JPH10509413A - 三フッ化インジウム含有フッ化重金属ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 光ファイバーに用いるであり、以下のモルパーセントの成分を含むフッ化重金属ガラス組成物。；２０から４０％のInF₃，２０から０％のGaF₃，２から１０％のPbF₂，０から２５％のZnF₂,０から２５％のCdF₂,１０から２５％のBaF₂,０から６％のNaCl,０から６％のNaF，０から７％のSrF₂，０から５％のCaF₂；InF₃とGaF₃との合計は約４０％；BaF₂，SrF₂及びCaF₂の合計は約２５％；ZnF₂とCdF₂との合計は約２５％；NaClとNaFとの合計は約６％；そして、上記組成物が最高約１％のランタン系列フッ化重金属でさらにドープされる。

Description

【発明の詳細な説明】 三フッ化インジウム含有フッ化重金属ガラス 1．発明の背景 Ａ. 発明の分野 本発明は、ランタン系列希土類イオンをドープして増幅その他の用途に用いら れる光ファイバーに造られるか、もしくは従来のZBLANガラスの改良体としてバ ルクガラスに用いられる、より優れた性能を持つフッ化重金属ガラスに関する。 Ｂ. 関連技術 様々な組成を有する多くのガラスがこれまで開示され、ランタン系列重金属を ドープして光ファイバーのコアとして用いられるが、あるいはバルクガラスとし て用いられる素材として述べられてきた。長い間標準ガラスとして使用されてき たZBLANは成分分子とそのモルパーセントが次のような組成のものである：５０ から５５％の四フッ化ジルコニウム；１６から２４％の二フッ化バリウム；３か ら５％の三フッ化ランタン;２から４％の三フッ化アルミニウム;１６から２４％ のフッ化ナトリウム。ZBLANはフッ化ファイバーの原料ガラスとして広く認めら れて来た。実際、このフッ化ファイバーをプラセオジウムのようなランタン系列 金属イオンでドープし、その増幅性能を生かした増幅器が造られ、PDFFA(praseo dymium-doped fluoride fiber amplifier)と略称されている。 このようなファイバー及びそれが光ファイバー系に高利得をもたらす機構に関 する特許の一つに、特にプラセオジウムレーザー系(praseodymium laser system )に焦点を当てた米国特許第5,309,452号がある。 しかしながら一方で、該特許で指摘されているように、ZBLANガラスの改良研 究も行われてきた。即ち、ZBLANガラスにある特性が期待されたり、安価なもの を得るため、ジルコニウムイオンをハフニウム及び／又はトリウムイオンで置換 し、かつナトリウムイオンをカリウム，ルビジウム，セシウム，又はタリウムイ オンで置換した。ZBLANから特性を持つガラスを誘導すべく多くの実験が行われ てきた。特別な目的のPDFFAガラスを造るため、多種の元素が添加されうる。例 えば、エルビウム，イッテルビウム，ネオジムイオン等の希土類イオンのような 増感剤がクロムイオンのような増感剤と共に用いられる。しかしながら、PDEFA ファイバーのホストとして用いられるガラス及びバルクガラスの成分としてのイ ンジウム、特に、三フッ化インジウムの重要性については、これまでほとんど注 目されなかった。 フッ化インジウムについては、１９９３年９月ボストン市で開かれた第５回フ ァイバーレイザー源と増幅器に関するSPIE国際シンポジウムに於いて、S.T.Dave y、D.Szebesta、R.Wyattにより、PDFFAの最適化のための新規ガラスの特性と題 する講演のなかで述べられた。この発表では、ZBLANの三フッ化アルミニウムを 三フッ化イットリウムや三フッ化インジウムで置換し、又フッ化ナトリウムをフ ッ化セシウムで部分的に置換すると、安定性が改良されることを示唆している。 また該発表において、このようなガラスでは、プラセオジウムイオン(Pr³⁺)の¹G₄ 状態の寿命はもとのZBLANより約２５％長いことを明らかにしている。該発表は 、三フッ化インジウム含有のPDFFAではその性能が改良され得るというOhishiら の報告に言及している。しかし、量的に十分なフッ化インジウムを使用すること の重要さについては今日まで認められていなかった。 