JPH10510577A - 官能化されたポリマー及び官能化されたポリマーを得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、官能化されたポリマーと、リビングポリマー又は末端ハロゲン化物基を有するポリマーをシリルエノールエーテルと結合させることを含む、官能化されたポリマーを得る方法とに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 官能化されたポリマー及び官能化されたポリマーを得る方法 発明の分野 本発明は、官能基を含有するポリマー及びそのようなポリマーを得る方法に関 する。発明の背景 末端が官能化されたポリイソブチレン等の末端官能化ポリマーは、油性組成物 において、改質剤として有用であり、また、ポリウレタン及び両親媒性ネットワ ーク（網状組織）等の有用物質の調製のための、重要な原料物質でもある。典型 的には、官能化されたポリイソブチレン等の官能化ポリマーは、少なくとも二工 程でポリマーの単離を必要とする多段プロセスで調製される。しかしながら、多 段プロセスは、商業的には望ましくない。 カルボカチオン性リビング重合の出現に伴って、リビングポリマーを官能化す る試みが為された。これらの試みの成功の度合は、重合されるモノマーの種類に 直接的に関係する。イソブチルビニルエーテルのような、より反応性に富むカル ボカチオン性モノマーの単純なワン・ポット（one-pot）（又は、イン・サイツ( in-situ)）鎖末端官能化は、イオン性求核添加剤、即ち、メタノール、アルキル リチウム等を用いて行われ得る（エム・サワモト（Ｍ.Ｓawamoto）等、高分子、 ２０巻、１頁（１９８７年）参照）。これらのより反応性に富むカチオン性モノ マーを用いる末端がキャップされたリビングポリマーのための他の方法が、ポリ （イソブチルビニルエーテル）鎖のシリルケテンアセタール又はシリルエノール エーテルとのカップリングに関して、エイチ・フクイ（Ｈ.Ｆukui）等、高分子 、２６巻、７３１５頁（１９９３年）及び高分子、２７巻、１２９７頁（１９９ ４年）に開示されている。しかしながら、これらの添加剤が、イソブチレン等の より反応性が低いモノマーのリビング重合に添加される場合には、鎖末端官能化 は生じない（ズィー・フォーダー（Ｚ.Ｆodor）等、ポリマー調製アメリカ化学 学会 （Ｐolym.Ｐrepr.Ａmer.Ｃhem.Ｓoc.）、３５巻（２号）、４９２頁（１９９４ 年）参照）。イソブチレン重合の最終段階での求核試薬の添加により、結果とし て、触媒の消費と、所望の求核置換の替わりに、ポリイソブチレンにおける第三 アルキルクロライド鎖末端の形成がもたらされた。従って、これらのより反応性 が低いモノマーから作られるリビングポリマーを官能化するには、多段プロセス が必要であろう。しかしながら、重合の最終段階でアリルトリメチルシランを添 加することにより、リビングポリイソブチレンのイン・サイツ官能化によってア リル鎖末端が供給され得る（欧州特許公開公報第０２６４２１４号、又は、ビー ・イワン（Ｂ.Ｉvan）等、高分子科学誌、パートＡ、高分子化学、２８巻、８９ 頁（１９９０年）参照）ことを考慮する場合でさえも、この官能化では、官能基 を導入するための化学の選択が制限される。このように、この分野には、イソブ チレン等のより反応性が低いカチオン性モノマーに由来する官能化されたリビン グポリマーを供給するための、一工程プロセス及び二又は三工程プロセスを提供 する必要がある。 強力なルイス酸を用いて作られたリビングポリマーの求電子置換反応は、その ようなリビングポリマーでは、更なる反応のためには活性な鎖末端の濃度があま りに小さいと考えられるために、これまでは実行可能な選択肢として考慮されて いなかった。そのような置換は、１−アダマンチル等の重合されていないハロゲ ン化物を用いて行われているが、そのような置換がポリイソブチレン等のリビン グポリマーについて成功するであろうという暗示はない。 ケイ・ミヤシタ（Ｋ.Ｍiyashita）等、高分子科学誌、高分子化学、３２巻、 ２５３１頁（１９９４年）に開示されているように、近年、シリルケテンアセタ ール及びシリルエノールエーテルを用いるリビングポリスチレンの官能化が行わ れている。