JPH10511991A

JPH10511991A - モノ−ｎ−アルキル−キナクリドン顔料

Info

Publication number: JPH10511991A
Application number: JP8509865A
Authority: JP
Inventors: ツァムボウニス，ジョン; 仁水口
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1995-09-02
Publication date: 1998-11-17
Also published as: DE69505552D1; AU3562695A; US5725651A; EP0781310B1; EP0781310A1; KR970706358A; WO1996008536A1; GB9418495D0; DE69505552T2

Abstract

(57)【要約】モノ−Ｎ−アルキル−キナクリドン顔料が開示されている。この顔料は高い耐光堅牢性、高い温度安定性および高いマイグレーション耐性を示す。さらに、本顔料は浅色シフト、蛍光ならびに高い光導電性を示す。これらの顔料は、高分子有機材料の着色のため、有機エレクトロルミネセンス素子の発光物質として使用するため、ならびに電子写真の光受容体に使用するのに好適である。

Description

【発明の詳細な説明】モノ−Ｎ−アルキル−キナクリドン顔料本発明は、モノ−Ｎ−アルキル−キナクリドン顔料に関する。キナクリドンは価値ある有機顔料として公知であり、特に高分子有機材料用の着色材料として有用である（たとえば、S.S.Labena 等，Chem．Rev.67，1（1967 ）参照）。他方、Carmichael等の論文，Phys．Ref．Data，16，239(1987)は、溶液中におけるＮ−メチル−キナクリドンのスペクトル特性を記載している。しかしながら、Carmichael等はＮ−メチル−キナクリドン顔料の特性および製造方法については記載も示唆もしていない。したがって、Ｎ−アルキル−キナクリドン顔料については何も知られていない。とりわけ、Ｎ−アルキル−キナクリドンが次のような驚くべき特性を有していることは全く知られていない。（１）優秀な顔料特性、たとえば耐光堅牢性、４００℃以上の温度安定性およびマイグレーション堅牢性。これらの諸特性は、本顔料を高分子有機材料、たとえば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドのごとき天然樹脂または合成樹脂用の着色材料として使用することを可能ならしめる；（２）通常のキナクリドンによっては得ることのできない浅色シフト；（３）通常のキナクリドンによっては得ることのできない、可視光線（４９０nm 近辺の波長）による照射下において起こる蛍光。これは本顔料を蛍光顔料として、さらに有機エレクトロルミネセンス素子の発光材料として使用することを可能にする。（４）通常のキナクリドンによっては得ることのできない、４００乃至６００nm の波長の光による照射下において起こる高い光導電性。この性質は、本顔料を電子写真および太陽電池のための光受容体として使用することを可能ならしめる。本発明は、下記一般式で表される上記した特性を有するＮ−アルキル−キナクリドン顔料に関する。［式中、Ｚは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，-ＯＨ，-Ｏ- Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃-Ｃ₇シクロアルキル、フェニルまたはナフチルによって置換されたＣ₁-Ｃ₁ ₈ アルキル；R₁、R₂、R₃およびR₄は互いに独立的に（ｉ）Ｈ，（ii）Ｆ，Ｃl またはＢr，（iii）-ＯＨ，（iV） -ＣＮ，（ｖ） -ＮＯ₂，（Vi）Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル、フェニル、ナフチル（そのアルキル、フェニルまたはナフチルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，-ＯＨ，-ＮＯ₂、フェニルまたはナフチルによって置換されている（ここにおいて、そのフェニルまたはナフチルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルまたは -Ｏ- Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルによって置換されている）、複素環式芳香族性残基、 −ＯＣＯR₅、−ＯR₆、−ＣＯＯR₅、−Ｎ（R₆）(R₇)または-ＣＯＮ（R₆）(R₇)｛ここにおいて、 R₅はＣ₁-Ｃ₁₈アルキル、フェニル、ナフチルまたはベンジル（そのアルキル、フェニル、ナフチルまたはベンジルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルまたは−Ｏ−Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルによって置換されている）、 R₆とR₇とは互いに独立的に置換されていないか、または−ＣＮまたは−ＯＨによって置換されたＣ₁-Ｃ₁₈アルキル；Ｃ₃-Ｃ₇シクロアルキル、フェニルまたはナフチル（そのシクロアルキル、フェニルまたはナフチルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルまたは−Ｏ−Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルによって置換されている）であるか、またはR₆とR₇とはＮ原子と一緒で５員または６員の複素環を形成する｝、（vii）−ＯR₈｛ここにおいて、R₈はＣ₁-Ｃ₁₈アルキル、フェニル、ナフチルまたはＣ₃-Ｃ₇シクロアルキル（そのアルキル、フェニル、ナフチルまたはシクロアルキルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルまたは −Ｏ−Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルによって置換されている）またはベンジル｝、（viii）−ＳR₈、（ix）−Ｎ（R₆）(R₇)、（ｘ）−ＣＯＯR₅、（xi）−Ｎ(R₉)ＣＯR₅｛ここにおいて、R₉はＣ₁-Ｃ₁₈アルキル、フェニル、ナフチルまたはＣ₃-Ｃ₇シクロアルキル（そのアルキル、フェニル、ナフチルまたはシクロアルキルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルまたは−Ｏ−Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルによって置換されている）、ベンジルまたは残基 −ＣＯR₅であるか、または R₉はＮ原子と一緒で複素環を形成する｝、（xii）−Ｎ（R₈）ＣＯＯR₅、（xiii）−ＮR₈ＣＯＮ（R₆）(R₇)、（xiv）−ＳＯ₂R₅または−ＳＯR₅、（xv）−ＳＯ₂ＯR₅、（xvi）−ＣＯＮ（R₆）(R₇)、（xvii）−ＳＯ₂Ｎ（R₆）(R₇)、（xviii）−Ｎ＝Ｎ−R₁₀｛ここにおいて、R₁₀はカップリング成分の残基、または置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルまたは−Ｏ−Ｃ₁ -Ｃ₁₈アルキルによって置換されたフェニルである｝、または（xix）−ＯＣＯR₅、なお、置換基(ix)乃至(xiv)において、R₅、R₆およびR₇は(vi)において定義した通りであり、そしてR₈は(vii)において定義した通りである］。