JPH10511096A

JPH10511096A - パーフルオロ炭素の製造法

Info

Publication number: JPH10511096A
Application number: JP8519972A
Authority: JP
Inventors: ジエイムズ・ラングウエブスター，
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1998-10-27
Also published as: WO1996019425A1; IN186934B; US5744657A; EP0799171B1; CN1170398A; EP0799171A1; DE69508793D1; AU4525396A; CN1066698C; DE69508793T2

Abstract

(57)【要約】フッ素含有化合物、例えば金属フッ化物をＣＯと、励起された状態、例えばプラズマ励起状態において反応させてＣＯＦ₂の前駆体となり得るガス状の反応混合物をつくり、次いでこの反応混合物を炭素と反応させ、急冷して所望のフッ化炭素を得ることによりテトラフルオロエチレンおよび他の有用な炭素数２のフッ化炭素がつくられる。

Description

【発明の詳細な説明】パーフルオロ炭素の製造法本出願は本出願人による１９９５年１０月６日付けの米国特許願（未受理）の一部継続出願であり、該米国特許願は本出願人による１９９４年１２月２２日付け米国特許願０８／３６２，３２１号の一部継続出願である。本発明の分野本発明はテトラフルオロエチレンのようなパーフルオロ炭素の合成法に関する。本発明の背景本明細書において使用する「パーフルオロ炭素」という言葉は、炭素およびフッ素を含み、炭素原子上のすべての置換基がフッ素である化合物を意味する。即ちこの言葉には不飽和のパーフルオロ炭素、特にパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレンが含まれる。米国特許第２，９０２，５２１号（Ｃｌｅａｖｅｒ等）はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のようなパーフルオロ炭素の合成法を記載した多くの初期の特許の一つである。この特定の特許には、高温において有機性または無機性のフッ素を炭素と、フッ素１モル当たり少なくとも０．２モル％の酸素、および加えたすべての酸素と結合してＴＦＥを生じるのに十分な炭素を存在させて反応させる方法が記載されている。酸素と炭素との反応は発熱反応であり、そのままで反応温度に必要な熱の一部を供給すると記載されている。従って該特許には二つの共存反応、即ち炭素のフッ素化と炭素の酸化との存在が記載されている。炭素／酸素の反応生成物としてガス状の反応生成物の中に一酸化炭素が検出されている。該特許の実施例に記載されているように、この方法の結果主反応生成物としてＴＦＥおよび他のフッ化炭素が得られる。例えば実施例５には反応生成物中に２５モル％のＴＦＥと１１モル％の四フッ化炭素が存在することが記載されている。反応種として炭素を含むこのような方法は多くの欠点を有し、決して工業的な方法にはならない。１９５０年代以降、ＴＦＥおよび関連フッ化炭素は、広くＴＦＥ製造業者により全く異なった方法で工業的に製造されて来た。即ち（ｉ）ＣａＦ₂をＨ₂ＳＯ₄ と反応させてＨＦをつくり、（ｉｉ）ＨＦをクロロフォルムと反応させてクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）をつくり、（ｉｉｉ）Ｆ−２２を熱分解してＴＦＥおよび関連したフッ化炭素、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をつくり、（ｉｖ）ＴＦＥを精製する。即ちこれを他のフッ化炭素反応生成物および未反応のＨＣＦＣ−２２から分離する。ＴＦＥは重合させてポリテトラフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン共重合体のプラスチックスおよびエラストマーを製造する単量体として有用だからである。所望生成物は高収率で得られるが、この方法は設備投資が非常に多額になるという欠点をもっている。この方法では基本的には四つの工場、即ちＨＦを製造するために一つ、クロロフォルム反応原料を製造するために一つ、ＨＣＦＣ−２２を製造するために一つ、熱分解／精製のために一つの工場を建設しなければならない。またこの方法は大量のＨＣｌを廃棄しなければならないという欠点をもっている。従ってパーフルオロ炭素、特にＴＦＥを経済的に且つ高収率で合成し得る方法が久しい以前から必要であると考えられて来た。本発明の概要本発明によればこの要請が満足される。この要請を満たす本発明方法を簡単に述べれば、金属フッ化物を一酸化炭素（ＣＯ）と反応させてフッ化カルボニル（ＣＯＦ₂）をつくり、次にこのＣＯＦ₂を炭素と反応させて主として例えばＴＦＥのような少なくとも２個の炭素原子を含むパーフルオロ炭素をつくる。さらに詳細には本発明方法は分子量が２０より大きいフッ素含有化合物とＣＯとを反応区域に供給し、ここでフッ素含有化合物を分裂させて該フッ素含有化合物からフッ素を遊離させ、該フッ素と該ＣＯとを含むガス状の反応混合物をつくり、該反応混合物を炭素と反応させてガス状の反応生成物をつくり、該ガス状の反応生成物を迅速に冷却しその結果としてパーフルオロ炭素をつくり、該ガス状の反応生成物から該パーフルオロ炭素を回収することを特徴とする少なくとも２個の炭素原子を含むパーフルオロ炭素（少なくとも１種）の製造法として記述することができる。好適なフッ素含有化合物は金属フッ化物である。好適な条件下においては、フッ素含有化合物からのフッ素の遊離は反応区域の内部を高温にする熱の存在下において達成される。フッ素およびＣＯは、ガス状の反応混合物を冷却することにより、金属と再結合して金属フッ化物を生じることなくそのままの状態で保持される。これによって金属は固化しガス状の反応混合物から分離され得るようになり、そのためフッ素は金属と再結合し難くなる。別法として、金属を反応混合物中に含ませて高温で炭素と反応させることができ、しかる後パーフルオロ炭素を金属並びにガス状の反応生成物の残りから回収（分離）する。さらに詳細に述べれば、本発明による少なくとも２個の炭素原子を含むパーフルオロ炭素の製造法は、（ａ）金属フッ化物およびＣＯを反応区域に供給し、この中において供給材料を励起させて金属フッ化物を分裂させ、該金属フッ化物から得られる金属、ＣＯと該金属フッ化物から得られるフッ素との結合体(combination)、および未反応の供給材料を含む１種またはそれ以上の反応生成物を含有する反応混合物をつくり、（ｂ）（ｉ）該供給材料を励起させて得られる該反応混合物を該反応区域において高温から冷却するか、および／または（ｉｉ）該反応混合物から金属を除去することによりＣＯと該金属フッ化物から得られるフッ素との該結合体を保持し、（ｃ）該反応混合物中においてＣＯとフッ素との該結合体を炭素と反応させ、（ｄ）該反応混合物中から得られる該金属が該反応混合物中に存在することが工程（ｃ）に悪影響を及ぼす場合で、しかも工程（ｃ）の前に該金属が工程（ｂ）において除去されていない場合には、該金属を該反応混合物から除去し、（ｅ）工程（ｃ）から得られるガス状の反応生成物を迅速に冷却しその結果としてパーフルオロ炭素をつくり、（ｆ）得られた反応生成物からパーフルオロ炭素を回収する工程から成っている。