このシステムでは、リビング重合を達成するために、ＳｎＣｌ₄／Ｒ₄ Ｎ⁺Ｃｌ^-触媒系を使用するので、定量的に末端キャップを完了するために、２０ ０倍過剰のシリルエノールエーテルが必要である。著者等が指摘するように、こ の方法により、選択的且つほぼ定量的な末端官能化が導かれるけれども、大過剰 のシリルエノールエーテルのために、この方法は、末端が官能化されたポリスチ レンを導くための実用的な方法とはなっていない。本発明は、シリルエ ノールエーテルの量を実用レベルまで著しく低減し、且つ、ルイス酸触媒系を適 切に選択することにより、末端官能化を達成する方法を示す。発明の簡単な説明 本発明は、官能化されたポリマー、及び、リビングポリマー又は末端ハロゲン 化物基を有するポリマーをシリルエノールエーテルと結合させることを含む、官 能化されたポリマーを得る方法に関する。本発明の目的のためには、“リビング ”カチオン性重合は、Ｍｎ（数平均分子量）とポリマー収量との間に実験誤差範 囲内で直線的関係を導く重合条件であって、その条件下では、分子量の調整は、 ＤＰ_n＝［Ｍ］／［Ｉ］（ここで、ＤＰは数平均重合度、［Ｍ］はモノマー濃度 、［Ｉ］は開始剤濃度である）によって決定されるものとして定義される。重合 の間、及び官能化が行われ得る、好ましくは２〜３時間又はそれ以上、より好ま しくは少なくとも５分間の重合後の時間を通じて、鎖の移動も停止も実質的に生 じない。“実質的に生じない”とは、鎖の移動又は停止によって永久的に作用さ れるのは、鎖の１５％以下であることを意味する。従って、リビングポリマーと は、鎖の停止又は移動がなされていない、活性な鎖末端を有するポリマーである 。ポリマーが鎖の停止又は移動を１５％未満の範囲内で受けたか否かを決めるた めに、理論上のＭｎ対収量をプロットし、その後、ポリイソブチレン標品に基づ く検量線を用いて、ＧＰＣで測定したＭｎ値と比較する。仮に、測定されたＭｎ 値が、算出されたＭｎ対収量を示す線の上又は下で１５％を超えて離れているな らば、その場合は、その系は１５％超の鎖の移動又は停止を含む。 本発明は、更に、上記方法を通して、及び上記方法によって製造された新規組 成物に関する。図面の簡単な説明 図１は、開始部位が、どのように官能鎖末端の数を調整するかについて説明す る。発明の詳細な説明 本発明は、官能化されたポリマー、好ましくは官能化されたリビングポリマー 、更により好ましくは官能化されたリビングカルボカチオン性ポリマーに関する 。本発明は、更に、リビングポリマー又はハロゲン化物で停止されたポリマーを 、反応条件下に、一種以上のシリルエノールエーテルと接触させることを含む、 そのような官能化されたポリマーを得る方法に関する。好適実施態様においては 、シリルエノールエーテルは、モノマーがポリマーに１００％転化したすぐ後に 、リビングイソブチレン重合系に添加される。更に又、本発明は、単一反応器又 は連続した反応器中での、官能化された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いポリマ ーの調製に使用され得る。 好適実施態様においては、シリルエノールエーテルと結合されるポリマーは、 好ましくは、オレフィン性、α−オレフィン性、二置換オレフィン性、スチレン 性モノマーから選択される一種以上のモノマーに由来するポリマーである。好ま しいモノマーには、カチオン重合され得る、即ち、モノマーが電子供与性基を含 むために、カチオン又は成長中心を安定化できる、いずれかの炭化水素モノマー が含まれる。これらのモノマーの適切なリストには、ジェー・ピー・ケネディ（ Ｊ.Ｐ.Ｋennedy）、オレフィン類のカチオン重合：重要な目録、ジョーン・ワイ リー及びその息子たち、ニューヨーク、１９７５年（ここに援用する）に記載さ れたモノマー（但し、これらに限定されるわけではない）が含まれる。特に好ま しいモノマーには、炭素原子を１〜２０個、より好ましくは１〜８個、更により 好ましくは２〜６個含む、オレフィン類、α−オレフィン類、二置換オレフィン 類、イソオレフィン類、スチレン、及び／又は置換スチレン類の中の一種以上が 含まれる。好ましいモノマーの例には、スチレン、パラアルキルスチレン、パラ メチルスチレン、α−メチルスチレン、イソブチレン、２−メチルブテン、２− メチルペンテン、イソプレン、ブタジエン等が含まれる。特に好ましいモノマー の組み合わせは、イソブチレンとパラメチルスチレンを含み、一方、特に好まし いホモポリマーは、ポリイソブチレンである。 