ただし、R₁、R₂、R₃およびR₄がＨであり、かつＺがメチルである化合物は除外する。さらに、本発明は式Ｉの顔料および／または下記式によって表される顔料の製造方法ならびに式Ｉの顔料および／または下記式によって表される顔料の使用にも関する。上記の定義において、アルキルは直鎖状または分枝状でありうる。アルキルの例はメチル、エチル、およびプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルの異性体である。好ましくはアルキルはＣ₁-Ｃ₁₂アルキル、より好ましくはＣ₁-Ｃ₈-アルキルであり、そして最も好ましくはＣ₁-Ｃ₄アルキルである。最も好ましいアルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチルである。シクロアルキルは好ましくはＣ₅-Ｃ₇シクロアルキル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。 R₁、R₂、R₃またはR₄としてのアルキル、フェニルまたはナフチルの置換基のための複素環式芳香族性残基の例は２−チエニル、２−ベンゾオキサゾリル、２− ベンゾチアゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、６−ベンゾイミダゾロニル、２− 、３−または４−ピリジル残基または２−、４−または６−キノリル残基である。 R₆およびR₇がＮ原子と一緒に形成しうる５員または６員の複素環の例はモルホリン環、ピペリジン環またはフタルイミド環である。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての置換されていないか、または置換されたアルキル、フェニルまたはナフチル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１、１、３、３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチル、ベンジル、フェニル、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−，ｍ− またはｐ−クロロフェニルおよびナフチルである。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての−ＯR₈の中において、R₈の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、フェニル、ｏ−，ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルフェニル、α−またはβ− ナフチル、シクロヘキシルまたはベンジルである。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての−ＳR₈の中において、R₈の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、フェニル、ｏ−，ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−，ｍ−またはｐ−エチルフェニル、α−またはβ−ナフチル、シクロヘキシルまたはベンジルである。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての−Ｎ(R₆)(R₇)の例はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ、Ｎ−ビス−（β− シアノエチル）アミノ、Ｎ−メチルフェニルアミノおよびジベンジルアミノである。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての−ＣＯＯR₅の中において、R₅の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニルまたはベンジルである。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての−Ｎ(R₉)ＣＯR₅の例はＮ−メチルアセチルアミノ、Ｎ−メチルプロピオニルアミノ、Ｎ−エチルブチリルアミノ、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−スクシンイミドおよびＮ−フタルイミドである。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての−Ｎ（R₈）ＣＯＯR₅の例は−Ｎ(ＣＨ₃)ＣＯＯＣＨ₃、−Ｎ(ＣＨ₃)ＣＯＯＣ₂Ｈ₅および−Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＯＯＣ₆Ｈ₅である。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての−Ｎ（R₈）ＣＯＮ（R₆）（R₇）の例は−Ｎ（ＣＨ₃）ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、−Ｎ(ＣＨ₃)ＣＯＮ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、−Ｎ（ＣＨ₃）ＣＯＮ（ＣＨ₃）(Ｃ₆Ｈ₅)および−Ｎ(Ｃ₆Ｈ₅)ＣＯＮ(ＣＨ₃)₂である。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての−ＳＯ₂R₅または−ＳＯR₅の例はメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ナフチルスルホニルおよびフェニルスルホキシジルである。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての−ＳＯ₂ＯR₅の中において、R₅の例はメチル、エチル、フェニル、ｏ−，ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−，ｍ−またはｐ− メチルフェニル、α−またはβ−ナフチルである。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての−ＣＯＮ(R₆)(R₇)の例はＮ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−α−ナフチルカルバモイルおよびＮ−ピペリジルカルバモイルである。