それ故に、本発明の目的は、これまで考えられなかった程十分な量のフッ化イ ンジウムを使用したフッ化重金属ガラス、さらに詳しくは１０から４０モルパー セントの、好ましくはこの上限量の三フッ化インジウムを使用したガラスを提供 することにある。このような量の三フッ化インジウムの使用は、ZBLANの三フッ 化アルミニウムを三フッ化イットリウムと三フッ化インジウムとで置き換えると いうDavyらの報告をはるかに上回っている。例えば、三フッ化アルミニウムを二 フッ化イットリウム無しで完全に三フッ化インジウムで置き換えても、三フッ化 インジウムのモルパーセントは、典型的には４モルパーセントの三フッ化アルミ ニウムが使用されるZBLANの三フッ化アルミニウムのモルパーセントと同じにな る。しかし、この様に少量変えても、本発明で開示されている三フッ化インジウ ムの使用による効果には程遠い。即ち、本発明では、少なくとも１０モルパーセ ント、しばしば４０モルパーセントの三フッ化インジウムが使用され、例えばプ ラセオジウムでドープしたガラス(praseodymium-doped glass)の伝達特性が非常 に改良される。 以上から、本発明の別の目的は、高NA（Numerical Aperture）であり、バル ク材に、または優れた光学特性を持つPDFFAファイバー増幅器に用いられ得る低 損失の組成であり、しかも主元素として約２５モルパーセントの三フッ化インジ ウムが使用されているガラスを提供することにある。さらに、本発明の他の目的 は、十分に改良された伝達特性を持ち、少なくとも１０％のモルパーセントの三 フッ化インジウムを用いることを特徴とするガラスから造られ、プラセオジウム でドープした光ファイバーを提供することにある。 II．発明の要約 本発明は、一般的に、ランタン系列希土類金属イオンでドープしたり、バルク ガラスとして用いると優れた性能を示すフッ化重金属ガラスの使用に関するもの である。より広い概念で言えば、本発明のガラスの組成をその成分とモルパーセ ントで表わすと次のようになる：２６から４０％の三フッ化インジウム，０から １４％の三フッ化ガリウム，２から１０％の二フッ化鉛，０から２５％の二フッ 化亜鉛，０から２５％の二フッ化カドミウム，１０から２５％の二フッ化バリウ ム，０から６％の塩化ナトリウム，０から６％のフッ化ナトリウム，０から７％ の二フッ化ストロンチウム，０から５％の二フッ化カルシウムである。三フッ化 インジウムと三フッ化ガリウムの合計は約４０モルパーセントであり、二フッ化 バリウム，二フッ化ストロンチウム及び二フッ化カルシウムの合計は約２５％で あり、塩化ナトリウムとフッ化ナトリウムの合計は約６％である。そして、この 組成物が約０.１から１％の量のランタン系列フッ化重金属イオンでドープされ る。 三フッ化インジウムと三フッ化ガリウムの合計は４０％であるが、三フッ化イ ンジウムの割合が大きい方が望ましい。つまり、三フッ化ガリウムが約２０％の 場合、三フッ化インジウムは約２０％となる。さらに好ましくは、三フッ化イン ジウムが約２８モルパーセント、三フッ化ガリウムは約１２モルパーセントであ る。実際、本発明の一例では、三フッ化インジウムが約４０モルパーセントで、 三フッ化ガリウムが無い場合もある。さらに、最高約８モルパーセントの三フッ 化ガリウムが等モルパーセントの三フッ化イットリウムで置換され得る。 上述したように、フッ化アルカリ金属の総量は約２５モルパーセントである。 その２５％の中で、フッ化バリウムの割合を大きくする方が有利であることがよ く解った。例えば、約１０から１７モルパーセント、さらに好ましくは約１６． ５モルパーセントの二フッ化バリウムが用いられる。二フッ化バリウムがこのモ ルパーセントのとき、約５モルパーセントの二フッ化ストロンチウムと３モルパ ーセントの二フッ化カルシウムとが好ましい。 フッ化重金属ガラスは、希土類ランタン系列元素の中から選ばれたドープ剤で ドープされる。ドープ剤の量は約０．１から１．０モルパーセント、さらに好ま しくは０．５％である。通常、プラセオジウムとエルビウムがドープ剤として好 んで用いられる。フッ化重金属ガラスをプラセオジウムでドープすると、フッ化 ファイバー増幅器に用いるのに適したものとなる。