた。濾過後、白色の生成物1.9gを得た（即ち、81
％の最終収率）。
【００２９】本発明の酸化染色組成物は一般に約0.01〜
10重量％、好ましくは約0.05〜５重量％の上記の式(I)
の少なくとも一種の酸化塩基を含む。酸化剤は過酸化水
素、尿素過酸化水素、アルカリ金属臭素酸塩、または過
酸塩、例えば、過ホウ酸塩及び過硫酸塩、並びに２個の
電子を有する酵素、例えば、ペルオキシダーゼ及びオキ
シドレダクターゼから選ばれることが好ましい。過酸化
水素の使用が特に好ましい。組成物(A)(これは上記の式
(I) の酸化塩基を含む）は３〜12、好ましくは５〜11の
pHを有することができ、これはケラチン性繊維の染色に
普通使用される塩基化剤、例えば、アンモニア、アルカ
リ炭酸塩、アルカノールアミン、例えば、モノ−、ジ−
及びトリエタノールアミン並びにそれらの誘導体、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムまたは式：
【００３０】
【化９】
【００３１】（式中、Ｒは必要によりヒドロキシル基ま
たはC1-C4 アルキル基により置換されていてもよいプロ
ピレン残基であり、かつＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は互
いに同時に、または独立に水素原子、C1-C4 アルキル基
またはC1-C4 ヒドロキシアルキル基を表す）の化合物に
より、または通常の酸性化剤、例えば、無機酸または有
機酸、例えば、塩酸、酒石酸、クエン酸及びリン酸によ
り選ばれた値に調節し得る。上記の酸化剤を含む組成物
(B) のpHは、組成物(A) との混合後に、ヒトケラチン性
繊維に適用される組成物のpHが３〜12、好ましくは５〜
11の間で変化するようなものである。上記のような当業
界で公知の酸性化剤または必要により塩基性化剤を使用
して、それが所望の値に調節される。酸化組成物(B) は
過酸化水素水溶液を含むことが好ましい。本発明の染色
方法の好ましい実施態様によれば、上記の染色組成物
(A) が使用の時点で発色に充分な量で酸化溶液と混合さ
れる。続いて得られた混合物がヒトケラチン性繊維に適
用され、５〜40分、好ましくは15〜30分接触して放置さ
れ、その後に毛髪がすすがれ、シャンプーで洗浄され、
再度すすがれ、乾燥される。
【００３２】本発明の染色組成物は、上記の式(I) の酸
化色素前駆体に加えて、パラ−フェニレンジアミン、ビ
スフェニルアルキレンジアミン、パラ−アミノフェノー
ル、オルト−アミノフェノール、複素環塩基、ベンゼン
カプラー及び複素環カプラーから選ばれたその他の酸化
色素前駆体を含むことができる。パラ−フェニレンジア
ミンの中でも、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トル
イレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレン
ジアミン、２−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェ
ニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチルオキシ）
−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ
−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェ
ニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パ
ラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレ
ンジアミン及び酸とのそれらの付加塩が非常に特に好ま
しい。ビスフェニルアルキレンジアミンの中でも、Ｎ，
Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス
（４’−アミノ−フェニル）−１，３−ジアミノプロパ
ノールまたは酸とのその付加塩の一種が好ましい。パラ
−アミノフェノールの中でも、パラ−アミノフェノー
ル、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−
３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキ
シメチル）フェノール、４−アミノ−２−メチルフェノ
ール、４−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）フェノー
ル、４−アミノ−２−（メトキシメチル）フェノール、
４−アミノ−２−（アミノメチル）フェノール、４−ア
ミノ−２−［（β−ヒドロキシエチル）アミノメチル］
フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール及び
酸とのそれらの付加塩が特に挙げられる。
【００３３】オルト−アミノフェノールの中でも、２−
アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノー
ル、２−アミノ−６−メチルフェノール、５−アセトア
ミド−２−アミノフェノール及び酸とのそれらの付加塩
が特に挙げられる。複素環塩基の中でも、ピリジン誘導
体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾロピ
リミジン誘導体及び酸とのそれらの付加塩が特に挙げら
れる。ベンゼンカプラーの中でも、メタ−アミノフェノ
ール、２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル
−５−［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］フェノ
ール、２−メトキシ−５−アミノフェノール、２−（β
−ヒドロキシエチルオキシ）−５−アミノフェノール、
５−［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メ
トキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メト
キシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−クロロ
−２−メチルフェノール、５−アミノ−２，４−ジメト
キシフェノール、５−［Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピ
ル）アミノ］−２−メチルフェノール、３，５−ジアミ
ノ−１−エチル−２−メトキシベンゼン、３，５−ジア
ミノ−２−メトキシ−１−メチルベンゼン、２，４−ジ
アミノ−１−エトキシベンゼン、１，３−ビス（２，４
−ジアミノフェノキシ）プロパン、ビス（２，４−ジア
ミノフェノキシ）メタン、２，４−ジアミノフェノキシ
エタノール、１−（β−アミノエチルオキシ）−２，４
−ジアミノベンゼン、２−アミノ−１−（β−ヒドロキ
シエチルオキシ）−４−（メチルアミノ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４，６−ビス（β−ヒドロキシエチ
ルオキシ）−ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−エトキ
シ−５−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−５−（β
−ヒドロキシエチルオキシ）−１−メチルベンゼン、
２，４−ジアミノ−１−（β，γ−ジヒドロキシプロピ
ルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−［Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ］アニソール、レゾルシノール
及び酸とのそれらの付加塩が特に挙げられる。
【００３４】複素環カプラーの中でも、インドール誘導
体、ベンゾモルホリン誘導体、インドリン誘導体、ベン
ゾイミダゾール誘導体、セサモル誘導体、ピラゾロアゾ
ール誘導体、ピロロアゾール誘導体、イミダゾロアゾー
ル誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、ピラゾリン−
３，５−ジオン誘導体、ピロロ［３，２−ｄ］オキサゾ
ール誘導体、ピラゾロ［３，４−ｄ］チアゾール誘導体
及びチアゾロアゾールＳ−オキサイド誘導体並びにチア
ゾロアゾールＳ，Ｓ−ジオキサイド誘導体が挙げられ
る。本発明の染色組成物はまた特にシェードを改良し、
またはそれらを強調して強化するためにアゾ色素または
アントラキノン色素及びベンゼン系列のニトロ誘導体及
び／またはメラニン前駆体から選ばれた直接色素を含む
ことができる。また、染色組成物は酸化防止剤を含むこ
とができる。これらは特に亜硫酸ナトリウム、チオグリ
コール酸、チオ乳酸、重亜硫酸ナトリウム、デヒドロア
スコルビン酸、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノ
ン、tert−ブチルヒドロキノン、３−メチル−１−フェ
ニル−５−ピラゾロン及びホモゲンチシン酸から選ば
れ、一般に組成物の合計重量に対して約0.05〜1.5 重量
％の割合で存在する。
【００３５】また、染色組成物は、それらの好ましい実
施態様において、組成物の合計重量に対して約0.5 〜55
重量％、好ましくは２〜50重量％の割合で当業界で公知