シリルエノールエーテルと結合されるポリマーは、どのような分子量であって もよく、２００という低い、あるいは５００〜１，０００，０００まで、又はそ れを超えるＭｎを包含する。所望の最終的な用途に応じて、種々のＭｎが好まし い。例えば、添加剤や潤滑剤等の、種々の油性組成物中での使用のためには、約 ３００〜１０，０００のＭｎが好ましく、約４５０〜約４，０００のＭｎが特に 好ましい。別の実施態様においては、約５００〜約２，２００のＭｎが好ましく 、５００〜約１，３００のＭｎがより好ましく、一方では、約４５０と約９５０ の間のＭｎが特に好ましい。更に他の実施態様においては、分子量がより高い官 能化されたポリマーが好ましい。例えば、３００，０００まで又はそれを超える Ｍｎを有する官能化されたポリマーは、タイヤやゴム工業において、基本ポリマ ー又はブレンドのための改質ポリマーとして使用され得る。 シリルエノールエーテルと結合され得るリビングポリマーを得る方法には、欧 州特許公開公報第２０６７５６号、米国特許第５，３５０，８１９号、同第５， １６９，９１４号、同第４，９１０，３２１号、及び１９９３年９月２８日に出 願された米国特許出願番号第０８／１２８，４４９号（これらはすべてここに援 用される）に開示された方法が包含される。ハロゲン化物で停止されたポリマー は、非リビング重合技術で調製され得る。その例には、米国特許第４，２７６， ３９４号、同第４，５２４，１８８号、同第４，３４２，８４９号及び同第４， ３１６，９７３号（これらはここに援用される）に開示のものが包含される。好 適実施態様においては、約２．４〜約４の比誘電率を有する溶剤系中の、塩化ジ メチルアルミニウムといずれかの第三アルキル開始剤との組み合わせが、リビン グポリマーの製造のために選択される。 リビング重合は、種々の方法を用いて達成され得る。それらの方法の中のいく つかは、米国特許第５，３５０，８１９号、同第５，１６９，９１４号及び同第 ４，９１０，３２１号中に開示されている。イソブチレンのリビング重合が達成 され得る一般的な条件には、次の（１）〜（５）が含まれる： （１） 第三アルキルハロゲン化物、第三アラルキルハロゲン化物、第三アル キルエーテル、第三アラルキルエーテル、第三アルキルエステル、第三アラルキ ルエステル等の開始剤を含む触媒； （２） 典型的にはチタン、ホウ素又はアルミニウムのハロゲン化物を含む、 ルイス酸共開始剤； （３） プロトン捕捉剤及び／又は電子供与体； （４） 公知のカチオン重合系と一致して、その比誘電率が、ルイス酸及びモ ノマーの選択を考慮して選択される溶剤；及び （５） モノマー。 プロトン捕捉剤は、米国特許第５，３５０，８１９号で定義されている。電子 供与体は、欧州特許公開公報第３４１，０１２号に定義されている。両者共に、 ここに援用される。 本発明で有用なハロゲン化物で停止されたポリマーは、“イニファー(inifer) ”と称される、開始剤−移動剤系を用いて得ることができる。イソブチレン重合 用イニファーを用いて、ハロゲン化物基で停止されたポリマー鎖を調製すること ができる。これらは、“テレケリック（telechelic）”ポリマーと呼称される。 これらのイニファーの使用及び調製されるテレケリックポリマーの種類に関する 詳細な議論は、米国特許第４，３１６，６７３号及び同第４，３４２，８４９号 (これらはここに援用される)中に見られる。第三ハロゲン化物、典型的には第三 塩素で停止されたポリイソブチレンは、ここに記載された方法の下、本発明のシ リルエノールエーテルと結合され得、その結果、官能化されたポリマーが製造さ れる。これらの予め製造されたハロゲン化ポリマーは、リビング重合機構中に存 在する開始剤及びモノマーの代替物と考えることができ、且つ、末端基官能性に 関して、イソブチレンのリビング重合によって調製されたポリマーの等価物とし て扱われる。典型的には、これらのハロゲン化されたポリマーは、モノマー及び 開始剤がリビング重合投入物に添加されるとほぼ同様の方法で、選択された溶剤 にポリマーを溶かすことによって、触媒系に添加される。触媒成分の化学量論量 は、予め製造されたハロゲン化ポリマーが開始剤の代替物であると想定して、即 ち、一つのハロゲン化物末端は、一つの開始剤部位と等しいと想定して、計算さ れる。すべての成分が添加され、ルイス酸の導入前に、所望の温度に平衡化され る。