この様な用途で、これまで最 もうまくいった組成は、モルパーセントで示すと、約２８％の三フッ化インジウ ム，２０％の二フッ化亜鉛，１６．５％の二フッ化バリウム，１２％の三フッ化 ガリウム，９％の二フッ化鉛，６％の二フッ化ナトリウム，５％の二フッ化スト ロンチウム，３％の二フッ化カルシウム，０．５％の三フッ化プラセオジウムと なる。ここには、効果を与える程の四フッ化ジルコニウムは実質上存在しない。 これら及びその他の目的，特徴，長所等は、本発明の詳細な説明と関連して考 えるとさらに明確になるであろう。以下の本発明の説明は、発明者にとって最も 好ましく具体化したものを含む。 III. 発明の詳細な説明 本発明を従来技術に関連づけるためには、ガラスに使用されることがその組成 の基本となるような用途が必要である。本発明は他の用途を持っているが、現在 考えられる主な用途は、プラセオジウムイオン(Pr³⁺)でドープした光ファイバー に用いる用途である。この光ファイバーは¹G₄状態に励起されるイオンを生み出 し、そうすると¹G₄から³H₅への遷移による光利得が生じ、約1.25から1.34ミクロ ンの波長領域の光が放射される。この波長は通信には都合が良いことが解ってお り、光ファイバーを商業的に用いるとき、通信に使われる主たる波長で効果的に 光ポンプを利用するためには、この波長は重要な因子となっている。 光通信では、例えば、光ファイバーが主ケーブルファイバーから個々の家庭に 配線されているので、多くの家庭にテレビの信号を送ることができる。それ故に 、主な伝達ファイバーを家庭に配線する際、信号が分割されることが知られてい る。 分割された信号が多数の家庭で受信されると、光伝達ケーブルの信号はほとんど 減衰してしまう。このため、信号強度を維持すべく、時々信号を増幅したり、ポ ンプしたりする。従って、¹G₄から³H₅状態に遷移する時、約1.25から1.34ミクロ ンの波長の光を放出するプラセオジウムでドープしたファイバーは、光伝達信号 の増幅器として特によく用いられる。 上述のように、ZBLANは古典的ガラス組成物であり、プラセオジウムでドープ されてきたが、改良ZBLANガラスを開発する努力もなされて来た。ZBLAN型のガラ スは、低い非放射性崩壊速度を示し、¹G₄状態のガラスの寿命が伸びると、改良 されたものとみなされる。PDFFAの増幅力は、準安定¹G₄状態のプラセオジウムイ オンPr³⁺の寿命にほぼ正比例する。それ故に、出来るだけ長い¹G₄の寿命を持つ ことがPDFFAガラスの重要なポイントとなる。つまり、寿命が長くなればPDFFAの 増幅力も増大するわけである。ファイバーが造られるガラス組成が大変重要にな ってくるというのは、増幅力が大きくなればなるほど、必要なファイバーの長さ が短くなり、高増幅ファイバーを使って経済的節約をすることが可能になるから である。 我々は本発明の最良の方式が過度にハイレベルの三フッ化インジウムを用いる ことにあると考えている。我々が現在考えている最良の方式は、モルパーセント で２８％の三フッ化インジウム，２０％の二フッ化亜鉛，１６．５％の二フッ化 バリウム，１２％の三ッ化ガリウム，９％の二フッ化鉛，６％のフッ化ナトリウ ム，５％の二フッ化ストロンチウム，３％の二フッ化カルシウム，及び約０．５ ％の三フッ化プラセオジウムの組成を採用することである。四フッ化ジルコニウ ムは意味あるほど存在しない。二フッ化亜鉛は、これもまたガラスの増幅特性を 良くする二フッ化カドミウムに置換してもよい。しかし、二フッ化カドミウムは 毒性を有するので、ただちに広く受け入れられないだろう。 上記の最良の方式からガラス成分の割合に関して、本発明の範囲に包含され、 従って現在考えられる範囲内に入るような変更が出来ることは明白である。例え ば、三フッ化インジウムと三フッ化ガリウムとの比を変えてもよい。三フッ化イ ンジウムと三フッ化ガリウムの合計は約４０モルパーセントであるのが最も有利 であるが、二つの成分の割合は変えられる。例えば、三フッ化インジウムは２６ から４０％の間で、三フッ化ガリウムは１４から０％の間で変えることが出来る 。三フッ化インジウムを４０％にしてもよく、この場合三フッ化ガリウムの割合 は０％となる。