の表面活性剤、組成物の合計重量に対して約１〜40重量
％、特に５〜30重量％の割合の有機溶剤または毛髪酸化
染色において従来技術で知られているあらゆるその他の
化粧上許されるアジュバントを含む。毛髪に適用される
組成物は種々の形態、例えば、液体、クリームもしくは
ゲル形態またはケラチン性繊維、特にヒト毛髪の染色を
行うのに適したあらゆるその他の形態で提供し得る。特
に、それはエアゾール容器中で噴射剤の存在下で加圧下
に包装でき、フォームを形成し得る。
【００３６】本発明を説明する具体的な実施例を示す。 染色実施例中性媒体中の染色実施例１〜10 以下の染色組成物を調製した（含量：グラム数）。
【００３７】
【表１】 ───────────────────────────────────実施例 １ ２ ３ ４ ５ Ｎε−（４−アミノフェニル）−Ｌ− 1.038 1.038 1.038 1.038 1.038 リシン トリヒドロ−クロリド （本発明による酸化塩基） Ｎ−（４−アミノフェニル）グリシン − − − − − ジヒドロクロリド（本発明による 酸化塩基） パラ−アミノフェノール（追加の酸化塩基） − − 0.327 − − ２−メチル−５−〔Ｎ−（β−ヒドロキシ − 0.543 − − − エチル）アミノ〕−フェノール（カプラー） レゾルシン（カプラー） − − − 0.33 − メタ−アミノフェノール（カプラー） − − − − 0.327 通常の染色ベヒクル （＊）（＊）（＊）（＊）（＊） 脱イオン水（右の量となるのに十分な量） 100g 100g 100g 100g 100g
【００３８】
【表２】 ───────────────────────────────────実施例 ６ ７ ８ ９ 10 Ｎε−（４−アミノフェニル）−Ｌ− − − − − − リシン トリヒドロ−クロリド （本発明による酸化塩基） Ｎ−（４−アミノフェニル）グリシン 0.717 0.717 0.717 0.717 0.717 ジヒドロクロリド（本発明による 酸化塩基） パラ−アミノフェノール（追加の酸化塩基） − − 0.327 − − ２−メチル−５−〔Ｎ−（β−ヒドロキシ − 0.543 − − − エチル）アミノ〕−フェノール（カプラー） レゾルシン（カプラー） − − − 0.33 − メタ−アミノフェノール（カプラー） − − − − 0.327 通常の染色ベヒクル （＊）（＊）（＊）（＊）（＊） 脱イオン水（右の量となるのに十分な量） 100g 100g 100g 100g 100g
【００３９】色素を等モル量、即ち、3 x 10-3モル％で
使用した。（＊）共通の染色ビヒクル ： −96°のエタノール 18 g −プロテックス社により商品名マスクオールDTPAとして 販売されるジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナト リウム塩 1.1 g −35％A.M.を含む水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム 0.68 g A.M. −K2HPO4/KH2PO4 (1.5M/1M) 10 g 使用の時点で、上記染色組成物の夫々を重量対重量で20
倍容の過酸化水素溶液（６重量％）と混合した。得られ
た混合物を毛髪3g当たり30g の割合で90％の白髪を含む
自然灰色毛髪の頭髪に30分間にわたって適用した。続い
て頭髪をすすぎ、標準シャンプーで洗浄し、再度すす
ぎ、次いで乾燥させた。毛髪着色物を目視評価し、次い
でミノルタCM 2002 比色計で測定した。得られたシェー
ドを下記の表に示す。
【００４０】
【表３】 ──────────────────────────────────実施例 トーン 天然の毛髪上でのシェード １ ６ つや消しの灰色がかった濃いブロンド ２ ６ 灰色がかった濃いパープルの濃いブロンド ３ ６ ゴールデン・ナチュラルの濃いブロンド ４ ６ グレーの濃いブロンド ５ ６ グリーンの濃いブロンド ６ ６ わずかに紫がかったグレーの濃いブロンド ７ ６ 玉虫色を帯びた濃いパープルの濃いブロンド ８ ５ 灰色がかったナチュラルの淡いくり色 ９ ７．５ ゴールデン・ベージュの淡いブロンド 10 ５ グレー・グリーンの淡いくり色
【００４１】塩基性媒体中の染色実施例11〜20 以下の染色組成物を調製した（含量：グラム数）。
【００４２】