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての−ＳＯ₂Ｎ(R₆)(R₇)の例はＮ、Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイルおよびＮ−モルホリルスルファモイルである。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての−Ｎ＝Ｎ−R₁₀の中において、R₁₀の例はピラゾリル、ピリドニル、ｏ−，ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−ヒドロキシナフチルまたはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルである。 R₁、R₂、R₃またはR₄としての−ＯＣＯR₅の中において、R₅の例はメチル、エチル、フェニル、ｏ−，ｍ−またはｐ−クロロフェニルである。好ましい顔料は、式中のＺがＣ₁-Ｃ₁₂アルキルであり、そしてR₁、R₂、R₃およびR₄が互いに独立的にＨ、Ｆ、Ｃl，−ＣＮ，トリフルオロメチル、Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキルメルカプト、Ｃ₂-Ｃ₁₂アルコキシカルボニル、Ｃ₂-Ｃ₂₄ジアルキルアミノ、フェニル、フェノキシ、フェニルメルカプトまたはフェノキシカルボニルである、ただしR₁、R₂、R₃およびR₄がＨであり、かつＺがメチルである場合を除外する、式（Ｉ）の顔料である。より好ましい顔料は、式中のＺがＣ₁-Ｃ₈アルキルであり、そしてR₁、R₂、R₃ およびR₄が互いに独立的にＨ、Ｆ、Ｃl，−ＣＮ，トリフルオロメチル、Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₈アルキルメルカプト、Ｃ₂-Ｃ₁₆ジアルキルアミノまたはフェニルである、ただしR₁、R₂、R₃およびR₄がＨであり、かつＺがメチルである場合を除外する、式（Ｉ）の顔料である。最も好ましい顔料は、ＺがＣ₁-Ｃ₄アルキルであり、そしてR₁、R₂およびR₄がＨであり、そしてR₃がＨ、Ｃl またはＣ₁-Ｃ₄アルキルである、ただしR₁、R₂、R₃ およびR₄がＨであり、かつＺがメチルである場合を除外する、式（Ｉ）の顔料である。式（Ｉ）のＮ−アルキル−キナクリドン顔料または下記式によって表される顔料は、たとえば下記式II （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記の意味を有する）のキナクリドンを有機溶剤中において塩基を使用してＮ−脱プロトン化反応にかけ、そして次にアルキル化剤を使用してそのキナクリドンをアルキル化することによって製造することができる。式（II）によって表わされる化合物は公知化合物である。もし新規化合物である場合には、それら新規化合物は一般に公知である方法に準じて製造することができる。上記の方法において使用される溶剤としては、極性有機溶剤が好ましい。かかる好ましい溶剤の例には、次のものがある。。エーテルたとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、またはグリコールエーテルたとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素たとえばトリクロロエタン、ベンゼン、あるいはアルキル、アルコキシまたはハロゲンによって置換されたベンゼンたとえばトルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、あるいは芳香族性Ｎ−複素環式化合物たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン。これら溶剤は混合物としても使用できる。特に好ましい溶剤の例はテトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ −メチルピロリドンである。本方法のＮ−脱プロトン化工程において使用するために適当な塩基の例には、以下のものがある。リチウム、ナトリウム、カリウムのごときアルカリ金属それ自体、およびそれらの水酸化物および炭酸塩、あるいはアルカリ金属のアミドたとえばリチウムアミド、ナトリウムアミドまたはカリウムアミド、あるいはアルカリ金属水素化物たとえば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、あるいはまたアルカリ土類金属またはアルカリ金属のアルコラート、特に１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または第三脂肪族アルコールから誘導されたもの、たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムのメチラート、エチラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブチラート、ｓｅｃ−ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、２−メチル−２−ブチラート、２−メチル−２−ペンチラート、３−メチル−３−ペンチラート、３−エチル−３−ペンチラート、さらには有機脂肪族、芳香族または複素環式窒素塩基、特に、たとえばジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、トリアルキルアミンたとえばトリメチルアミンまたはトリエチルアミン、ピリジンおよび置換されたピリジンたとえば４−ジメチルアミノピリジン。これら塩基の混合物を使用することもできる。特に好ましい無機塩基、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムのごときアルカリ金属それ自体、それらの水酸化物および炭酸塩、そして特に無水アルカリ金属水素化物たとえば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムである。Ｎ−脱プロトン化反応は、式（II）の化合物および塩基を有機溶剤に加え、そして生じた懸濁物を撹拌することによって簡単に実施される。式（II）の化合物と塩基とは、１：０．０１乃至１００、好ましくは１：０．１乃至１０、より好ましくは１：０．５乃至５、最も好ましくは１：０．５乃至２のモル比で加えられる。上記の成分は、有機溶剤へ、式（II）の化合物の濃度が０．０００１乃至１０モル／リットル、好ましくは０．００１乃至１モル／リットル、より好ましくは０．０１乃至０．５モル／リットル、最も好ましくは０．０２乃至０．１モル／リットルとなるように加えられる。脱プロトン化反応は−１０乃至１００℃、好ましくは０乃至５０℃、最も好ましくは１０乃至４０℃の温度において実施される。反応時間は１乃至７２時間、好ましくは１乃至４８時間、最も好ましくは１乃至２４時間である。