０．５〜２０分間の平衡化時間の後、混合物は、これらの触媒条件下に、モ ノマーを完全に転化して調製されたリビングポリマーの等価物であると考えられ る。官能化は、ここに記載の方法に従って進められる。 テレケリックポリマーは、エイチ・ジー・エリアス(Ｈ.Ｇ.Ｅlias）、高分子 、 プレナム出版、ニューヨーク、１９８４年、１巻、６頁（ここに援用される）に 示された定義に従って、公知の官能性末端基を有するオリゴマーであると定義さ れる。 好適実施態様においては、シリルエノールエーテルは、次の式によって表され る： ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、水素、又は炭素数１〜３０の線状、環状 又は分岐鎖状のアルキル、アリール、フェニル又はアロマチック（芳香族）基で あり、但し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の中の少なくとも一つはアルキル基であり、更に 、Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₃、又はそれらのいずれかの組み合わせは、結合して、Ｓｉ基 を一員とする環状構造を形成してもよく； Ｒ₄は、エーテル、アルキル、アリール、フェニル、アロマチック又はアリル基 であり、但し、Ｒ₄がエーテル基である場合、それは式：−Ｏ−Ｒ₇（ここで、Ｒ₇ は、アルキル、アリール、フェニル、アロマチック又はアリル基である）で表 され；且つ、 Ｒ₅及びＲ₆は、独立に、アルキル、アリール、フェニル、アロマチック又はアリ ル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の中の二つ以上が、環状又は縮合環構造中で 連結していてもよい。好適実施態様においては、シリルエノールエーテルは、ア ルキルシリルエノールエーテルである、即ち、それは、少なくとも一つのアルキ ル基で置換されており、すべての置換基はアルキル基である。例えば、上記式中 において、Ｒ₁〜Ｒ₆のすべてはアルキル基又はＨであり、但し、Ｒ₁〜Ｒ₆の中の 少なくとも一つはアルキル基である。他の好適実施態様においては、シリルエノ ールエーテルは、アリールシリルエノールエーテルである、即ち、それは、少な くとも一つのアリール基で置換されており、すべての置換基はアリール基で ある。例えば、上記式中において、Ｒ₁〜Ｒ₆のすべてはアリール基又はＨであり 、但し、Ｒ₁〜Ｒ₆の中の少なくとも一つはアリール基である。更に他の好適実施 態様においては、シリルエノールエーテルは、アリール基とアルキル基の両者を 含む、即ち、それは、少なくとも一つのアリール基と少なくとも一つのアルキル 基で置換されており、すべての置換基はアリール基又はアルキル基である。例え ば、上記式中において、Ｒ₁〜Ｒ₆のすべては、アリール基、アルキル基又はＨで あり、但し、Ｒ₁〜Ｒ₆の中の少なくとも一つはアリール基であり、Ｒ₁〜Ｒ₆の中 の少なくとも一つはアルキル基である。他の好適実施態様においては、Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃はメチル基である。 リビングポリマー又はハロゲンで停止されたポリマーとシリルエノールエーテ ルとが結合される技術は、当業者に公知の一般的な条件で行われ、その一例（但 し、これに限定されない）では、溶剤にシリルエノールエーテルを懸濁させ、そ の後、リビングポリマー又はハロゲンで停止されたポリマーそのもの、又は懸濁 又は溶解したリビングポリマー又はハロゲンで停止されたポリマーと結合させる 。シリルエノールエーテルそのままを、リビングポリマー又はハロゲン化物で停 止されたポリマーそのものに、又は懸濁又は溶解したリビングポリマー又はハロ ゲン化物で停止されたポリマーに、直接添加してもよい。 シリルエノールエーテルで修飾されたポリマーの官能基の数は、開始剤中の開 始剤部位の数によって決定される。例えば、２−クロロ−２，４，４−トリメチ ルペンタンによるポリイソブチレンへの開始剤部位の付加により、鎖一つあたり 官能基を一つ有するポリマーが導かれる。一方、１，３，５−（１−クロロ−１ −メチルエチル）ベンゼンは、鎖一つあたり官能基を三つ有するポリマーを生ず る。ポリマー鎖の分子量は、大部分のリビング重合におけると同様に、開始剤濃 度に対するモノマー濃度の比率を変えることによって、操作され得る。