好適な具体化例においては、供給材料の励起は例えば摂氏数千度の超高温を発生するプラズマ励起法によって達成される。この温度において反応生成物の同定は実質的に不明であるが、ガス状の反応混合物を好ましくはＣＯＦ₂のような安定な化合物が存在する温度まで急冷すると同定は可能になる。即ち反応混合物を急冷してＣＯＦ₂を生成させることができ、従って反応混合物はＣＯＦ₂の前駆体である。他の好適な具体化例においては、工程を連続的に行い、金属フッ化物のようなフッ素含有化合物およびＣＯが工程の開始時における供給材料であり、炭素は中間工程（工程（ｃ））への供給材料であり、この工程の出口からパーフルオロ炭素が回収される。フッ素原子と金属とは再結合する傾向があるから、工程（ａ）並びに工程（ｂ）は熱力学的に有利な反応ではなく、典型的には反応区域中において高温によって、および／または例えばプラズマ装置で得られるような帯電雰囲気によって供給材料を励起することにより、金属フッ化物のようなフッ素含有化合物を分裂させるように反応を推進させる。上記のように、解離して生じたフッ素および金属が再結合する傾向は、得られたガス状の反応混合物を迅速に冷却してフッ素をＣＯ部分と結合させることにより避けることができる。これに加えてまたはこれとは別に、例えば冷却工程により金属を液化するか固化させてガス状の反応混合物から容易に分離し得るようにし、反応混合物から金属を除去することにより、金属がフッ素に到達出来なようにすることができる。他の好適具体化例においては、工程（ａ）の反応を推進するために使用される励起された熱の少なくとも一部を工程（ｃ）の反応を推進するのにも使用する。工程（ａ）は工程（ｂ）と共にＣＯを消費するが、好適具体化例においては工程（ｃ）の反応によりＣＯが生じる。好ましくは工程（ｃ）で生じたＣＯは、工程（ａ）に対するＣＯ供給流の少なくとも一部をなす供給材料になるように循環させられる。これによって同じ製造場所においてこの毒性材料が生産的に使用される。最も好適な具体化例においては、工程（ｃ）において生じるＣＯが工程（ａ）に供給されるＣＯの実質的に全部をなしており、新しく外部から供給される工程（ａ）への消費可能な唯一の供給材料はフッ素含有化合物である。この好適具体化例においては、全工程に対し外部から供給される消費可能な供給材料の大部分は、工程（ａ）においてはフッ素含有化合物、例えば金属フッ化物であり、工程（ｃ）においては炭素である。本発明方法では次のような利点が得られる。フッ素含有化合物、例えば金属フッ化物原料は廉価であり、特にＨＣＦＣ−２２の価格に比べて安い。設備投資額が比較的少ない単一の製造工場を使用することができる。本発明方法においてはＨＣｌは生成せず、これによって精製工程を簡単化し、ＨＣｌを廃棄する問題を避けることができる。所望のパーフルオロ炭素は高収率で製造することができる。金属フッ化物の金属は回収することができ（工程（ｂ））、それによって本発明方法の経済性をさらに増加させることができる。本発明の詳細な説明本発明方法の原料に関しては、ＣＯは市販品から得ることができるか、または反応器にＯ₂およびＣを供給しすることによりその場で製造することができる。後者の場合フッ素含有化合物と接触させる前にＣＯへの変化を完了させ、いかなるフッ素含有化合物との反応に対しても酸素供給材料からの酸素が存在しないようにすることが好ましい。ＣＯとの反応には、フッ素を供給する任意の化合物を用いることができる。しかしこの化合物が水素および他のハロゲン原子を含まないことが好ましい。この化合物の分子量が２０より大きいという条件は安定な化合物としてＨＦを除外するものである。Ｆ₂は化合物ではないから、これも反応器への供給材料として除外される。フッ素源として役立つ化合物は有機性または無機性であることができ、無機化合物は天然産のものであるか、または天然産の化合物を処理することによって得られるから無機性の場合が好適である。この場合フッ素含有化合物はこのような処理を行う際の副成物であることができ、典型的には非炭素性の化合物である。有機性のフッ素含有化合物も副成物を原料とすることができ、実際本発明方法で得られる循環副成物流から得ることができる。フッ素含有化合物は化合物または化合物の混合物、即ち少なくとも１種のフッ素含有化合物であることができる。この化合物の反応性の部分はフッ素原子であり、この化合物の残りの部分は広い範囲のものであることができる。フッ素含有化合物は反応に対しフッ素を提供し、一般にこれは熱を含む反応条件下においてフッ素を遊離する化合物によって達成されることだけが必要である。好適なフッ素含有化合物としての金属フッ化物に関しては、金属は周期律表の水素を除くＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＡ族、窒素を除くＶＡ族、ＶＢ族、酸素を除くＶＩＡ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、およびＶＩＩＩ族の元素から成る群から選ばれる（Ｒ．Ｈ．ＰｅｒｒｙおよびＣ．Ｈ．Ｃｈｉｌｔｏｎ、ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社１９７３年発行の内側カバー参照）。金属フッ化物の金属部分は反応条件下においてＣＯ反応原料に対し不活性であるかまたは低い反応性を有していることが好ましい。この反応条件は反応中フッ素含有化合物から遊離するフッ素原子が戻って来ないような条件である。このような反応条件は、フッ素含有化合物から分離したフッ素が安定にＣＯ部分と結合し逆反応を起こし得ないように反応混合物を迅速に冷却する条件を含んでいる。金属フッ化物を含むフッ素含有化合物は単一化合物または錯体化合物、例えばフッ素含有錯塩のような２個の陽イオンと１個の陰イオンを含む化合物であることができる。金属フッ化物の例には、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、およびフッ化硫黄が含まれる。価格が低いために好適であるフッ化物にはＣａＦ₂、およびフッ化珪素、例えばＳｉＦ₄、Ｓ i₂Ｆ₆、および金属と珪素とのフッ化物（フルオロ珪酸塩）、例えばフルオロ珪酸カルシウムが含まれる。他の金属フッ化物には、フルオロ硼酸塩、フルオロ燐酸塩、および氷晶石（Ｎａ₃ＡｌＦ₆）が含まれる。有機フッ化物には所望のパーフルオロ炭素に依存して、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆およびパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンが含まれる。しかしフッ素含有化合物と得られるＣＯ供給材料との反応にはフッ素含有化合物からフッ素原子が取り除かれる過程が含まれる。熱力学的には平衡反応として金属フッ化物のようなフッ素含有化合物の再生成が一般的には期待される。しかし解離反応を起こさせるためには、反応区域において供給材料を励起させるのに有効な、即ち少なくとも１種の反応原料の少なくとも一部を解離させるのに十分なエネルギーを反応原料に加える必要がある。