JPH10508889A - ボリアで変性されたシリカおよびアルミナでコートされた改良二酸化チタン顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ボリアで変性されたシリカおよびアルミナの被膜を有するベースTiO₂顔料粒子。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ボリアで変性されたシリカおよびアルミナ でコートされた改良二酸化チタン顔料 発明の背景 本発明は被覆された二酸化チタン顔料に関し、より詳細には顔料の全重量基準 でSiO₂約１〜４wt％、B₂O₃約０〜0.048wt％およびAl₂O₃約１〜４wt％の被膜を有 するルチルTiO₂顔料粒子および直径寸法が0.6ミクロンを越える粒子を約30wt％ またはそれ以下含有するTiO₂顔料に関する。TiO₂顔料は室内および屋外最終用途 の塗布物に混入される際に、高い光沢性と優れた耐久性との両方の特性を示す。 耐久性を有する顔料は技術上知られており、またTiO₂顔料に金属酸化物の緻密 な被膜を施すことにより一般につくられる。この顔料は屋外用塗布物中で、ある いは温度、湿度、日光および紫外線のような風化に対する耐久性がある程度必要 な塗布物に主として使用される。シリカのような金属酸化物の緻密な被膜はTiO₂ 顔料の耐久性を増大させるが、このような被膜は光沢を低下させることもまた広 く知られており、このためこのような被膜は光沢性を必要とする室内用塗布物に 使用することができなくなる。ペイント処方物のような室内および屋外の最終用 途を有する塗布物に含有させる時に高い光沢性と優れた耐久性を有する製品に対 する需要がある。さらに一層多目的で経済的な製品、および硼素の被膜から周囲 の物質への浸出を最少化する製品に対する需要がある。 本発明はこれらのニーズに応えるものである。 発明の概要 本発明によると表面処理以前に直径寸法が0.6ミクロンを越える粒子 を約30％wt％またはそれ以下含有するルチルTiO₂顔料が提供され、このTiO₂顔料 粒子は顔料の全重量基準でSiO₂約１〜４wt％、B₂O₃約０〜0.048wt％およびAl₂O₃ 約１〜４wt％の被膜を有する。 本発明の組成物は低濃度でシリカを含む緻密なシリカ被膜を与えまた高い耐久 性を維持することが判っている。このシリカおよび（または）アルミナの緻密な 被膜中に残留する浸出性の硼素の量は減少している。本発明の組成物を室内およ び屋外に最終用途を有する塗布物中に含有させる時に高い光沢性と優れた耐久性 とをともに有することは驚くべきことである。さらにこれまでのシリカで被覆さ れた耐久性を有するTiO₂製品より吸油性が改善されていることが判っている。 詳細な説明 顔料をつくるのに使用するTiO₂は、塩化物性または硫酸塩性のいずれかによっ て製造される慣用の別の種類のルチルである。TiO₂は塩化物性によってつくられ るのが好ましい。この方法では、場合により「Process for Preparing Improved TiO₂ by Silicon Halide Addition」と題する同時係属中の米国特許出願08/267 ,329号明細書中に記載のハロゲン化アルミニウムおよび（または）ハロゲン化珪 素と蒸発されたアルカリ金属塩との存在下に、酸素を含有するガスで約900〜160 0℃の酸化温度においてTiCl₄を気相で酸化することにより顔料TiO₂を製造するこ とができる。この特許出願の教示は参照によって本記載に加入されている。本発 明で使用するTiO₂顔料は以下に規定するCarbon Black Undertone(CBU)が10〜15 、望ましくは11〜13である時にコアーステイル(Coarse Tail)を有すること、す なわち直径が0.6ミクロンより大きい粒子が約30wt％またはそれ以下、望ましく は約25wt％またはそれ以下であることを特徴とする。 本発明の顔料をつくるのに使用するTiO₂はベースTiO₂、つまりTiCl₄をTiO₂に 酸化することによりつくられそして何らかの表面処理が行われる前のものである 。粒子が被膜として含むシリカの量は顔料の全重量基準で約１〜４wt％であって よいが、約２〜３wt％が好ましい。緻密なシリカ被膜および（または）アルミナ 被膜中に含まれる硼素の量はB₂O₃としては顔料の全重量基準で約０〜0.048wt％ であってよいが、B₂O₃であるボリアは0.024〜0.030wt％であるのが最も好ましい 。酸化工程にハロゲン化珪素が添加されると、粒子が被膜として含有するシリカ の量は、重量百分率として表すとして、Ｘ線蛍光分光法のような好適な任意の方 法によって、被覆された顔料のシリカ含量をまず測定することにより算出される 。被覆されていないルチルTiO₂のシリカ含量は同様に測定され、また被膜に帰せ られるシリカの含量は被覆されたものと被覆されていないものとの間のシリカ含 量の差によって決まる。 本発明のTiO₂粒子はアルミナの外部被膜を有する。