好ましくは、反応は不活性ガス雰囲気下、たとえばＮ₂、Ｈe またはＡr 雰囲気下において実施される。Ｎ−脱プロトン化工程後の懸濁物が固体内容物を含有している場合には、好ましくは上記したような不活性雰囲気下において、濾過によってその固体内容物を除去するのが有利である。アルキル化工程は、Ｎ−脱プロトン化中間生成物を適当なメチル化剤と反応させることによって実施される。これは上記反応混合物またはＮ−脱プロトン化中間生成物を含む濾液にアルキル化剤を添加することによって簡単に実行される。アルキル化工程のために使用できるアルキル化剤の例は以下のものである：下記式のハロゲン化物ＺＸ（III）、下記式のスルホン酸エステルＡ−ＳＯ₂-ＯＺ（IV）、下記式のジアルキルカーボネートＺ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ（Ｖ）、下記式のジアルキル硫酸エステルＺ−Ｏ−ＳＯ₂−Ｏ−Ｚ（VI）、下記式のオキソニウム塩下記式のアルキル過塩素酸塩ＺＣl Ｏ₄ （VIII）、下記式のアルキルハロゲンスルホナートＸ−ＳＯ₂−ＯＺ（IX）上記式中、Ｚは前記の意味を有し、ＸはＦ、Ｃl，Ｂr またはＩであり、ＡはＨ、Ｃ₁-Ｃ₄アルキルまたはフェニル（そのアルキルまたはフェニルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr またはＣ₁-Ｃ₄アルキルによって置換されている）であり、ＢはＨ、Ｚ、Ｃ₅-Ｃ₇シクロアルキルまたはフェニル（そのシクロアルキルまたはフェニルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr またはＣ₁-Ｃ₄アルキルによって置換されている）である、ただし少なくとも１つのＢはＺであり、または有機スルホン酸またはカルボン酸の陰イオンである。式（II）乃至（ＩＸ）の化合物は公知化合物である。新規化合物であった場合には、それらは一般に公知である方法に準じて製造することができる。好ましいアルキル剤は式III のアルキルハロゲン化物、特にアルキルヨウ化物および式ＶI のジアルキルスルフェートである。上記アルキル化剤は、式IIの化合物１モル当り、０．０１乃至１００モルの量で、より好ましくは０．５乃至５モル、最も好ましくは０．５乃至２モルの量で使用される。この工程は、好ましくは前記に例示したような不活性雰囲気下において実施される。反応温度は０乃至５℃が好ましく、特に１０乃至４０℃が好ましい。通常、このアルキル化は迅速に完了する。沈殿として得られる生成物は、一般にＮ−アルキル−キナクリドンとＮ、Ｎ’ −ジアルキル−キナクリドンとの混合物であるから、純粋なＮ−アルキル−キナクリドンが所望される場合には、前者を後者から分離することが一般に必要である。この分離は、たとえばＮ−アルキル−キナクリドンとＮ、Ｎ’−ジアルキル− キナクリドンとを含有する混合物を有機溶剤中において塩基と反応させ、そのあと残存する固体内容物を濾過除去し、そして濾液を酸と反応させることによって達成することができる。この分離工程に先立ち、Ｎ−アルキル−キナクリドンとＮ、Ｎ’−ジアルキル −キナクリドンとを含有する混合物を濾過して反応混合物から分離し、上記に例示したごとき溶剤または水で洗い、そして乾燥するのが好ましい。乾燥は空気乾燥でよい。この分離工程のために適当な有機溶剤としては前記に例示したもの、特に好ましいものとして例示した溶剤が有利に使用できる。この工程において使用される塩基は前記に例示したと同じものであり、特に好ましいものとして例示した塩基である。Ｎ−アルキル−キナクリドンとＮ、Ｎ’−ジアルキル−キナクリドンとを含有する混合物と塩基との反応は、その混合物を有機溶剤中に懸濁し、ついで塩基を添加し、そしてこの反応系を撹拌することによって簡単に実施される。この工程のための反応条件は、前記したＮ−脱プロトン化反応のための反応条件（好ましい条件を含む）と同じである。この反応終了後には、Ｎ−アルキル− キナクリドンは溶解された陰イオンとして反応系の中に存在し、他方Ｎ、Ｎ’− ジアルキル−キナクリドンは溶剤不溶解性結晶として存在する。濾過は、好ましくは前記に例示したような不活性雰囲気下において実施される。この濾過工程において、Ｎ、Ｎ’−ジアルキル−キナクリドンは反応系から除かれる。上記の工程において得られた濾液との反応に使用するのに好ましい酸は無機酸、有機酸および水である。無機酸の例は、ＨＦ、ＨＣl，ＨＢr，ＨＩ，ＨＣＮ，ＨＮＯ₃，ＨＮＯ₂、Ｈ₂ ＳＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₃，Ｈ₂ＣＯ₃，Ｈ₃ＰＯ₄，ＨＣlＯ₄およびＮＨ₄Ｃl である。有機酸の例は、脂肪族スルホン酸たとえばメタンスルホン酸、脂肪族カルボン酸たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、置換脂肪族カルボン酸たとえばトリフルオロ酢酸、脂肪族ジカルボン酸たとえばシュウ酸、マロン酸、クエン酸、環式脂肪族スルホン酸またはカルボン酸たとえばシクロヘキサンカルボン酸およびショウノウ−１０−スルホン酸、芳香族スルホン酸たとえばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびエチルベンゼンスルホン酸、複素環式芳香族性スルホン酸たとえばピリジンスルホン酸、芳香族カルボン酸たとえば安息香酸、芳香族ジカルボン酸たとえばフタル酸、複素環式芳香族性カルボン酸たとえばピリジンカルボン酸、さらには芳香脂肪族カルボン酸たとえばベンジルカルボン酸およびシンナミン酸である。濾液との反応のためには、水を含む任意の酸を使用することができる。酸と濾瀘との反応は、濾液に酸を加えることによって簡単に実施することができる。酸は、式ＩＩの化合物１モル当り０．０１乃至１００モルの量で、好ましくは０．１乃至１０モル、より好ましくは０．５乃至５モル、最も好ましくは０．５乃至２モルの量で使用される。この反応は、好ましくは前記に例示したような不活性雰囲気下において、−１０℃から１００℃の温度で、好ましくは０乃至５０℃、最も好ましくは１０乃至４０℃の温度において実施される。反応は通常１時間以内に完了する。この反応の完了後、Ｎ−アルキル−キナクリドンはきわめて高純度の沈殿物として得られる。このようにして分離された生成物を、次に前記に例示した溶剤（好ましいものとして例示したものを含む）または水で洗い、そして空気中において乾燥して、本発明のＮ−アルキル−キナクリドンが得られる。式Ｉによって表される顔料および下記式の顔料は、次のような驚くべき特性を示す。（１）優秀な顔料特性、たとえば耐光堅牢性、４００℃以上の温度安定性およびマイグレーション堅牢性。（２）通常のキナクリドンによっては得ることのできない浅色シフト；（３）通常のキナクリドンによっては得ることのできない可視光線（４９０nm近辺の波長）による照射下において起こる蛍光。（４）通常のキナクリドンによっては得ることのできない、４００乃至６００nm の波長の光による照射下において起こる高い光導電性。