この解離は、供給材料の分子に対する実質的な励起状態であるラジカル、原子および／またはイオンへの解離であることができる。或る意味においては、反応区域の中に存在する解離エネルギーによって反応が開始する。反応はラジカル、原子および／またはイオンの間で起こり得るが、この反応は金属フッ化物のようなフッ素含有化合物とＣＯとの間の反応であると簡単に記述することができる。供給材料の励起状態の効果により、フッ素含有化合物から生じるフッ素がガス状の反応混合物中において何らかの方法でＣＯと結合する。フッ素が金属のような化合物の残りの部分と再結合しないように、この結合が保持されるための目安は後で説明する。以上の本発明の説明により使用すべき原料および反応機構が明らかになったので、当業界の専門家にとって反応原料を必要な解離エネルギーに露出させる多くの方法は明らかであろう。即ちプラズマ反応器を用い交流または直流の電気アークによって、或いは電磁的エネルギーを生じる他の装置、例えば誘導コイルを用いて解離エネルギーを生成させることにより反応を行うことができる。電気アークを用いる場合、解離エネルギーの賦与器は反応区域の内部にあり、誘導コイルの場合には電磁エネルギーの賦与器を反応区域の外側に置き反応区域の内部に解離エネルギーを生成させることができる。プラズマ反応器はプラズマ励起により金属フッ化物／ＣＯの反応を行うための典型的な装置の一つである。この型のエネルギー発生器は一つの電極から他の電極へ電流を流してアークを発生させる一対の電極を含んでいる。コイルで誘起される磁場によってこれらの電極の間の放電を回転させることができ、或いはまたアークを静止させることができる。電極は銅から成り、長期間動作できるように水冷することができる。本発明に有用な解離エネルギーを与えるのはこのアークの区域であり、この場合電気エネルギーおよび熱エネルギーの両方は電流によって発生する。アークの区域にはそこに供給された材料のプラズマが生じ、この材料はアークに露出されると解離し、次いでこれがアークから反応器の内部で流体が流れる方向の下流へと延びたグロー区域を生じる。このグロー区域はプラズマ焔と呼ばれる。アークによってつくられる温度はアークの入力電力量および／または材料の供給速度を変えることによりコントロールすることができる。反応器から得られる特定の電力に対して、解離エネルギーに露出することによって供給材料が励起されるように供給材料の流速を調節する。高い操作効率と長期間の電極寿命を得るためには、例えば反応区域およびアークの内部において撹乱混合作用を生じるような手段を採ることができる。各供給材料は直接または間接的に励起される、即ち電気アークまたは他の手段によって発生される解離エネルギーに露出させることができる。直接露出させる例はすべての反応原料が電気アーク（または異なった装置の電磁場）に供給するような場合であろう。間接的な露出の例は唯１種の反応原料をアークの中に入れ（直接露出）、得られる解離した反応原料をプラズマ焔の内部でアークの下手において他の反応原料と接触させる（間接露出）場合であろう。間接露出の他の例はアルゴンのような不活性ガスをアークまたは電磁場に露出してアルゴンの一部を解離させ、次に得られたアルゴンを反応原料と接触させる場合であろう。プラズマ反応器においてはアークに直接露出させた特定の供給材料からプラズマ焔がつくられるが、プラズマ焔がアークの下手においてプラズマと接触した供給材料の周りを覆っていることもできる。従って本発明は反応区域において解離エネルギーに供給材料を露出させる（供給材料を励起させる）、或いは上記のようにして本発明方法の工程（ａ）へ供給される供給材料を励起させるあらゆる可能性を含んでいる。これらの可能性は、１種またはそれ以上の供給材料が電極に対して腐食性をもっている場合電極の寿命を延長するのに効果的であることができる。従ってＣＯが電極区域に供給される唯一の反応原料であるか、或いは反応原料の代わりにアルゴンのような不活性ガスを電極区域に供給することができる。反応区域は電気アークまたはプラズマが発現する電磁エネルギーにの区域、および供給材料が一緒に運ばれる区域を含んでいる。供給材料を励起させるのに使用する電気的および熱的エネルギーの組み合わせは、一般に反応に注入した電力を指定することにより定量化することができる。熱的エネルギーはまた反応区域に供給される１種またはそれ以上の材料を予熱することにより与えることができる。電気アークまたは電磁場の中の温度は、特定のフッ素含有化合物およびプラズマ焔を生成させる反応区域内部の圧力に依存して、入力電力量および／または供給材料の流速を変えることにより変化する。金属フッ化物反応原料の場合、フッ素は珪素、マグネシウム、カルシウム、およびアルミニウムのような金属と最もかたく結合し、鉄、銅、亜鉛、銀のような金属とはあまりかたくは結合しない。一般に金属／フッ化物の結合が弱い場合、金属フッ化物を解離させるのに必要なエネルギーは小さい（温度が低い）。特定の金属フッ化物に対しては、反応区域内部の圧力が低い方がより低い温度で解離させることができる。この圧力は大気圧より低いか、それに等しいか、またはそれより高い圧力であることができる。圧力の効果の例として、反応区域に四フッ化炭素を供給する場合、大気圧において温度２７００℃における解離の程度は、１０ｍｍＨｇにおいて温度２２００℃ で得られる解離の程度と同等である。フッ素含有化合物の範囲、例えば使用し得る原料の範囲、並びに使用し得る圧力の範囲に関して述べれば、解離エネルギーを生成する際に熱をかける場合、反応原料が反応区域に入って来る際の温度は、フッ素含有化合物からフッ素が遊離するのに十分な温度、一般的には少なくとも１５００℃であるが、圧力が大気圧よりも低い場合にはこれよりも低い温度を用いることができると考えられている。温度は大気圧においては少なくとも３５００℃、好ましくは少なくとも４５００℃であることが多い。極端に高い温度、即ち１０，０００℃のような温度でも使用することができるが、このような温度ではすべての反応原料が解離するであろう。このような温度においては、フッ素含有化合物、例えば金属フッ化物は、通常の周囲温度では気体でないものも、反応区域においては完全にまたは部分的に蒸発する。反応区域中においてフッ素含有化合物、例えば金属フッ化物を露出する温度は、金属フッ化物を解離させて金属イオンとフッ化物イオンにするのに十分な温度であるが、この温度でＣＯは解離してもしなくても良い。金属フッ化物を存在する最高の解離エネルギー（プラズマ反応器の場合にはアーク）に露出させた後、少なくとも部分的に解離した金属フッ化物を低い温度でＣＯと接触させることにより、例えば励起された金属フッ化物によってつくられるプラズマ焔の内部で、反応区域の中において金属フッ化物または他のフッ素含有化合物をＣＯよりも高い温度に露出させることができる。プラズマ焔の温度はプラズマ焔、例えばプラズマ・トーチの光源からの距離が増加するに連れて減少する。トーチの下手で且つフッ素含有化合物を焔の中に導入する点の下手においてＣＯ反応原料を焔の中に導入するとＣＯと解離したフッ素含有化合物との反応が起こるが、ＣＯ反応原料は実質的には解離しない。ＣＯを導入する点の焔の温度およびＣＯの導入量に従って、ＣＯはプラズマ焔を急冷し、同時に解離したフッ素含有化合物から生じるフッ素と反応することができる。ＣＯの解離度は好ましくは１０％より、さらに好ましくは２０％より少なく、反応時において殆どすべてのＣＯが分子状であることがさらに好適である。