例えば、 米国特許第５，３５０，８１９号、同第５，１６９，９１４号、同第４，９１０ ，３２１号、及び１９９３年９月２８日に出願された米国特許出願番号第１２８ ，４４９号（これらはここに援用される）を参照されたい。 好適実施態様においては、鎖末端あたり約１当量という少ない量のシリルエノ ールエーテルで、官能化が十分に行われる。約１５０当量まで（約１５０当量 を含んで）の、より多量のシリルエノールエーテルは、もちろん有用である。し かしながら、鎖末端に対するシリルエノールエーテルの好ましい範囲は、鎖末端 あたり０．５〜２０当量であり、好ましくは１〜５当量であり、更により好まし くは１〜２当量である。（鎖末端は、開始剤分子あたりの開始剤部位の数を確か め、その数に存在する開始剤分子の数を掛けることによって決定される。） 次の図は、開始剤部位の数の決定を視覚的に理解するのに役立つ。それにより 、使用した開始剤によって決定されるポリマーあたりの官能鎖末端の数が導かれ る。 典型的には、反応は、約−２０℃以下の温度で急速且つ実施可能であり、また 、反応は、約−８０℃以下、特に−８０℃〜約−１００℃の温度で急速且つ定量 的である。 シリルエノールエーテルは、そのまま、より好ましくは、シリルエノールエー テルの、重合用に選択された溶剤溶液として、添加され得る。添加は、一回で即 座になされてもよいし、あるいは、より緩慢に調整され且つ測定された添加であ ってもよい。加えて、シリルエノールエーテルは、前記リビング重合系の典型的 な成分である、ルイス酸触媒、プロトン・トラップ、電子供与体、又はそれらの いずれかの組み合わせの、追加分と共に添加されてもよい。好適実施態様におい ては、ルイス酸はシリルエノールエーテルと反応しない。 リビングポリマーが、一旦シリルエノールエーテルと反応すると、反応生成物 は、その形態で用いられ得るし、あるいは公知の化学によって修飾されて、他の 官能基を形成し得る。例えば、官能基は、還元、酸化、水素化、及び／又は加水 分解され得る。シリルエノールエーテル含有ポリマーの単離は任意であるので、 これらの更なる反応は、同じ反応器内で行われ得る。この点を説明するために、 アルデヒド基の転換を説明する。この説明は、本発明を限定することを意図して いない。アルデヒド末端基を含有するポリマーは、水素化アルミニウムリチウム で還元され、アルコール基を生じ得る。種々の他の還元剤（その中の多くは、こ こに援用されるジェイ・セイデン−ペンネ（Ｊ.Ｓeyden-Ｐenne）、有機合成に おける水素化アルミニウム及び水素化ホウ素による還元、ブイ・シー・エイチ出 版、ニューヨーク、１９９１年に記載されている）も、アルデヒドを一級アル コール末端基に還元するために使用され得る。アルデヒドをアルコール又は他の 官能基に変える他の手段は、その技術分野で一般的に知られている（例えば、こ こに援用される、アール・シー・ラロック（R．C．Larock）、総合的な有機変換 、ブイ・シー・エイチ出版、ニューヨーク、１９８９年を参照されたい。）。官 能基の転換のための同様の構成が、他の擬ハロゲン化物鎖末端を有するポリマー のために構成されたかもしれない。更に多くの可能な修飾のリストとして、１９ ９２年１２月１７日に出願された米国特許出願第９９２，５１６号の５６頁以降 、及びＰＣＴのＷＯ９４／１３７１８（両者共にここに援用される）を参照され たい。 本発明の好ましい生成物の一種は、狭い分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）、好ましく は約４以下、より好ましくは約２．５以下、更により好ましくは１．７５以下の 分子量分布を有する。また、上記方法では、商業的に実施可能なプロセスによっ てこれまで得ることができたものよりも、官能化の程度がより大きいポリマーが 製造される。好適実施態様においては、鎖末端官能化の程度は、プロトンＮＭＲ で測定して、約７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上 である。 本発明に従って製造される生成物の他の好ましい種類のものは、ポリウレタン 、両親媒性ネットワーク（網状組織）、エポキシ樹脂等の他の所望の生成物のた めの原料として用いられ得る。