これらの優れた特性の故に、式Ｉによって表される顔料および下記式の顔料は、高分子有機材料を新規な色相に着色するための着色剤（重合体可溶性染料または通常の意味における顔料）として有利に使用することができる。また、その浅色シフトおよび蛍光の故に、有機エレクトロルミネセンス素子の発光材料として使用することができ、上記の蛍光特性の故に、またはその高い光導電性の故に電子写真光受容体または太陽電池の光導電体として使用することができる。式Ｉの顔料および下記式の顔料が重合体可溶性染料として使用される場合、被染色重合体の例はポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳおよび特に線状ポリエステルである。線状ポリエステルの例は、特にテレフタル酸またはそのエーテルと式ＨＯ−(ＣＨ₂)_n−ＯＨ（式中、ｎは２乃至１０の数である）のグリコールまたは１、４−ジ−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンとの重縮合によって得られたもの、あるいはヒドロキシ安息香酸たとえばｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のグリコールエーテルの重縮合によって得られたものである。なお、線状ポリエステルという言葉はテレフタル酸の一部を他のジカルボン酸で置換しておよび／またはグリコールの一部を他のジオールで置換して得られる共重合ポリエステルをも包含する。しかし、ポリエチレンテレフタレートが特に興味あるものである。被染色ポリエステルを、粉末、チップまたは顆粒の形状で本顔料と緊密に混合するのが好ましい。この混合は、たとえばポリエステル粒子を微粉砕乾燥粉末でコーティングすることによって、あるいはポリエステル粒子を有機溶剤中において顔料の溶液または分散物で処理し、そのあと溶剤を除去することによって実施することができる。被染色材料は、浴染色法によって染色することもできる。色を調節するために、複数の本発明の顔料の混合物または１種またはそれ以上の本発明の顔料と分散染料との混合物を使用することもできる。顔料は直接溶融されたポリエステに添加することもできるし、ポリエチレンテレフタレートの重縮合の前または間に添加することもできる。ポリエステルに対する顔料の比率は、所望される色の濃度によって広い範囲で選択できる。一般的には、ポリエステリ１００部当り顔料０．０１乃至３部を使用するのが適当である。このようにして処理されたポリエステル粒子は、公知方法によって押出機内で溶融して物品、特にフィルムまたは繊維にプレス、またはシートにキャストすることができる。本発明の顔料が、通常の意味の顔料として高分子有機材料の着色のために使用される場合には、顔料を微分散形態にするのが有利である。これは各種の方法で実施することができる。たとえば、下記の方法が採用できる：（ａ）好ましくは無機塩または有機塩のごとき摩砕助剤の存在下、そして有機溶剤を添加して、または添加しないで、摩砕または混練りする。摩砕後、常用方法で助剤を除去する。たとえば、可溶性無機塩は水を使用して除去し、非水溶性有機溶剤は、たとえば蒸気蒸留によって除去する；（ｂ）硫酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸またはポリリン酸から再沈殿させる。上記（ａ）または（ｂ）により処理した顔料を、好ましくは１００℃以上の沸点を有する有機溶剤で後処理するのが有利でありうる。特に適当なことが判明している溶剤は、ハロゲン原子またはアルキル基またはニトロ基によって置換されたベンゼンたとえばキシレン、クロロベンゼン、ｏ− ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼン、ピリジン塩基たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン、シクロヘキサノンのごときケトン、エーテルたとえばエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、アミドたとえばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン、およびジメチルスルホキシド、スルホランまたは水そのものであり、必要な場合には加圧する。後処理は有機溶剤の存在下および／または界面活性物質の添加を伴って水中で実施することもでき、あるいはまた脂肪族アミンまたは液体アンモニアを使用して実施することもできる。意図される用途によっては、本顔料をトナーとして、あるいは製剤の形で使用するのが有利である。高分子有機材料は、天然起源のものまたは合成材料でありうる。たとえば天然樹脂または乾性油、ゴムまたはカゼインあるいは変性天然物質たとえば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂またはビスコース、セルロースエーテルおよびエステルたとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセト酪酸セルロースまたはニトロセルロース、あるいは特に人工合成有機ポリマー（熱硬化性または熱可塑性）たとえば重合、重縮合または重付加によって得られるポリマーなどである。重合樹脂は、特にオレフィン重合体たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレン、さらには置換ポリオレフィンたとえば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリレートおよび／またはメタクリレートまたはブタジエンのポリマーおよび上記したモノマーの共重合体、特に、ＡＢＳまたはＥＶＡである。重付加および重縮合樹脂は、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物いわゆるフェノプラスト、ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素およびメラミンとの縮合生成物いわゆるアミノプラスト、表面コーティング樹脂として使用されるポリエステル、特に飽和したもの、たとえばアルキド樹脂、ならびに不飽和のもの、たとえばマレイン酸樹脂、およびさらに線状ポリエステルとポリアミドまたはシリコーンである。上記した高分子化合物は単独または混合物の形で、あるいは可塑性組成物または溶融物の形態であることができ、溶融物は所望により紡糸して繊維に加工しうる。また、高分子化合物は、それらのモノマーの形あるいは重合されて溶解された膜系形成剤としての形態でありうる。あるいはまた、ワニスまたは印刷インキのためのバインダー、たとえばアマニ油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂および尿素／ホルムアルデヒド樹脂あるいはアクリル樹脂の形態でありうる。高分子有機材料は、本発明の顔料を使用して、下記のようにして着色される。