もし三フッ化インジウムを２６モルパーセントにすると、三フッ 化ガリウムは約１４％となる。 また、約１０から２５％のモルパーセントの二フッ化亜鉛を使うことが望まし いことも解った。フッ化ジルコニウム(zirconium fluoride)よりZnF₂を使った方 がランタン系列でドープしたフッ化ファイバーの光特性を高めることが解った。 フッ化アルカリ金属、即ち、二フッ化バリウム，二フッ化ストロンチウム，二 フッ化カルシウムの合計は約２５モルパーセントであることが最も有利であるこ とがわかった。この三成分の中では二フッ化バリウムが最も好ましいことが解っ ており、極端な例では二フッ化ストロンチウム，二フッ化カルシウムは省略され てもよく、その場合、二フッ化リウムの割合は約２５モルパーセントとなる。し かしながら、二フッ化バリウムの割合は、好ましくは約１０から１７％、最も好 ましくは約１６．５％であり、その場合二フッ化ストロンチウムは約５モルパー セント、二フッ化カルシウムは約３モルパーセントとなる。上述したように、二 フッ化バリウムはフッ化ガラスのフッ化アルカリ金属として好ましい成分である が、このほかに最高約６％の二フッ化亜鉛を二フッ化バリウムによって置換でき ることも見出された。 少量即ち、２から１０％の割合の二フッ化鉛が望ましく、最も好ましくは９％ である。フッ化ナトリウムと塩化ナトリウムとについては、好ましくは合計量が 約６％であるべきことが解った。ガラスがPDFFAとして用いられる場合は、フッ 化ナトリウムは塩化ナトリウムより好ましいことが解った。なぜならば、後者は 透明なガラスから晶出する傾向が強いからである。ランタン系列のドープ剤に関 しては、約０．５％のプラセオジウム(praseodymium)が好まれる。もっとも、こ の量は最高１％まで上げることができる。 光ファイバーに利用する時、PDFFAは本質的に米国特許第5,309,452号に開示さ れている方法で用いられる。即ち、我々の発明によれば、光ファイバーコアの周 囲は被覆部(クラッド)で覆われる。必要な場合は、該特許に開示された内容が本 特許出願の関連したところに織り込まれることが望ましい。コアの屈折率はク ラッドの屈折率より高い。この二つの屈折率から、NA(numerical aperture)と呼 ばれる数量が計算される。Ｖという値もコアの直径にpiを乗し、これを伝播する 波長で除し、さらにＮＡを乗することにより計算されることが知られている。NA は約０．１２から０．１７の範囲に、Ｖ値は約１．０から２．４の範囲にあるべ きである。これらの計算量に対するこの様な範囲は、クラッドがファイバーコア より低い屈折率を持ち、本発明の三フッ化インジウムガラスをPDFFAファイバー に用いると難なく達成可能である。それゆえ、本発明の組成式を持つガラスは、 コアとクラッドが全面的にPDFFAを構成しているようなコアを製造するのによく 適していることが解った。 古典的ZBLANと本発明によって造られた、充分量の三フッ化インジウムを含む ガラスを試験した所、¹G₄状態からの非放射性崩壊によるエネルギー損失が最小 になることが解った。この様な非放射性損失が減少すると、¹G₄状態の寿命が延 びる。この様に、本発明の三フッ化インジウム組成物が¹G₄の寿命を充分に延ば し、1.25から1.34ミクロンの領域の波長で¹G₄から³H₅への遷移を起こして光利得 を改良する。そのような非放射性崩壊の減少とこれに伴う¹G₄の寿命の増加はプ ラセオジウムでドープしたフッ化インジウムガラスの効率を充分に改良し、その 結果、光信号を増幅するために必要な光ファイバーケーブルのながさを減少する 。 本発明の範囲内で上述した異なる組成を好きなように色々変えることもできる 。このような修飾と変更は、本発明の境界内に包括されることが望ましく、添付 する請求の範囲と同等のものによってのみ本発明は限定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バチャ，ルボス，ジェー．，ビー. アメリカ合衆国，マサチューセッツ州 01566，スターブリッジ，ニュー ボスト ン ロード 356