【表４】 ───────────────────────────────────実施例 11 12 13 14 15 Ｎε−（４−アミノフェニル）−Ｌ− 1.038 1.038 1.038 1.038 1.038 リシン トリヒドロ−クロリド （本発明による酸化塩基） Ｎ−（４−アミノフェニル）グリシン − − − − − ジヒドロクロリド（本発明による 酸化塩基） パラ−アミノフェノール（追加の酸化塩基） − − 0.327 − − ２−メチル−５−〔Ｎ−（β−ヒドロキシ − 0.543 − − − エチル）アミノ〕−フェノール（カプラー） レゾルシン（カプラー） − − − 0.33 − メタ−アミノフェノール（カプラー） − − − − 0.327 通常の染色ベヒクル （＊）（＊）（＊）（＊）（＊） 脱イオン水（右の量となるのに十分な量） 100g 100g 100g 100g 100g
【００４３】
【表５】 ───────────────────────────────────実施例 16 17 18 19 20 Ｎε−（４−アミノフェニル）−Ｌ− − − − − − リシン トリヒドロ−クロリド （本発明による酸化塩基） Ｎ−（４−アミノフェニル）グリシン 0.717 0.717 0.717 0.717 0.717 ジヒドロクロリド（本発明による 酸化塩基） パラ−アミノフェノール（追加の酸化塩基） − − 0.327 − − ２−メチル−５−〔Ｎ−（β−ヒドロキシ − 0.543 − − − エチル）アミノ〕−フェノール（カプラー） レゾルシン（カプラー） − − − 0.33 − メタ−アミノフェノール（カプラー） − − − − 0.327 通常の染色ベヒクル （＊）（＊）（＊）（＊）（＊） 脱イオン水（右の量となるのに十分な量） 100g 100g 100g 100g 100g
【００４４】色素を等モル量、即ち、3 x 10-3モル％で
使用した。（＊）共通の染色ビヒクル ： −96°のエタノール 18 g −プロテックス社により商品名マスクオールDTPAとして 販売されるジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナト リウム塩 1.1 g −35％A.M.を含む水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム 0.68 g A.M. −20％のアンモニア水 10 g 色素の適用の方法は実施例１〜10に使用された方法と同
じである。毛髪着色物を同じ方法で評価した。得られた
シェードを下記の表に示す。
【００４５】
【表６】 ───────────────────────────────────実施例 トーン 天然の毛髪上でのシェード 11 ８ グレー・グリーンの淡いブロンド 12 ７ 濃いパープルのブロンド 13 ７．５ つや消しのゴールデン・ブロンド 14 ７．５ ベージュ・グレーの淡いブロンド 15 ６．５ 青色がかったグレー・ブロンド 16 ８．５ イエロー・グリーンのハイライトを有する淡い ブロンド 17 ８ 濃いパープルの濃いブロンド 18 ６．５ つや消しのゴールデン・ブロンド 19 ８．５ イエロー・グリーンのハイライトを有する淡い ブロンド 20 ７．５ グレーのハイライトを有するブロンド
【００４６】上記の表中に記載された“トーン”のレベ
ルは下記の自然シェードの分類に基いており、１トーン
は、それに直ちに続くかあるいは先行するシェードか
ら、夫々のシェードを分離する（“Science des Traite
ments Capillaires"［毛髪ケアーの科学］C.Zviak 著、
Masson発行、1988年、278 頁を参照のこと）。この分類
は以下のとおりである。
【００４７】
【表７】
【００４８】同じ酸化塩基、即ち、Ｎε−（４−アミノ
フェニル）−Ｌ−リシンを用いて、中性媒体中で行われ
た実施例１〜５を塩基性媒体中で行われた実施例11〜15
と比較すると、これは塩基性媒体中よりも中性媒体中で
強いことがわかる。何となれば、塩基性媒体中で得られ
たトーンのレベルは同じ色素前駆体で中性媒体中で得ら
れたものよりも0.5 〜２トーン高く、即ち、淡いからで
ある。同様に、実施例６〜10を実施例16〜20（Ｎ−（４
−アミノフェニル）グリシンが使用される）と比較する
場合、塩基性媒体中で得られた染色物が同じ酸化色素前
駆体で中性媒体中で得られたものよりも１〜2.5 トーン
高いトーンのレベルを有し、即ち、淡いことが観察され