ポリウレタン又はエポキシ合成のために、そのよ うな原料を使用することに関する更なる情報については、ここにそのすべてが援 用される、米国特許第４，９３９，１８４号及び同第４，８８８，３８９号と、 米国特許第４，９４２，２０４号及び同第４，４２９，０９９号の実施例を参照 されたい。 特に好ましい実施態様においては、官能化されたポリマーは、官能化されたポ リイソブチレンポリマーである。特に、アルコール官能基を形成するために、ア ルデヒド又はケトンを用いて官能化された場合には特に、数平均分子量（Ｍｎ） が約２００と３，０００との間、好ましくは約４５０と約２，２００との間、よ り好ましくは約４５０と約１，３００との間、更により好ましくは約５００と約 ９５０との間であるポリイソブチレンが、特に好ましい。これらの好適なポリ マー及び他の同様に官能化されたポリマーは、種々の油性組成物中において、改 質剤として使用され得る。好ましい用途には、潤滑油、添加剤及び分散剤用途が ある。多くの可能な用途及び可能な官能基を網羅したリストについては、１９９ ２年１２月１７日に出願された米国特許第９９２，５１６号、及びＰＣＴのＷＯ ９４／１３７１８（両者共にここに援用される）を参照されたい。 異なる開始剤、モノマー及びシリルエノールエーテルを組み合わせることによ り、種々の新規のポリマー構造を得ることができる。更に又、ここで調製された 官能化ポリマーに、転換の化学、即ち、酸化、還元、水素化、加水分解等、を行 うことにより、更に新しいポリマー構造を得ることができる。これらの構造の好 適例は、式：Ｒ−［（ポリオレフィン）−Ｙ］_nで表される。可能性あるＲ基、 ポリオレフィン基及びＹ基の例を、表Ａに挙げる。開始剤フラグメントの欄（Ｒ ）から選択した種々の基を、ポリマーの欄（ポリオレフィン）から選択した所望 のポリマー、及びイン−サイツ末端キャップ欄又は転換された末端基欄から選択 した末端基（Ｙ）と組み合わせることにより、所望のポリマー構造を得ることが できる。開始剤フラグメントの中のいくつかは、ポリマー中に一を超える官能末 端基を生じることができる、即ち、三官能性開始剤は、三官能性スター（star） ポリマーを導くであろう。“ｎ”は、Ｒの選択によって決定される、ポリマーあ たりの官能基の数を示す。ケトン又はアルデヒドが、アルコール、アミン、又は 単純な転換の化学によって容易に得られる同様の官能基の前駆体であることは、 当業者にはまったく明らかであろう。表Ａ中のＹ（転換された末端基）の記述は 、利用できる多くの可能な転換体の中のほんの一部を述べるに過ぎない。 上記方法で製造された好ましい生成物には、次の式で表される化合物が含まれ る： ここで、Ｐはポリマー鎖であり、Ｒ₄は、エーテル、アルキル、アリール、フェ ニル、アロマチック（芳香族）又はアリル基であり、但し、Ｒ₄がエーテル基で ある場合、それは式：−Ｏ−Ｒ₇（ここで、Ｒ₇は、アルキル、アリール、フェニ ル、アロマチック又はアリル基である）で表され（勿論、当業者は、Ｒ₄がエー テル基である場合、上記式中にエステル基が形成されることに気付くであろう） 、且つ、Ｒ₅及びＲ₆は、独立に、アルキル、アリール、フェニル、アロマチック 又はアリル基であり、但し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の中の二つ以上が、環状又は縮合 環構造中で連結していてもよい。 特に好ましい生成物は、次の式で表されるものである： ここで、ｍは、ポリマー鎖中のイソブチレン単位の数、典型的には２と1,000,00 0との間、である。実施例 分子量（Ｍｗ及びＭｎ）を、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器付きのウォーターズ （Ｗaters）１５０ゲル透過クロマトグラフ装置とポリスチレン標品を用いて、 ゲル透過クロマトグラフ法によって測定した。数値の解析は、市販の標準ゲル透 過法ソフトウエア・パッケージを用いて行った。 官能化百分率は、プロトンＮＭＲにより、２５０ＭＨｚブルカー（Ｂruker） ＡＣ−２５０分光計で、ＣＤＣｌ₃溶液で測定する。実施例１ −３０℃以下に冷却したガラス製反応器にて、次の条件にて、リビングポリマ ー（Ｍｎ＝約１４００）を作った： ［イソブチレンモノマー］＝３．１７ｍｏｌ／ｌ； ［開始剤］＝０．１３７ｍｏｌ／ｌの２−クロロ−２，４，４−トリメチルペン タン（ＴＭＰＣｌ）又は３−ｔ−ブチル−１，５−ビス（１−クロロ−１−メチ ルエチル）ベンゼン（ＢＣｌＭＥ）； ［プロトン捕捉剤］＝０．