四フッ化珪素は通常の周囲温度においては気体であり、従って反応区域に対する便利な供給材料であり、この場合反応区域に供給する両方の反応原料は気体である。例えばＣａＦ₂は２５００℃で沸騰し、従って反応区域の温度および圧力に依存して、この区域内で気体、または気体と固体または液体との混合物として存在することができる。金属フッ化物または他のフッ素含有化合物は、やはり特定のまたは他のフッ素含有化合物に依存して、気体と固体材料との混合物として存在することができるが、反応原料は反応条件下においてすべてが気体であることが好ましい。２０００℃以下の温度は熱電対で測定することが便利である。これよりも高い温度、特に電気アークまたはプラズマ焔の温度は公知方法、例えば入力電力量、供給流の組成、流速のようなパラメータを用い熱損失の測定から決定するか、または発光スペクトルの測定によって決定することができる。反応区域に対する供給材料中のＣＯの割合は、フッ素含有化合物のフッ素原子と結合するのに十分な量であり、フッ素原子が残存して金属と再結合し再び金属フッ化物が生じないことが好ましい。このことは、反応区域に供給されたフッ素含有化合物が反応区域を一回通過する際にすべてＣＯと反応することを意味するものではない。反応区域を一回通過した際フッ素含有化合物の一部だけが反応し、未反応のフッ素含有化合物を反応区域に循環させてさらに反応させるようにすることが望ましい場合もある。しかし金属フッ化物並びに他のフッ素含有化合物の好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも８５％、それ以上に好ましくは少なくとも９０％からフッ素を除去するのに、一回通すだけで十分であることが好適である。このようは変化は未反応の金属フッ化物または他のフッ素含有化合物を循環させることによって達成することもできる。金属フッ化物（または他のフッ素含有化合物）／ＣＯの反応から得られるガス状の反応混合物として存在する主要な反応生成物は、金属（またはフッ素含有化合物の他の部分）およびＦとＣＯとの何らかの結合体であると考えられる。即ち反応は（１）金属フッ化物＋ＣＯ → Ｆ／ＣＯの結合体＋金属の反応式によって記述することができよう。他のフッ素含有化合物が金属フッ化物の全部または一部の代わりに存在することもできる。金属フッ化物（または他のフッ素含有化合物）が解離する温度では、ＦとＣＯとの結合体は同定されていない。即ちＦがＣＯの一部または全部と結合しているのか、または解離した種として存在しているのかは明らかでない。反応混合物を急速に冷却した場合の主な化学種はＣＯＦ₂およびＣＦ₄であることができるが、主としてＣＯＦ₂であることが好適である。過剰のＣＯが存在すると、反応はＣＯＦ₂が生成するように推進され（急冷した場合）、フッ素が金属と反応して再び金属フッ化物が生じる方向には進行しない（従ってこのような再結合が防がれる）。ＣＯは一般には金属フッ化物または他のフッ素含有化合物よりも熱的に安定であるから、大気圧以上の圧力ではＦとＣＯとの結合が推進され、ＣＦ₄よりもＣＯＦ₂の生成が有利になる。或る時点においてガス状の反応混合物中にＣＯＦ₂およびＣＦ₄が存在することは、反応混合物を５００℃よりも低い温度に急速に冷却（急冷）した場合反応生成物としてＣＯＦ₂およびＣＦ₄が主要なフッ素化された物質として存在し、金属フッ化物または他のフッ素含有化合物の変化率に関しＣＯＦ₂の収率は少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％であることから推定される。ＣＯＦ₂、またはＣＯＦ₂を生成する傾向をもつ（急冷によって確認された）反応混合物中に存在するＦとＣＯとの結合体は好適な反応生成物である。何故ならこの時点では酸素と反応して酸化物を生じるにのには使用されない酸素を含んでおり、炭素と共に反応工程（ｃ）へ供給する好適な原料となるからである。生成したＣＦ₄はＣＯが炭素と酸素とに解離して生じた遊離炭素から生成したと考えられる。このような酸素もまた生成した金属との反応に用いることができる。反応区域への供給流中には、存在するフッ素原子２個当たり少なくとも１分子のＣＯが存在することが好適であり、少なくとも４分子のＣＯが存在することがさらに好ましい。例えば２０分子のＣＯ／２原子のフッ素のような大過剰のＣＯを存在させることもできる。大過剰のＣＯが存在すると、供給材料を励起させるのにより多くの熱（電力）を発生させる必要性が増え、従って工程のコストが増加する。ガス状の反応混合物は、反応生成物としてＦとＣＯとの結合体および金属を気体の形で含んでいる他に、未反応の金属フッ化物または他のフッ素含有化合物、未反応のＣＯ、および少量の副成物、例えば金属酸化物を少なくとも１種含んでいることもできる。金属フッ化物または他のフッ素含有化合物が反応区域中で完全には蒸発しなかった場合には、ガス状の反応混合物は気体ではない材料を含んでいることもできる。反応混合物中に存在するフッ素が金属（または他のフッ素含有化合物）と反応して再び金属フッ化物をつくるのを防ぐように注意しなければならない。過剰のＣＯを使用することは既に説明した。フッ素がＣＯ部分と結合して例えばＣＯＦ₂ になるか、または金属に対するフッ素の反応性が著しく減少するか、或いは両方が起こる温度まで反応混合物を急冷することにより、Ｆ／ＣＯの結合体が維持されるのを助けることができる。急冷を行う所望の速度はＦが金属（またはたの部分）と反応する傾向に依存し、このような急冷は例えば反応混合物を冷却された表面と接触させるか、および／または通常の周囲温度で供給されたガスと混合することによって行うことができる。反応混合物をこのような急冷すると、金属（または他の部分）が液化または固化し、これによってＦとの反応性が減少するばかりでなく、なおガス状の反応混合物から金属を分離することができるようになる。金属を反応混合物から取り除くと、Ｆはもはや金属（または他の部分）とは反応しない。また未反応の金属フッ化物、および例えば金属酸化物のような液化または固化した副成物をこの時点で金属と共に採り除き、工程（ａ）へ循環させることができる。本発明の一具体化例においては、反応混合物を工程（ｃ）の反応温度まで冷却する。この具体化例においては、工程（ｃ）に供給される反応混合物はガス状の金属副成物（または他の部分）を含んでいることができる。他の具体化例においては、金属（または他の部分）および副成物が気体でない状態になり反応混合物から容易に取り出せるようになる低い温度に反応混合物を冷却した後、工程（ｃ）に対して望まれる反応温度まで再加熱する。これらの両方の具体化例では、工程（ａ）および（ｂ）から回収される熱は工程（ｃ）で要求される熱の少なくとも一部をなしており、工程（ａ）および（ｂ）を含む過程は連続的に行われる。これらの具体化例においては、Ｆ／ＣＯの結合体がＣＯＦ₂に有利に作用するように、反応混合物を２０００℃より低い温度に急冷することが好ましいが、工程（ｃ）の反応に対してできるだけ多量の熱が保持されるように温度を１５００℃より高くすることができ、こうすれば存在するフッ素が反応して再び金属フッ化物または他のフッ素含有化合物を生じることはない。さらび他の具体化例においては、反応混合物を５００ ℃より低い温度、例えば通常の周囲温度まで急冷し、主としてＣＯＦ₂およびできれば少量のＣＦ₄とを得る。