たとえば顔料を、所望の場合にはマスターバッチの形で、ロールミル、ミキサーまたは摩砕装置を使用して、基質材料と混合することによって実施される。次に、着色された材料を、それ自体公知の方法、たとえばカレンダー加工、プレス、押出し、ブラッシング、キャスティングまたは射出成形によって所望の最終形状にされる。多くの場合、非剛性成形品を製造するため、あるいは成形品の脆弱性を低減するために、成形前に、いわゆる可塑剤を高分子有機材料に配合するのが望ましい。適当な可塑剤の例はリン酸エステル、フタル酸エステルまたはセバシン酸エステルである。本発明の方法において、可塑剤は、本顔料をポリマーに配合する前または後に添加することができる。さらに、各種の色を得る目的で、本発明の顔料のほかに、付加的にフィラーまたは他の着色成分たとえば白色顔料、彩色顔料または黒色顔料を、任意の量で、高分子有機材料に添加することもできる。塗料および印刷インキを着色するためには、高分子有機材料と本発明の顔料とを、所望の場合はフィラー、他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの任意添加物と共に、共通の有機溶剤または溶剤混合物の中に微分散するかあるいは溶解する。この操作は、まず各成分を、それ自体、個々に分散または溶解するか、あるいはいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかるのちにすべての成分を一緒に集めるようにしてもよい。本顔料を、たとえばプラスチック、繊維、ワニスまたはプリントに配合して得られる着色物はオレンジから赤までの色を呈し、そしてきわめて良好な色濃度、高い彩度、良好な分散性、上塗り、マイグレーション、熱、光および天候に対する優れた堅牢性ならびに高い光沢の特徴を示す。式Ｉの顔料または下記式の顔料が蛍光顔料として、エレクトロルミネセンス素子の発光材料として、あるいは電子写真光受容体または太陽電池の光導電体として使用される場合には、顔料を使用前にさらに精製するのが好ましい。精製は、昇華法によって有利に実施することができる。昇華法の技術の詳細は、たとえばJ．Mizuguchi，Krist．Tec h.16，695-700(1981)に記載されている。この方法においては、本発明の顔料の昇華点よりもわずかに低い高温を長い凝縮域全体にわたって一定に保つことが重要である。式Ｉの顔料または下記式の顔料を使用したエレクトロルミネセンス素子は、たとえば次のような方法で製造することができる。すなわち、ＩＴＯ（インジウム−スズ−酸化物）ガラスの上に、たとえばポリビニルカルバゾールのごとき公知の有機ホール輸送化合物を真空蒸着するか、または有機化合物とバインダーたとえばポリカーボネートとを含有する溶液をスピンコーティングすることによって、厚さ１００乃至２０００ Åのホール輸送層を形成する。次に、このホール輸送層の上に、たとえば顔料を真空蒸着するか、または顔料と上記のごときバインダーとを含有する溶液をスピンコーティングすることによって、本発明の顔料を含有する厚さ１００乃至２０００Åの発光層を形成する。最後に、その発光層の上に、低イオン化ポテンシャルを有する金属たとえばマグネシウムまたはインジウムまたはその合金を真空蒸着することによって、電極をつくる。ＩＴＯをアノード、そして金属電極をカソードとするこのエレクトロルミネセンス素子を横切って直流を流すことによって、約６１０ｎｍ波長の最大発光を有するエレクトロルミネセンスが得られる。電子写真光受容体は、電荷発生層（光導電体層）と電荷輸送層（たとえばヒドラゾンとポリマーとの固溶体）とからなる。この２つの層を１つの金属基板の上に形成する。光受容体は、潜像を形成するために、コロナ放電によって正または負に全体的に荷電される。このあと、ホトコピーされるべき原稿に従って、光照射によって表面電荷が中和され、これによって潜像が形成される。このようにして得られた潜像が、トナーによって現像（可視化）され、紙シート上に転写され、そのあと熱定着される。式Ｉの顔料または下記式の顔料を使用する電子写真光受容体は、たとえば次のような方法で製造することができる。すなわち、金属基板の上に、たとえば顔料を真空蒸着するか、または顔料とバインダーたとえばポリカーボネートとを含有する溶液をスピンコーティングすることによって、厚さ１０００乃至２０００Åの光導電層を形成する。次に、この光導電層の上に、たとえば４−ジメチルアミノベンズアルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾンのごとき公知のホール輸送化合物と上記のごときバインダーとを含有する溶液をスピンコーティングするか、またはディップコーティングすることによって、厚さ５乃至２０μｍのホール輸送層を形成する。このようにして製造された受光体は、−８００Ｖの電荷アクセプタンスおよび１０ルックス秒のアクセプタンスを示す。式Ｉの顔料または下記式の顔料を使用する太陽電池は、たとえばＩＴＯガラスの上に顔料を真空蒸着し、次に、この顔料層の上に、低イオン化ポテンシャルを有する金属たとえばマグネシウムまたはインジウムまたはその合金を使用して電極を形成することによって製造することができる。電極は、真空蒸着によって形成するのが好ましい。このようにして製造された太陽電池を太陽光に露出すると、顔料層とＩＴＯとの間、または顔料層と金属電極との間の界面を横断して荷電分離が起こり、これによって光起電力が発生する。実施例実施例１（Ｎ−メチルキナクリドンの合成）ジメチルアセトアミドの８００ml中のキナクリドンの１０ｇ（３２ミリモル）の懸濁物に水素化ナトリウムの１．５４ｇを添加し、この混合物を、不活性雰囲気中において一晩撹拌する。得られた濃青色溶液、これは固体赤色部分をも含んでいる、を不活性雰囲気中において濾過し、そして濾液をヨウ化メチルの９mlと反応させる。これによって生成したオレンジ色の沈殿を濾過し、ジメチルアセトアミドと水とで洗い、続いて自然乾燥する。得られた物質（重量７．２ｇ）はＮ、Ｎ’−ジメチル−キナクリドンとモノ−Ｎ−メチル−キナクリドンとを含有する混合物である。これをジメチルアセトアミドの６００ml中に懸濁し、そして水素化ナトリウムの１．５４ｇと反応させる。この懸濁物を不活性雰囲気中において一晩撹拌する。生じた濃青色混合物を不活性雰囲気中において濾過して不溶性オレンジ色のＮ、Ｎ’−ジメチル−キナクリドンを単離する。濾液を、０．２規定の塩酸水溶液２００mlと反応させる。生じた赤色沈殿をジメチルアセトアミド、水、アセトンで洗い、続いて自然乾燥する。純粋なＮ−メチル−キナクリドン（下記式Ａによって示される赤色粉末）の収率（３．２ｇ）は３１％である。この顔料の純度は、元素分析と質量スペクトルとによって測定された。厚さ８００Å の真空蒸着層の吸収極大は５４０ｎｍ近辺に観察された。他方、同じ厚さのキナクリドン真空蒸着層の吸収極大は５６０ｎｍ近辺である。実施例２（Ｎ−メチル−２、９−ジメチル−キナクリドンの合成）ジメチルアセトアミドの３０ml中の２、９−ジメチルキナクリドン０．５ｇ（１．４７ミリモル）の懸濁物に水素化ナトリウムの０．