０１１ｍｏｌ／ｌのジ−ｔ−ブチルピリジン； ［共開始剤］＝０．０６７ｍｏｌ／ｌのＴｉＣｌ₄； 溶剤＝６０／４０（容量／容量）のヘキサン／塩化メチレン； 時間＝−８０℃にて５分間、−３０℃にて１０分間、−５０℃にて５分間。 一旦、モノマーの転化率が１００％に達したら、重合混合物に、シリルエノー ルエーテル（ＳＥＥ）を、開始部位あたり１．５当量（即ち、２−クロロ−２， ４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）を用いて開始される反応については ０．２１ｍｏｌ／ｌ、３−ｔ−ブチル−１，５−ビス（１−クロロ−１−メチル エチル）ベンゼン（ＢＣｌＭＥ）を用いて開始される反応については０．４１ｍ ｏｌ／ｌ）にて、そのまま、又は重合溶剤中に少なくとも５０容量％の擬ハロゲ ン化物を含む溶液中において、一回の添加で添加した。得られた混合物を重合温 度にて反応させるか、又は、少なくとも１時間で、外界温度まで暖めた。その後 、メタノールを添加する（［ＭｅＯＨ］＝［ＴｉＣｌ₄］の４倍）ことによって 反応を停止させた。その後、ポリマーを分離し、中性になるまで脱イオン水で洗 浄し、真空にすることによって溶剤を除去した。 データを表１中に示す。 すべての参照文献、試験方法及び優先権書類が、ここに援用される。前記した 一般的な記述及び具体的な実施態様から明らかなように、本発明の形態は説明さ れ且つ記述されているけれども、本発明の意図及び範囲から離れることなしに、 種々の修飾が為され得る。つまり、前記した一般的な記述及び具体的な実施態様 によって本発明が限定されることは、意図されていない。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年２月１９日 【補正内容】 １ 請求の範囲を、次の通り補正する。 『 請求の範囲 １． 実質的に炭化水素モノマーに由来するリビングポリマー又は末端ハロゲ ン化物基を有し、実質的に炭化水素モノマーに由来するポリマーを、シリルエノ ールエーテルと反応させることを含む、ポリマーの官能化のための方法。 ２． シリルエノールエーテルが次の式で表される、請求項１の方法： ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、水素、又は炭素数１〜３０の線状、環状 又は分岐鎖状のアルキル、アリール、フェニル、アロマチック（芳香族）又はア リル基であり、但し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の中の少なくとも一つはアルキル基であ り、Ｒ₄は、エーテル、アルキル、アリール、フェニル、アロマチック又はアリ ル基であり、但し、Ｒ₄がエーテル基である場合、それは式：−Ｏ−Ｒ₇（ここで 、Ｒ₇は、アルキル、アリール、フェニル、アロマチック又はアリル基である） で表され、且つ、Ｒ₅及びＲ₆は、独立に、アルキル、アリール、フェニル、アロ マチック又はアリル基であり、但し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の中の二つ以上が、 環状又は縮合環構造中で連結していてもよい。 ３． Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項２の 方法。 ４． Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、同じ炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項 ２の方法。 ５． Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆が連結して縮合環構造となっている、請求項２の方法 。 ６． リビングポリマーがイソブチレンである、請求項１の方法。 』 ２ 平成９年７月３日付けで提出した明細書の翻訳文第３頁第４〜５行「リビン グポリマー又は末端ハロゲン化物基を有するポリマー」を、「実質的に炭化水素モ ノマーに由来するリビングポリマー又は末端ハロゲン化物基を有し、実質的に炭 化水素モノマーに由来するポリマー」に訂正する。 ３ 同第４頁第４〜５行「リビングポリマー又はハロゲン化物で停止されたポリ マー」を、「実質的に炭化水素モノマーに由来するリビングポリマー又は実質的に 炭化水素モノマーに由来し、ハロゲン化物で停止されたポリマー」に訂正する。 ４ 同第１０頁第１０行「狭い分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）」を、「狭い分子量分布 （Ｍｗ／Ｍｎ）」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． リビングポリマー又は末端ハロゲン化物基を有するポリマーを、シリル エノールエーテルと反応させることを含む、ポリマーの官能化のための方法。 ２． シリルエノールエーテルが次の式で表される、請求項１の方法： ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立に、水素、又は炭素数１〜３０の線状、環状 又は分岐鎖状のアルキル、アリール、フェニル、アロマチック（芳香族）又はア リル基であり、但し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の中の少なくとも一つはアルキル基であ り、Ｒ₄は、エーテル、アルキル、アリール、フェニル、アロマチック又はアリ ル基であり、但し、Ｒ₄がエーテル基である場合、それは式：−Ｏ−Ｒ₇（ここで 、Ｒ₇は、アルキル、アリール、フェニル、アロマチック又はアリル基である） で表され、且つ、Ｒ₅及びＲ₆は、独立に、アルキル、アリール、フェニル、アロ マチック又はアリル基であり、但し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の中の二つ以上が、 環状又は縮合環構造中で連結していてもよい。 ３． Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、炭素数１〜１０のアルキル基であり、及び／又は 、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、同じ炭素数１〜１０の基であり、及び／又は、Ｒ₄、Ｒ₅ 及びＲ₆が連結して縮合環構造となっている、請求項２の方法。 ４． シリルエノールエーテルが、２−メチル−１−（トリメチルシロキシ） −１−プロペン、１−トリメチルシリオキシ−シクロヘキセン及びジメチルシリ ルケテンアセタールからなる群から選択され、及び／又は、リビングポリ マーがイソブチレンである、請求項１〜３のいずれかの方法。 ５． リビングポリマーをシリルエノールエーテルと結合させて製造した生成 物を、反応条件下に、還元、酸化、加水分解又は水素化剤と接触させる工程を更 に含む、請求項１〜４のいずれかの方法。 ６． ポリマーが、ハロゲン化物で停止されたポリマーであり、且つ、シリル エノールエーテルが、アルキルシリルエノールエーテルであるか、アリールシリ ルエノールエーテルであるか、又はアルキル基とアリール基の両者を含む、請求 項１の方法。 ７． 次の式の中の一つで表される、官能化されたポリマー： ここで、Ｐはポリマー鎖であり、Ｒ₄は、エーテル、アルキル、アリール、フェ ニル、アロマチック（芳香族）又はアリル基であり、但し、Ｒ₄がエーテル基で ある場合、それは式：−Ｏ−Ｒ₇（ここで、Ｒ₇は、アルキル、アリール、フェニ ル、アロマチック又はアリル基である）で表され、且つ、Ｒ₅及びＲ₆は、独立に 、アルキル、アリール、フェニル、アロマチック又はアリル基であり、但し、Ｒ₄ 、Ｒ₅及びＲ₆の中の二つ以上が、環状又は縮合環構造中で連結していてもよい ； ここで、Ｐはポリマー鎖であり、Ｒ₄は、エーテル、アルキル、アリール、フェ ニル、アロマチック又はアリル基であり、但し、Ｒ₄がエーテル基である場合、 それは式：−Ｏ−Ｒ₇（ここで、Ｒ₇は、アルキル、アリール、フェニル、アロマ チック又はアリル基である）で表され、且つ、Ｒ₅及びＲ₆は、独立に、アルキル 、アリール、フェニル、アロマチック又はアリル基であり、但し、Ｒ₄、Ｒ₅及び Ｒ₆の中の二つ以上が、環状又は縮合環構造中で連結していてもよい；又は ここで、Ｐはポリマー鎖であり、且つ、Ｒ₅及びＲ₆は、独立に、アルキル、アリ ール、フェニル、アロマチック又はアリル基であり、但し、Ｒ₅及びＲ₆が、環状 又は縮合環構造中で連結していてもよい。 ８． 次の式の中の一つで表される、官能化されたポリイソブチレン： ここで、ｍは、ポリマー鎖中のイソブチレン単位の数である。