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−11850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−127597（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−6735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−125395（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−503583（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／19476（ＷＯ，Ａ１) Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ. 39，Ｎｏ．22，ｐａｇｅｓ 4430−4438 （1996) Ｊ．Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔ．Ｃｈ ｒｏｍａｔｏｇｒ．，Ｖｏｌ．19，Ｎ ｏ．５，ｐａｇｅｓ 291−294（1996) Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．15, Ｎｏ．１，ｐａｇｅｓ 103−114 （1996) Ｊ．Ｅｎｚｙｍｅ ｉｎｈｉｂ．，Ｖ ｏｌ．５，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ 133 −149（1991) Ｋｈｉｍ．，Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋ ｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．，Ｎｏ．４，ｐａｇ ｅｓ 527−531（1991) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ 101：130101（1984) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ 118：212564（1993) Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ. Ｓｏｅｄｉｎ．，Ｎｏ．10，ｐａｇｅｓ 1400−1406（1982) Ｉｎｔ．Ｐｒｏｇ．Ｕｒｅｔｈａｎｅ ｓ，Ｎｏ．３，ｐａｇｅｓ 15−32 （1981) Ｐｈａｒｍ．Ａｃｔａ Ｈｅｌｖ．, Ｖｏｌ．56，Ｎｏ．６，ｐａｇｅｓ 151−154（1981) Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃ ｈｉｍ．Ｔｈｅｒ．，Ｖｏｌ．13，Ｎ ｏ．２，ｐａｇｅｓ 113−119（1978) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 1/00 - 409/44 C07D 201/00 - 521/00 D06P 1/32 A61K 7/13 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ケラチン性繊維の酸化染色組成物であっ
    て、染色に適した媒体中に、酸化塩基として、式： 【化３】 （式中、 ｎは０以上11以下の整数であり、 Ｒは水素原子、アミノ基、線状もしくは分枝C1-C6アル
    キル基または下記の基： 【化４】 （式中、 Ｒ’は線状または分枝C1-C6アルキル基を表し、 ｎ’は１以上６以下の整数である。）から選ばれる基を
    表し、 Ｘは−ＮＨ基に対してパラ位またはオルト位にある少な
    くとも１個の−ＮＨ2基または−ＯＨ基により置換され
    ているフェニル基またはピリジル基を表すが、ｎ＝０、
    Ｒ＝ＨかつＸが４−ヒドロキシフェニル基である化合物
    を除く。）で表される、芳香族核を有する基によりアミ
    ノ基が置換されたアミノ酸誘導体、またはその酸との付
    加塩の一種を、少なくとも一種含むことを特徴とする、
    前記染色組成物。
  2. 【請求項２】 式(I)(式中、Ｘはアミノ基-NH2により置
    換されたフェニル基またはピリジル基である）で表され
    る、芳香族核を有する基によりアミノ基が置換されたア
    ミノ酸誘導体を、少なくとも一種含むことを特徴とす
    る、請求項１に記載の染色組成物。
  3. 【請求項３】 Ｎε−（４−アミノフェニル）−Ｌ−リ
    シン、Ｎε−（４−アミノ−２−ピリジル）−Ｌ−リシ
    ン、Ｎ−（４−アミノフェニル）グリシン、Ｎα−（４
    −アミノフェニル）−Ｌ−リシン、Ｎα，Ｎε−ジ（４
    −アミノフェニル）−Ｌ−リシン、Ｎ−（４−アミノフ
    ェニル）−Ｌ−セリン、６−［Ｎ−（４−アミノフェニ
    ル）アミノ］カプロン酸及びα−Ｎ−（４−アミノフェ
    ニル）アミノ−ε−カプロラクタム、並びにその酸との
    付加塩から選ばれる少なくとも一種のアミノ酸誘導体を
    含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の染色
    組成物。
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