０７１ｇを添加し、この混合物を不活性雰囲気中において一晩撹拌する。得られた濃青色溶液を不活性雰囲気中において濾過し、そして濾液をヨウ化メチルの０．４１７ｇと反応させる。これによって生成したローズレッド色沈殿を濾離し、ジメチルアセトアミドと水とで洗って自然乾燥する。この物質（重量０．１７ｇ）をジメチルアセトアミドの２０ml中に懸濁し、そして水素化ナトリウムの０．７３ｇを添加し、そしてこの懸濁物を不活性雰囲気中において一晩撹拌する。生じた濃青色混合物を不活性雰囲気中において濾過し、そして濾液を０．２規定の塩酸水溶液で酸性化する。これによって生じた赤色沈殿をジメチルアセトアミド、水、アセトンで洗い、続いて自然乾燥する。純粋なＮ−メチル−２、９−ジメチル−キナクリドン（下記式Ｂで示されるローズ色粉末）の収率（０．０４ｇ）は８％である。この顔料の純度は、元素分析と質量スペクトルとによって測定された。実施例３（Ｎ−メチル−２、９−ジクロロ−キナクリドンの合成）ジメチルアセトアミドの３０ml中の２、９−ジクロロキナクリドンの０．５ｇ（１．３ミリモル）の懸濁物に水素化ナトリウムの０．０６３ｇを添加し、この混合物を不活性雰囲気中において一晩撹拌する。得られた濃青色溶液を不活性雰囲気中において濾過し、そして濾液をヨウ化メチルの０．４ｇと反応させる。得られたオレンジレッド色沈殿を不活性雰囲気中において濾離し、ジメチルアセトアミドと水とで洗い、続いて自然乾燥する。この物質（重量０．１ｇ）をジメチルアセトアミドの２０ml中に懸濁し，水素化ナトリウムの０．０６３ｇを添加し、そしてこの懸濁物を一晩撹拌する。生じた濃青色混合物を不活性雰囲気中において濾過し、そして濾液を０．２規定の塩酸水溶液で酸性化する。これによって生じた赤色沈殿をジメチルアセトアミド、水、アセトンで洗い、続いて自然乾燥する。純粋なＮ−メチル−２、９−ジクロロ−キナクリドン（下記式Ｃで示されるボルドー褐色粉末）の収率（０．０５ｇ）は１０％である。この顔料の純度は元素分析と質量スペクトルとによって測定された。上記により製造されたＮ−メチルキナクリドンの特性（１）Ｎ−メチルキナクリドンの分解温度は４００℃以上である。（２）Ｎ−メチル−キナクリドン、Ｎ−メチル−２、９−ジメチル−キナクリドンまたはＮ−メチル−２、９−ジクロロ−キナクリドンの０．２％を配合して製造されたＰＶＣ箔は、それぞれ非常に高い光安定性を示した。（３）Ｎ−メチルキナクリドンは、ＰＶＣの中において優れたマイグレーション堅牢性を示す。実施例４（電子写真光受容体）下記式で表される顔料を、電荷発生材料として、アルミニウム基板上に約１５００Åの厚さに、高真空下において、真空蒸着する。この電荷発生層の上に、ポリカーボネートと４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１、１−ジフェニルヒドラゾン（１：１重量比）とからなる固溶体を、スパイラルロールを使用して、１５μｍの厚さに塗布する。このあと、その電荷輸送層を、６０℃において、１時間乾燥する。この光受容体の電子写真特性を、Kawaguchi Denki(Modell SP-428)の "Paper Analyser)を使用して評価した。チャージ・アクセプタンスは−８００Ｖ、可視領域における光感度Ｅ_1/2は１０ルクス秒であると測定された（Ｅ_1/2は、表面電位を初期値の半分に減少させるのに必要なエネルギーの逆数を意味する）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 5/06 ３３０Ｇ０３Ｇ 5/06 ３３０ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．下記式によって表されるＮ−アルキル−キナクリドン顔料［式中、Ｚは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，-ＯＨ，-Ｏ- Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃-Ｃ₇シクロアルキル、フェニルまたはナフチルによって置換されたＣ₁-Ｃ₁ ₈ アルキル；R₁、R₂、R₃およびR₄は互いに独立的に（ｉ）Ｈ，（ii）Ｆ，Ｃl またはＢr，（iii）-ＯＨ，（iV） -ＣＮ，（ｖ） -ＮＯ₂，（vi）Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル、フェニル、ナフチル（そのアルキル、フェニルまたはナフチルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，-ＯＨ，-ＮＯ₂、フェニルまたはナフチルによって置換されている（ここにおいて、そのフェニルまたはナフチルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルまたは -Ｏ- Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルによって置換されている）、複素環式芳香族性残基、− ＯＣＯR₅、−ＯR₆、−ＣＯＯR₅、−Ｎ（R₆）(R₇)または−ＣＯＮ（R₆）(R₇)｛ここにおいて、 R₅はＣ₁-Ｃ₁₈アルキル、フェニル、ナフチルまたはベンジル（そのアルキル、フェニル、ナフチルまたはベンジルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl、Ｂr、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルまたは−Ｏ−Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルによって置換されている）、 R₆とR₇とは互いに独立的に置換されていないか、または−ＣＮまたは−ＯＨによって置換されたＣ₁-Ｃ₁₈アルキル；Ｃ₃-Ｃ₇シクロアルキル、フェニルまたはナフチル（そのシクロアルキル、フェニルまたはナフチルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl、Ｂr、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルまたは−Ｏ−Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルによって置換されている）を意味するか、またはR₆とR₇とはＮ原子と一緒で５員または６員の複素環を形成する｝、（vii）−ＯR₈｛ここにおいて、R₈はＣ₁-Ｃ₁₈アルキル、フェニル、ナフチルまたはＣ₃-Ｃ₇シクロアルキル（そのアルキル、フェニル、ナフチルまたはシクロアルキルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルまたは −Ｏ−Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルによって置換されている）またはベンジル｝；（viii）−ＳR₈、（ix）−Ｎ（R₆）(R₇)、（ｘ）−ＣＯＯR₅、（xi）−Ｎ(R₉)ＣＯR₅｛ここにおいて、R₉はＣ₁-Ｃ₁₈アルキル、フェニル、ナフチルまたはＣ₃-Ｃ₇シクロアルキル（そのアルキル、フェニル、ナフチルまたはシクロアルキルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルまたは−Ｏ−Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルによって置換されている）、ベンジルまたは残基 −ＣＯR₅であるか、または R₉はＮ原子と一緒で複素環を形成する｝、（xii）−Ｎ（R₈）ＣＯＯR₅、（xiii）−ＮR₈ＣＯＮ（R₆）(R₇)、（xiv）−ＳＯ₂R₅または−ＳＯR₅、（xv）−ＳＯ₂ＯR₅、（xvi）−ＣＯＮ（R₆）(R₇)、（xvii）−ＳＯ₂Ｎ（R₆）(R₇)、（xviii）−Ｎ＝Ｎ−R₁₀ ｛ここにおいて、R₁₀はカップリング成分の残基、または置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルまたは−Ｏ−Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルによって置換されたフェニルである｝；（xix）−ＯＣＯR₅；なお、置換基(ix)乃至(xiv)において、R₅、R₆およびR₇は(vi)において定義した通りであり、そしてR₈は(vii)において定義した通りである］，ただし、R₁、R₂ 、R₃およびR₄がＨであり、かつＺがメチルである化合物は除外する。２．式（Ｉ）において、ＺがＣ₁-Ｃ₁₂アルキルであり、そしてR₁、R₂、R₃およびR₄が互いに独立的にＨ、Ｆ、Ｃl，−ＣＮ，トリフルオロメチル、Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキルメルカプト、Ｃ₂-Ｃ₁₂アルコキシカルボニル、Ｃ₂-Ｃ₂₄ジアルキルアミノ、フェニル、フェノキシ、フェニルメルカプトまたはフェノキシカルボニルである、ただしR₁、R₂、R₃およびR₄がＨであり、かつＺがメチルである化合物は除外する、請求項１記載の顔料。３．式（Ｉ）中において、ＺがＣ₁-Ｃ₈アルキルであり、そしてR₁、R₂、R₃およびR₄が互いに独立的にＨ、Ｆ、Ｃl，−ＣＮ，トリフルオロメチル、Ｃ₁-Ｃ₈アルキル、Ｃ₁-Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₈アルキルメルカプト、Ｃ₂-Ｃ₁₆ジアルキルアミノ、またはフェニルである、ただしR₁、R₂、R₃およびR₄がＨであり、かつＺがメチルである化合物は除外する、請求項１記載の顔料。４．式（Ｉ）中において、ＺがＣ₁-Ｃ₄アルキルであり、そしてR₁、R₂およびR₄ がＨであり、そしてR₃がＨ、Ｃl またはＣ₁-Ｃ₄アルキルである、ただしR₁、R₂ 、R₃およびR₄がＨであり、かつＺがメチルである化合物は除外する、請求項１記載の顔料。５．請求項１記載の顔料、または下記式によって表される顔料の製造方法において、下記式II （式中、R₁、R₂、R₃、R₄は請求項１に記載した意味を有する）のキナクリドンを有機溶剤中において塩基を使用してＮ−脱プロトン化反応にかけ、そして次にアルキル化剤を使用してアルキル化反応にかけることを特徴とする方法。６．有機溶剤がテトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン、あるいはこれらのうちの少なくとも２つの混合物である請求項５記載の方法。７．塩基がアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物および炭酸塩、および特に無水アルカリ金属水素化物からなる群より選択された少なくとも１種の塩基である請求項５記載の方法。８．アルキル化剤が下記のものからなる群より選択された少なくとも１種のアルキル化剤である請求項５記載の方法下記式のハロゲン化物ＺＸ（III）、下記式のスルホン酸エステルＡ−ＳＯ₂-ＯＺ（IV）、下記式のジアルキルカーボネートＺ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ（Ｖ）、下記式のジアルキル硫酸エステルＺ−Ｏ−ＳＯ₂−Ｏ−Ｚ（VI）、下記式のオキソニウム塩下記式のアルキル過塩素酸塩ＺＣl Ｏ₄ （VIII）、下記式のアルキルハロゲンスルホナートＸ−ＳＯ₂−ＯＺ（IX）［上記式中、Ｚは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr，-ＯＨ，-Ｏ- Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃-Ｃ₇シクロアルキル、フェニルまたはナフチルによって置換されたＣ₁-Ｃ₁ ₈ アルキル、ＸはＦ、Ｃl，Ｂr またはＩ、ＡはＨ、Ｃ₁-Ｃ₄アルキルまたはフェニル（そのアルキルまたはフェニルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr またはＣ₁-Ｃ₄アルキルによって置換されている）、ＢはＨ、Ｚ、Ｃ₅-Ｃ₇シクロアルキルまたはフェニル（そのシクロアルキルまたはフェニルは置換されていないか、またはＦ、Ｃl，Ｂr またはＣ₁-Ｃ₄アルキルによって置換されている）である、ただし少なくとも１つのＢはＺであり、または有機スルホン酸またはカルボン酸の陰イオンである］。９．アルキル化剤が、式(III)のハロゲン化物および式（ＶI）のジアルキル硫酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のアルキル化剤である請求項８記載の方法。１０．請求項１記載の顔料または下記式によって表される顔料を、当該顔料とそれに対応するＮ、Ｎ’−ジアルキル−キナクリドンとの混合物から分離する方法において、その混合物を、有機溶剤中において、塩基と反応させ、反応後に残った固体成分を濾過除去し、そして次に濾液を酸と反応させることを特徴とする方法。１１．塩基がアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物および炭酸塩、および特に無水アルカリ金属水素化物からなる群より選択された少なくとも１種の塩基である請求項１０記載の方法。１２．有機溶剤がテトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン、あるいはこれらのうちの少なくとも２つの混合物である請求項１０記載の方法。１３．請求項１記載の顔料または下記式によって表される顔料および有機ポリマー材料、特に線状ポリエステルを含有する組成物。１４．請求項１記載の顔料または下記式によって表される顔料を、高分子有機材料の着色剤として使用する方法。１５．請求項１記載の顔料または下記式によって表される顔料を、有機エレクトロルミネセンス素子として使用する方法。１６．請求項１記載の顔料または下記式によって表される顔料を、電子写真光受容体または太陽電池の光導電体として使用する方法。