これらの反応生成物は、工程（ａ）に関し連続的または不連続的であるいずれの場合でも、炭素と共に工程（ｃ）に供給される供給材料としての役割りを果すことができる。さらに他の具体化例においては、反応混合物を５００〜２０００℃の温度に急冷する。この具体化例および他の具体化例における冷却は最大量のＣＯＦ₂を得るように迅速に、例えば少なくとも１０００℃／秒、さらに好ましくは少なくとも１００００℃／秒、例えば１００，０００℃／秒〜１，０００，０００秒の急冷速度で行わなければならない。本発明方法における次の反応工程、即ち工程（ｃ）は上記反応混合物中の少なくともＦ／ＣＯ結合体を炭素と反応させ、所望のパーフルオロ炭素。主として炭素数が少なくとも２のパーフルオロ炭素をつくる工程であるが、炭素数１のパーフルオロ炭素、例えばＣＦ₄も少量生成することができる。所望のパーフルオロ炭素の中には、フルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン、およびパーフルオロアルカン、例えばヘキサフルオロエタンが存在する。本発明方法によれば、炭素数が少なくとも２のパーフルオロ炭素を少なくとも３０％、好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも９０％の収率で得ることができる。これらの収率は原料の金属フッ化物または他のフッ素含有化合物に関するものであり、原料を一回だけ通す方法および循環法（この場合は最終収率）に適用され、また特定のグループのパーフルオロ炭素および特定のパーフルオロ炭素に適用される。例えば特定のグループとしてパーフルオロオレフィンに、また特定のパーフルオロオレフィンとしてテトラフルオロエチレンに対して適用される。ガス状の反応混合物中に存在する蒸発した金属（または他の部分）がこの炭素との反応工程の条件下においてガス状にならない場合、および／またはガス状の反応混合物中にガス状でない材料が存在する場合には、炭素との反応工程を行う前にこのような材料を分離することが好ましい。特に冷却の際液化または固化して炭素との反応工程に使用される装置を詰まらせる危険がある金属の場合、この分離工程は望ましい工程である。金属が珪素の場合、その純度は高く、本発明方法の価値の高い副成物となることができる。反応区域において高圧を使用すると、ＣＯの解離が最小になり、これによって金属珪素の副成物の汚染物質となる二酸化珪素を生じる酸素の生成が最小限度に抑制される。他のガス状でない材料、例えば未反応の金属フッ化物または他のフッ素含有化合物、および任意の金属酸化物副成物は、任意の方法で金属と一緒にガス状の反応混合物から分離することができる。例えば反応器として垂直の向きをもった装置を用い、ガス状でない生成物を実質的に反応器の底から落下させて取り出すことができる。金属フッ化物／ＣＯの反応が炭素との反応よりも高い温度で行われる場合、上記のように反応混合物を金属生成物（金属、金属フッ化物、もし存在すれば金属酸化物）の液化または固化温度に急冷し、残りのガス状の混合物からの分離を容易にすることにより、金属をガス状の反応混合物から回収することができる。基準点として、珪素の沸点は約２３５０℃、カルシウムの沸点は約１４８０℃、フッ化カルシウムでは２５００℃、四フッ化珪素では−８６℃、二酸化珪素では１７２０℃である。これらの材料の融点は次の通りである。珪素１４１０℃、カルシウム８４００℃、フッ化カルシウム１４２０℃、四フッ化珪素−９０℃、二酸化珪素１７２０℃。金属（または他の部分）が存在しても炭素の反応に悪影響がなく、且つ回収する価値がない場合には、分離工程を省略することができる。ガス状の反応混合物の残りに対して行われる炭素との反応工程は、金属フッ化物（または他のフッ素含有化合物）／ＣＯの反応工程と連続して、即ち中断することなく行うことができるか、或いは反応混合物の残りを冷却し、次の炭素との反応のためにこれを使用することもできる。反応混合物中の熱を使用して炭素との反応に必要な熱の一部または全部を供給することが出来るため、連続法が好適である。反応混合物の残りと炭素との反応は一般に、使用する圧力に依存して、少なくとも１５００℃の温度、しばしば少なくとも１７００℃の温度で第２のガス状の反応混合物が生成するように行われる。ここで圧力は大気圧以下、大気圧、または大気圧以上であることができる。使用する装置および炭素の形は固体の炭素とガス状の反応混合物の残りとを緊密に接触させる条件を満たす限り、広い範囲で変えることができる。３０００℃より高い温度は不必要であると考えられている。好適具体化例においては、ガス状の反応混合物を炭素（固体粒子）と温度２４００〜２８００℃、大気圧において反応させ所望のパーフルオロ炭素をつくる。この反応から得られる反応生成物を急冷するとパーフルオロ炭素が生じるが、これは通常主としてＴＦＥから成り、恐らく少量のＨＦＰおよびヘキサフルオロエタンを伴っている。段階的に急冷を行うか、例えば１００００℃／秒の遅い速度で急冷を行うと、ＴＦＥに比べヘキサフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロエタンの生成が有利になる。従って急冷を行った場合の炭素の反応は下記式で記述することができる。（２）Ｆ／ＣＯ結合体＋Ｃ → パーフルオロ炭素（Ｃ₂＋）＋ＣＯ急冷した際Ｆ／ＣＯの結合体がＣＯＦ₂の生成に有利に作用する好適具体化例においては、工程（ｃ）の反応は下記のように記述することができる。（３）ＣＯＦ₂＋Ｃ → パーフルオロ炭素（Ｃ₂＋）＋ＣＯＴＦＥは好適なパーフルオロ炭素であり、好ましくはパーフルオロ炭素の少なくとも５０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％存在している。ＣＯ副成物を使用して金属フッ化物（または他のフッ素含有化合物）／ＣＯの反応工程に対して供給するＣＯの一部、好ましくは実質的に全部をつくる。式（２）および（３）においてＣＯをつくる酸素は、工程（ａ）のガス状の反応混合物の中および工程（ｃ）への供給物の中に存在するＣＯＦ₂またはＣＯＦ₂の生成を有利にする部分から得られる。物質収支により炭素との反応工程で生じるＣＯの量は金属フッ化物／ＣＯの反応工程（ａ）の中で消費されるＣＯの量に等しくすることができる。炭素反応工程に対して必要な場合より低い反応温度を生じるような解離エネルギーに露出して金属フッ化物（または他のフッ素含有化合物）／ＣＯの反応を行う場合、または工程（ａ）のガス状の反応混合物の急冷によって温度が低下し過ぎる場合には、炭素との反応の温度を得るためには熱が必要である。所望のフッ化炭素は蒸溜、吸収または吸着を含む当業界の専門家に公知の種々の方法によって分離される。工程（ａ）にＣＯを循環させることと共に、望ましくないフッ化炭素、未変化の金属フッ化物、およびＣＯＦ₂を本発明方法の適当な反応工程に循環させることができる。例えば本発明方法の副成物としてＣＦ₄ がつくられる場合、この炭素数１のフッ化炭素を工程（ａ）または工程（ｃ）に循環させ、ＣＦ₄を実質的に炭素数が少なくとも２の所望のパーフルオロ炭素に変えることができる。この場合本発明方法は炭素数が少なくとも２のパーフルオロ炭素の製造法であると考えることができる。