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．光ファイバーの形成に用いると優れた性能を示し、以下のモルパーセントの 成分を含む改良フッ化重金属バルクガラス組成物。 ２０から４０％のInF₃，２０から０％のGaF₃，２から１０％のPbF₂，０から２ ５％のZnF₂，０から２５％のCdF₂，１０から２５％のBaF₂，０から６％のNaCl， ０から６％のNaF，０から７％のSrF₂，０から５％のCaF₂；InF₃とGaF₃との合計 は約４０％；BaF₂，SrF₂及びCaF₂の合計は約２５％；ZnF₂とCdF₂との合計は約２ ５％；NaClとNaFとの合計は約６％；そして、上記組成物が最高約１％のランタ ン系列フッ化重金属でさらにドープされる。 ２．効果を与える程の量のZrF₄が存在しない、特許請求の範囲第１項に記載の改 良フッ化重金属ガラス。 ３．GaF₃が、わずか約２０モルパーセントしか存在しない、特許請求の範囲第１ 項に記載の改良フッ化重金属ガラス。 ４．InF₃が約２６モルパーセント、GaF₃が約１４モルパーセント存在する、特許 請求の範囲第３項に記載の改良フッ化重金属ガラス。 ５．InF₃が約２６から３２モルパーセント、GaF₃が１４から８モルパーセント存 在する、特許請求の範囲第３項に記載の改良フッ化重金属ガラス。 ６．InF₃約４０モルパーセント存在し、GaF₃が存在しない特許請求の範囲第３項 に記載の改良フッ化重金属ガラス。 ７．BaF₂が約１０から１７モルパーセント存在する、特許請求の範囲第１項に記 載の改良フッ化重金属ガラス。 ８．BaF₂が約１６．５モルパーセント存在する、特許請求の範囲第７項に記載の 改良フッ化重金属ガラス。 ９．BaF₂が約１６．５モルパーセント、SrF₂が約５モルパーセント、CaF₂が約３ モルパーセント存在する、特許請求の範囲第１項に記載の改良フッ化重金属ガラ ス。 １０．ランタン系列ドープ剤がプラセオジウムである、特許請求の範囲第９項に 記載の改良弗化重金属ガラス。 １１．ランタン系列ドープ剤がエルビウムである、特許請求の範囲第９項に記載 の改良フッ化重金属ガラス。 １２．PbF₂が約９モルパーセント存在する、特許請求の範囲第１項に記載の改良 フッ化重金属ガラス。 １３．光ファイバー増幅器として使用されるのに適していて、モルパーセントで およそ以下の割合の成分から成る、プラセオジウムでドープした改良フッ化重金 属ガラスファイバー。 ２０から４０％のInF₃，２０から０％のGaF₃，２から１０％のPbF₂，０から２ ５％のZnF₂，０から２５％のCdF₂，１０から２５％のBaF₂，０から６％のNaCl， ０から６％のNaF，０から７％のSrF₂，０から５％のCaF₂；InF₃とGaF₃との合計 は約４０％；BaF₂，SrF₂及びCaF₂の合計は約２５％；ZnF₂とCdF₂との合計は約２ ５％；NaClとNaFとの合計は約６％；そして、約０．２から１．０モルパーセン トのPrP₃を含む。 １４．効果的な量のZrF₄が存在しない、特許請求の範囲第１３項に記載のプラセ オジウムでドープした改良フッ化重金属ガラス。 １５．InF₃とGaF₃との成分に関して、少なくとも３０モルパーセントのInF₃を含 む、特許請求の範囲第１３項に記載のプラセオジウムでドープした改良フッ化重 金属ガラス。 １６．光ファイバーに用いられるとき及びバルクガラスとして優れた性能を示し 、モルパーセントでおよそ以下の割合の成分から成る、改良されたフッ化重金属 バルクガラス組成物。 ２８％のInF₃，２０％のZnF₂，１６.５％のBaF₂，１２％のGaF₃，９％のPbF₂ ，６％のNaF，５％のSrF₂，３％のCaF₂，０．５％のランタン系列フッ化重金属 、そして、効果的な量のZrF₄は存在しない。 １７．光ファイバー増幅器に用いられるのにふさわしい、モルパーセントでおよ そ以下の割合の成分から成る、プラセオジウムでドープしたフッ化重金属ガラス ファイバー。 ２０から４０％のInF₃，２から１０％のPbF₂，０から２５％のZnF₂，０から２ ５％のCdF₂，１０から２５％のBaF₂，０から６％のNaF；ZnF₂とCdF₂との合計は 約２５％；約０.５モルパーセントのPrF₃を含む。 １８．少なくとも３０モルパーセントのInF₃を含む、特許請求の範囲第１７項に 記載のプラセオジウムでドープしたフッ化重金属ガラス。