本明細書において「炭素数１のパーフルオロ炭素」という言葉にはＣＯＦ₂は含まれていない。実施例１第１の反応工程の所望の反応経路は次の通りである。ＳｉＦ₄ ＋２ＣＯ → Ｓｉ＋２ＣＯＦ₂ しかしこの実施例の供給材料としては、上記の所望の反応生成物が生じるように反応が推進されるのを助けるため、４００％モル的に過剰な一酸化炭素が用いられる。従って重量基準で２８０ｇ／分のＣＯをプラズマ反応器（例えばＷｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ社のＭＡＲＣ^(R)３プラズマ・トーチ）の電極の間に大気圧において供給し、約６０００℃の温度を発生させて電極から下流へと延びたＣＯのプラズマ焔をつくる。この焔の中に１０４ｇ／分の予熱したガス状のＳｉＦ₄を注入し、焔の中でＣＯと混合する。焔は冷却したグラファイトの反応器の中に延びている。この焔の温度は約５０００ ℃である。得られたガス混合物を冷却した表面を使い１００００℃／秒を越える急冷速度で約１５００℃に急冷し、ガス状の反応混合物から液体の生成物を分離する。この液体生成物は２６ｇ／分の速度で除去する。通常の周囲温度（１５〜２０℃）で固化させ、ＥＳＣＡによる元素分析を行った結果、この生成物の組成は８９重量％のＳｉ、６重量％の酸素、および５重量％のフッ素であり、フッ素は珪素金属との錯体（表１でＳｉＦとして掲げられている）として存在することが示された。この反応生成物を精製し、高純度のＳｉを得ることができる。残った高温のガス状の混合物は３５８ｇ／分の流速をもち、その内２３９ｇ／分が未反応のＣＯ、１９ｇ／分が未反応の四フッ化珪素、９０ｇ／分がＣＯＦ₂、１０ｇ／分がＣＦ₄であった。この分析値は較正した赤外分光器を用いて決定した。従ってＳｉＦ₄の８２％が反応し、ＣＯＦ₂および使用可能なＣＦ₄への収率は殆ど９８％であった。冷却した急冷表面を使用し、ガス状の混合物を１００００℃ ／秒の速度で６００℃に冷却した場合も同様な結果が得られた。この場合には固化した生成物を２６ｇ／分の速度でガス状の混合物から分離した。さらに通常の周囲温度（１５〜２０℃）まで冷却し、ＥＳＣＡによる元素分析を行って上記液体生成物の場合と同様な結果を得た。本実施例の次の工程は下記の反応経路によって示される。ＣＯＦ₂ ＋２Ｃ → ３ＣＦ₂: ＋ＣＯこの反応の最初の工程から得られたＣＦ₄をこの炭素との反応工程に対する供給材料の中に含ませる。この工程の所望の直接反応生成物はＣＦ２：として示されているが、これは急冷するとＴＦＥ、ＨＦＰおよび他の所望のフッ化炭素になる。急冷生成物中にＴＦＥが存在することは、反応生成物中にＣＦ₂：が存在することの確証である。この工程への供給混合物を１５００℃（場合によっては６００℃）から２５００℃へ再加熱し、炭素のベッドを通し、第２のガス状の反応混合物をつくる。この第２の反応混合物を冷却した炭素のベッドを通して１００００℃／秒を越える速度で通常の周囲温度まで急冷した。得られた反応混合物の分析値を下記に掲げる。この分析値を得るために二つの分析法を用いた。先ず較正した赤外分光器(ＩＲ)を用い、全ガス流中のＣＯ、ＳｉＦ₄、ＣＯＦ₂およびＣＦ₄の量を計算した。定量分析を行うためにこれらの化合物を同定するのに使用した特定の波数(ｃｍ^-1)は次の通りである。ＣＯ＝２１７２、ＳｉＦ₄＝１０３０、ＣＯＦ₂＝１９５５、ＣＦ₄＝１２８１。第２の分析法（ガスクロマトグラフ法）を用いて残りのフッ化炭素（ＴＦＥ、ＨＰＦＰ、Ｃ₂Ｆ₆、および種々の他のフッ化炭素）の定量を行った。この第２の方法に従えば、試料流を２回水中で洗滌する。この洗滌操作により次の反応でＳｉＦ₄およびＣＯＦ₂が除去される。３ＳｉＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ₂ＳｉＦ₆（水溶液）＋ＳｉＯ₂（沈澱）ＣＯＦ₂＋Ｈ₂Ｏ → ２ＨＦ（水溶液）＋ＣＯ₂ 洗滌を行った後、試料流を硫酸カルシウム上で乾燥し、次いでこのガスを少量ガスクロマトグラフに注入してさらに分析を行う。Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社の５８８０Ａシリーズのガスクロマトグラフをこの分析に用いた。長さ２０フィート、直径１／８インチのステンレス鋼のカラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）に６０／８０メッシュのＣａｒｂｏｐａｃｋ_(R)Ｂを１％のＳＰ−１０００と共に充填し、これを用いて試料流の残りの成分を分離した。試料をガスクロマトグラフに注入した後、カラム上の温度を４０℃で５分間一定に保ち、次に温度を２０℃／分の速度で１８０℃に上昇させる。一つの分析に費やした全時間は通常２０分であった。ガスクロマトグラフの結果を重量および重量％に変換する。同じ分析法を用いて下記実施例記載の他の分析結果を得た。主として炭素のベッド、一部は炭素の冷却したベッド（急冷ベッド）から得た炭素の消費速度の合計は１４ｇ／分である。上記の分析結果はＣＯＦ₂の約８０％が他のフッ化炭素に変わり、ＣＦ₄の約６０％が変化したことを示している。ＳｉＦ₄、ＣＯＦ₂、ＣＦ₄および種々のフッ化炭素を循環させた利点を考慮しなかった場合のＴＦＥの収率は変化したＳｉＦ₄に関し６６％であった。分離し生成を行った場合、第２の反応工程で生じたＣＯを第１の反応工程の電極へ循環させ、未反応のＳｉＦ４を第１の反応工程のプラズマ焔に循環させることができる。種々のＦＣを含む望ましくないパーフルオロ炭素をプラズマ焔に循環させることができた。ＣＦ₄をプラズマ焔へ、或いは炭素ベッド上の反応工程へ循環させることができ、ＣＯＦ₂は後者の方へ循環させることができる。第２の反応工程で生じたＣＯの量は第１の反応工程へのＣＯ供給材料よりも１０ｇ／分少ない。この内８ｇ／分に相当する酸素の損失は未反応のＣＯＦ₂により説明でき、残りの約２ｇ／分だけが最１反応工程においてＳｉＯ₂の生成に使われた。この量の酸素を第２の反応工程の炭素ベッドへ加え、反応温度においてＣＯをつくることができ、従って第２の工程で生じたＣＯの量が第１の反応工程へ対する供給材料として望まれる全体の量になるようにすることができる。実施例２本実施例の所望の第１の反応経路は下記の通りである。ＣａＦ₂ ＋ＣＯ → Ｃａ＋ＣＯＦ₂ 実施例１記載のプラズマ反応器（トーチ）および冷却したグラファイトの反応器を本実施例にも使用した。再び４００％過剰のＣＯを使用して所望の生成物が生じるように反応を推進させる。即ち重量基準で１３５ｇ／分のＣＯを大気圧においてアーク電極に供給し、約６０００℃に加熱する。さらに他のＣＯ（約５ｇ／分）を用いて７８ｇ／分の予熱した粉末のＣａＦ₂が電極の下流にあるプラズマ焔の中へ重力により吸入されて行くのを助ける。ここで温度は約５０００℃である。得られたガス状の反応流を１０，０００℃／秒を越える速度で５００℃の温度まで急冷し、ガス状の反応混合物から４８ｇ／分の速度で固体生成物を取り出した。通常の周囲温度へ冷却し、この固体生成物を分析し、６２重量％のＣａ、３２重量％のＣａＦ₂および６重量％のＣａＯが含まれていることが判った。この固体生成物中のＣａＦ₂は反応器に対するＣａＦ₂供給材料の２０％をなし、従ってこの供給材料の８０％が反応器中で変化した。１７０ｇ／分で出て来るガスは１１８ｇ／分のＣＯ、２ｇ／分のＣＦ₄、および５０ｇ／分のＣＯＦ₂を含んでいる。本実施例の次の反応工程の所望の反応経路は次の通りである。ＣＯＦ₂ ＋Ｃ → ＣＦ₂：＋ＣＯ第１の反応工程で得られたＣＦ₄もこの反応工程に対する供給材料の中に含まれている。第１の反応工程から出て来るガスを実施例１の第２の反応工程におけると同様に高温の炭素ベッドへ供給して急冷したが、急冷速度を僅かに遅くした。得られた第２のガス状反応混合物は下記の組成をもっていた。本実施例に対する炭素の消費速度は８ｇ／分であった。上記の分析によりＣＯＦ₂の８０％が変化し、ＣＦ₄は僅か５５％が変化したことが示された。この方法のＴＦＥの収率は、ＣＯＦ₂、ＣＦ₄および種々のフッ化炭素を循環させた利点を考慮しない場合、変化したＣａＦ₂に関して５９．１％であった。急冷速度を僅かに遅くしたことは、ＴＦＥに比べ生成するＨＦＰおよびＣ₂Ｆ₆の割合が多くなることに有利に働いている。下記表に実施例１および２に対する材料の流速を掲げる。上記実施例１および２に記載したそれぞれの実験においては、ガス状の反応混合物を通常の周囲温度に急冷した後、第２の工程を行うために再加熱した。実施例３この実験においては異なったプラズマ反応器を用いて本実施例の主題生成物をつくった。プラズマ・トーチはＭｅｔｃｏ（ＭＢＮ型）社のトーチで、このトーチを内径２．５４ｃｍ、長さ５．０８ｃｍの水冷した銅のシリンダーの上部開口部を横切って取り付けプラズマ反応器をつくった。反応器の内部の圧力を６１トールに保つ。反応器の出口端は水冷式の熱交換器に連絡している。この熱交換器は、約２５００℃に加熱された炭素粒子のガス透過性ベッドを含む反応器を有利に動作させるために迂回させることができる。該ベッドはさらにガス生成物を通常の周囲温度に急冷する急冷室と連絡している。プラズマ・トーチへの供給ガスはアルゴンから成り、７．５リットル（ＳＴＰ）／分の流速でトーチに供給され、トーチを電流４５０アンペア、電圧３３ボルトで操作し、入力電力量１４．８ＫＷを得た。アルゴンのプラズマ焔は該反応器の入り口端を介して銅のシリンダー（反応器）の中へと延びており、エネルギー収支の計算によれば入り口端の所におけるプラズマ焔の温度（ガス全体の温度）は約１０，０００°Ｋであることが示された。反応器の入り口の所で音速を助成しプラズマ焔の中でＳｉＦ₄の良好な混合が行われるような大きさの注入ノズルを介してＳｉＦ₄を１．９リットル（ＳＴＰ）／分の割合で注入し、ＳｉＦ₄の解離を促進し遊離のフッ素を生成させる。ＣＯは反応器の入り口から５．０８ｃｍ下手の所で３０リットル（ＳＴＰ）／分の速度で反応器に注入し、遊離のフッ素と反応させ、ＣＦ₄よりもＣＯＦ₂の生成が有利になるようにプラズマ焔を急冷する。反応器に注入する際のＣＯの温度は室温であり、ＣＯとＦとの反応と同時に、ＣＯは水冷式の反応器の壁と一緒になって、得られたガス状の反応生成物を急速に急冷する。赤外法による分析の目的でガス状の反応生成物を通常の周囲温度（１５〜２０ ℃）に急冷する。この急冷は生成物ガスを水冷式の熱交換器に通すことにより行われる。赤外分析のために生成物ガスの試料をＴｅｄｌａｒ^(R)のポリフッ化ビニルの袋の中に集める。生成物ガス中のフッ化炭素の収率はＣＯＦ₂が９４モル％、ＣＦ₄が６モル％であった。ガス状の反応生成物を熱交換器を迂回させて流し、加熱した炭素ベッドを含む反応器の中に流し込んだこと以外プラズマ反応を続けた。次に得られたガス状の反応生成物を通常の周囲温度に急冷し、赤外法により分析を行った。フッ化炭素の収率はＴＦＥ７０％より大きいことが示された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１０月２９日【補正内容】従って本発明は反応区域において解離エネルギーに供給材料を露出させる（供給材料を励起させる）、或いは上記のようにして本発明方法の工程（ａ）へ供給される供給材料を励起させるあらゆる可能性を含んでいる。これらの可能性は、１種またはそれ以上の供給材料が電極に対して腐食性をもっている場合電極の寿命を延長するのに効果的であることができる。従ってＣＯが電極区域に供給される唯一の反応原料であるか、或いは反応原料の代わりにアルゴンのような不活性ガスを電極区域に供給することができる。反応区域は電気アークまたはプラズマが発現する電磁エネルギーにの区域、および供給材料が一緒に運ばれる区域を含んでいる。供給材料を励起させるのに使用する電気的および熱的エネルギーの組み合わせは、一般に反応に注入した電力を指定することにより定量化することができる。熱的エネルギーはまた反応区域に供給される１種またはそれ以上の材料を予熱することにより与えることができる。電気アークまたは電磁場の中の温度は、特定のフッ素含有化合物およびプラズマ焔を生成させる反応区域内部の圧力に依存して、入力電力量および／または供給材料の流速を変えることにより変化する。金属フッ化物反応原料の場合、フッ素は珪素、マグネシウム、カルシウム、およびアルミニウムのような金属と最もかたく結合し、鉄、銅、亜鉛、銀のような金属とはあまりかたくは結合しない。一般に金属／フッ化物の結合が弱い場合、金属フッ化物を解離させるのに必要なエネルギーは小さい（温度が低い）。特定の金属フッ化物に対しては、反応区域内部の圧力が低い方がより低い温度で解離させることができる。この圧力は大気圧より低いか、それに等しいか、またはそれより高い圧力であることができる。圧力の効果の例として、反応区域に四フッ化炭素を供給する場合、大気圧において温度２７００℃における解離の程度は、１．３ＫＰａ（１０ｍｍＨｇ）において温度２２００℃で得られる解離の程度と同等である。２２．プラズマは少なくとも１種の該フッ素含有化合物および該ＣＯからつくられ、これらの供給材料の唯１種が該プラズマをつくる場合、得られる励起された状態にある該１種の供給材料を該供給材料の他のものと接触させることを特徴とする請求項２１記載の方法。２３．該反応区域に不活性ガスを供給し、その中で該不活性ガスを励起し、励起された状態においてこれを該反応区域中で該フッ素含有化合物および該ＣＯと接触させることを特徴とする請求項１記載の方法。２４．該ガス状の反応混合物中の該フッ素およびＣＯはＣＯＦ₂を生成することができる請求項１記載の方法。２５．フッ素含有化合物をＣＯと接触させて反応させ、急冷するとＣＯＦ₂を生成し得るガス状の反応混合物をつくり、該ガス状の反応混合物を炭素と接触させて反応させ、急冷すれば少なくとも２個の炭素原子を含むパーフルオロ炭素を生じ得る第２のガス状の反応混合物をつくり、該第２のガス状の反応混合物を急冷して該パーフルオロ炭素をつくることを特徴とする方法。２６．該フッ素含有化合物は金属フッ化物であり、該第１に挙げたガス状の反応混合物が金属フッ化物から遊離した金属を含み、炭素との該接触および反応を行う前に該ガス状の反応混合物から該金属を除去することを特徴とする請求項２５記載の方法。２７．炭素との該接触および反応によりＣＯがつくられ、これを第１に挙げた接触および反応工程に循環させることを特徴とする請求項２５記載の方法。２８．該パーフルオロ炭素がパーフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項２５記載の方法。２９．プラズマ励起法により急冷するとＣＯＦ₂を生じ得るガス状の反応混合物をつくり、該ガス状の反応混合物の少なくとも一部を炭素と反応させ、急冷すると少なくとも２個の炭素原子を含むパーフルオロ炭素を生じ得る第２のガス状の反応混合物つくり、該第２のガス状の反応混合物を急冷して該パーフルオロ炭素をつくることにより行われることを特徴とする金属フッ化物とＣＯとを反応させる方法。３０．該パーフルオロ炭素がパーフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項２６記載の方法。３１．該フッ素含有化合物が金属フッ化物であることを特徴とする請求項２９記載の方法。３２．該金属フッ化物を加熱してそれからＣＯと反応させるためのフッ素を遊離させ、該金属は第１に挙げたガス状の反応混合物中に存在することを特徴とする請求項３１記載の方法。３３．さらに該第１に挙げたまたは該第２のガス状の反応混合物から金属を回収することを特徴とする請求項３２記載の方法。３４．該金属フッ化物と該ＣＯとの該反応はプラズマ励起法により行われ、該第１に挙げたガス状の反応混合物は急冷するとＣＯＦ₂を生じ得ることを特徴とする請求項３１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／５７３，８２８ (32)優先日 1995年12月18日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．分子量が２０より大きいフッ素含有化合物およびガス状のＣＯを反応区域に供給し、フッ素含有化合物を分裂させて該フッ素含有化合物からフッ素を遊離させ、該フッ素と該ＣＯとを含むガス状の反応混合物をつくり、該反応混合物を炭素と反応させてガス状の反応生成物をつくり、該ガス状の反応生成物を急速に冷却しその結果としてパーフルオロ炭素をつくり、該パーフルオロ炭素を該ガス状の反応生成物から回収することを特徴とする少なくとも２個の炭素原子を含むパーフルオロ炭素の製造法。２．該反応区域は高温にあり、該混合物を該反応区域の高温から冷却することにより該フッ素およびＣＯを該ガス状の混合物中で保持することを特徴とする請求項１記載の方法。３．該フッ素含有化合物は金属フッ化物であり、該ガス状の反応混合物は該金属フッ化物から得られる金属を含んでいることを特徴とする請求項２記載の方法。４．該反応工程を実施する前に該ガス状の反応混合物から該金属を除去することを特徴とする請求項３記載の方法。５．該反応工程の該ガス状の反応生成物は該金属を含み、回収工程における該パーフルオロ炭素の該回収は該金属からの回収を含んでいることを特徴とする請求項３記載の方法。６．該ガス状の反応生成物をつくるための炭素との反応工程においてＣＯがつくられ、該ＣＯを供給工程へ循環させることを特徴とする請求項１記載の方法。７．該方法は連続的に行われ、反応工程に必要とされる熱は供給工程から回収された熱を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。８．フッ素の遊離は該化合物および該ＣＯを該反応区域中において少なくとも１５００℃の温度において励起することにより行われることを特徴とする請求項１記載の方法。９．該温度が少なくとも３５００℃であることを特徴とする請求項８記載の方法。１０．該反応混合物を温度５００〜２０００℃まで急冷することを特徴とする請求項９記載の方法。１１．反応工程中の反応温度は少なくとも１５００℃であることを特徴とする請求項８記載の方法。１２．該金属フッ化物はフッ化珪素であることを特徴とする請求項３記載の方法。１３．該金属フッ化物はフルオロ珪酸カルシウムであることを特徴とする請求項３記載の方法。１４．該金属フッ化物はフッ化カルシウムまたはフッ化ナトリウムであることを特徴とする請求項３記載の方法。１５．該金属が珪素であることを特徴とする請求項３記載の方法。１６．該フッ素含有化合物によって与えられるフッ素原子２個当たり少なくとも１分子のＣＯが存在することを特徴とする請求項１記載の方法。１７．該パーフルオロ炭素の少なくとも５０モル％がテトラフルオロエチレンである請求項１記載の方法。１８．未反応のフッ素含有化合物および／またはＣＯを供給工程に循環させることを特徴とする請求項１記載の方法。１９．該得られた反応生成物中に存在する炭素数１のパーフルオロ炭素を反応工程に循環させることを特徴とする請求項１記載の方法。２０．該炭素数１のパーフルオロ炭素はＣＦ₄を含んでいることを特徴とする請求項１９記載の方法。２１．該フッ素含有化合物の分裂は該反応区域中にプラズマをつくることにより該化合物を励起させることによって行うことを特徴とする請求項１記載の方法。２２．プラズマは少なくとも１種の該フッ素含有化合物および該ＣＯからつくられ、これらの供給材料の唯１種が該プラズマをつくる場合、得られる励起された状態にある該１種の供給材料を該供給材料の他のものと接触させることを特徴とする請求項２１記載の方法。２３．該反応区域に不活性ガスを供給し、その中で該不活性ガスを励起し、励起された状態においてこれを該反応区域中で該フッ素含有化合物および該ＣＯと接触させることを特徴とする請求項１記載の方法。２４．該ガス状の反応混合物中の該フッ素およびＣＯはＣＯＦ₂を生成することができるこれを特徴とする請求項１記載の方法。２５．フッ素含有化合物をＣＯと接触させて反応させ、急冷するとＣＯＦ₂を生成し得るガス状の反応混合物をつくり、該ガス状の反応混合物を炭素と接触させて反応させ、急冷すれば少なくとも２個の炭素原子を含むパーフルオロ炭素を生じ得る第２のガス状の反応混合物をつくることを特徴とする方法。２６．該フッ素含有化合物は金属フッ化物であり、該第１に挙げたガス状の反応混合物が金属フッ化物から遊離した金属を含み、炭素との該接触および反応を行う前に該ガス状の反応混合物から該金属を除去することを特徴とする請求項２５記載の方法。２７．炭素との該接触および反応によりＣＯがつくられ、これを第１に挙げた接触および反応工程に循環させることを特徴とする請求項２５記載の方法。２８．該パーフルオロ炭素がパーフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項２５記載の方法。２９．プラズマ励起法により急冷するとＣＯＦ₂を生じ得るガス状の反応混合物をつくり、該ガス状の反応混合物の少なくとも一部を炭素と反応させ、急冷すると少なくとも２個の炭素原子を含むパーフルオロ炭素を生じ得る第２のガス状の反応混合物つくることにより行われるこれを特徴とする金属フッ化物とＣＯとを反応させる方法。３０．該パーフルオロ炭素がパーフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項２６記載の方法。３１．さらに該ガス状の反応混合物を急冷して該パーフルオロ炭素をつくることを特徴とする請求項２９記載の方法。３２．該フッ素含有化合物が金属フッ化物であることを特徴とする請求項２９記載の方法。３３．該金属フッ化物を加熱してそれからＣＯと反応させるためのフッ素を遊離させ、該金属は第１に挙げたガス状の反応混合物中に存在することを特徴とする請求項３２記載の方法。３４．さらに該第１に挙げたまたは該第２のガス状の反応混合物から金属を回収することを特徴とする請求項３３記載の方法。３５．該金属フッ化物と該ＣＯとの該反応はプラズマ励起法により行われ、該第１に挙げたガス状の反応混合物は急冷するとＣＯＦ₂を生じ得ることを特徴とする請求項３２記載の方法。