粒子が被膜として含むアル ミナの量は顔料の全重量基準で約１〜４wt％であってよいが、約1.4〜2.5wt％が 好ましい。酸化工程にハロゲン化アルミニウムが添加されると、粒子が被膜とし て含有するアルミナの量は、重量百分率として表すとして、Ｘ線蛍光分光法のよ うな好適な任意の方法によって、被覆された顔料のアルミナ含量をまず測定する ことにより算出される。被覆されていないルチルTiO₂のアルミナ含量が同様に測 定され、また被膜に帰せられるアルミナの含量は被覆されたものと被覆されてい ないものとの間のアルミナの含量の差によって決まる。 高い光沢と強力な耐久性とを有する被覆されたTiO₂顔料粒子を製造する方法を 以下に述べる。酸素を含有するガスにより約900〜1600℃の酸化温度でTiCl₄を気 相で酸化した後、TiO₂固体と遊離の塩素との高温の ガス状懸濁物は反応器から排出された後、約１〜60秒以内に600℃より低い温度 に急速に冷却されねばならない。この冷却は、TiO₂の粒子寸法の好ましくない増 大を防止しそして粒子の集塊化を最少にするために、研磨用粒子または研磨剤を 添加することで粘着する層を最少にすることにより、熱伝達を良好に維持するこ とができる外部から冷却する導管内で実施することができる。30％またはそれ以 下のコアーステイルを有するこのようなベースTiO₂の顔料をつくるための好まし い冷却用導管は、米国特許第4,937,064号明細書に記載のように実質的に長手方 向の突起、凹みあるいはこれら双方を多数有する通気管である。この特許の教示 は参照によって本記載に加入されている。ベースTiO₂をつくる場合の別な態様は 、慣用の導管を使用しそしてTiO₂のアウトプットを減少することである。30％ま たはそれ以下のコアーステイルを有するベースTiO₂の生成となる別な要因は反応 器の形態あるいは急冷ガスまたは急冷液体によって決まる。 １ｌあたり200〜450ｇのTiO₂を含有する水性スラリーをつくるために、冷却用 導管から排出するTiO₂顔料が使用される。このスラリーに金属硼酸塩、望ましく はメタ硼酸ナトリウムが添加される。このスラリーは65〜90℃に加熱されそして 製造手順の残りの部分を通じてこと温度に保持される。スラリーは十分な量の塩 基特に苛性水溶液を添加することにより、pH８〜11、望ましくは約10に調整され る。次いでシリカ源（アルカリ金属珪酸塩）、特に珪酸カリウムまたは珪酸ナト リウムの水溶液が、TiO₂のスラリーに約５分間かけて添加される。酸、普通には 塩酸または硫酸、特に稀塩酸を典型的には２時間かけて添加することにより、pH が約３〜８、望ましくは７に調整される。混合または撹拌が良好にできるならば 、濃HClを使用することができる。酸を添加するにつれ、SiO₂／ B₂O₃が付着しそしてTiO₂粒子の表面上で濃厚化する。次いで顔料は、65〜90℃で 約15〜30分硬化される。 シリカ／ボリアで被覆されたTiO₂粒子上にアルミナの外部被膜を施すために、 シリカ／ボリア被膜が硬化された後、十分量の金属アルミン酸塩、望ましくはア ルミン酸ナトリウムが65〜90℃においてTiO₂スラリーにゆっくりと添加される。 アルミナ被膜またはアルミナ／ボリア被膜の付着を行うようにスラリーのpHを約 ６〜９の範囲、望ましくは７に保つために、酸、通常は塩酸または硫酸が同時に 添加される。アルミン酸塩の添加が完了した後、15〜30分間連続的に撹拌するこ とによりスラリーを硬化させる。被膜溶液の組成は、被膜の重量および組成を変 更するのに必要ならば変えてよい。場合により、表面被覆処理の前または後に、 被覆された顔料は「Media Milling Pigment Slurries to Eliminate or Reduce Oversize Particles」と題する米国特許出願08／093,638明細書に記載のように 、媒体ミリングのような流体エネルギー操作に付してよい。この出願の教示は参 照によって本記載に加入されている。 得られる顔料は次いで濾過または遠心分離により液体から分離される。顔料は 塩が実質的になくなるまで脱イオン水または水で洗浄される。この洗浄工程によ り、顔料の全重量基準で約０〜0.048wt％、望ましくは約0.016〜0.048wt％そし て一層好ましくは約0.024〜0.030wt％の濃度のボリアもまた最終的に得られる。 シリカの濃度が低いとシリカに関連しうるボリアの量が減少し、またより低い温 度例えば65℃〜80℃で緻密なシリカ被膜が得られる。 顔料生成物は乾燥させそして篩分され、次いで所望の粒度を得るために粉砕に かけられる。粉砕は、好ましくは分散剤の存在下で、水蒸気対顔料の比を10対１ までとして水蒸気微粉化機を使用することにより実施 できる。分散剤は米国特許第3,549,091号明細書中に記載のように有機または無 機化合物であってよい。この教示は参照によって本記載に加入されている。液体 および固体のポリオールつまり低分子量のポリグリコールおよびトリメチロール プロパン（TMP）、液体ポリ燐酸塩、液体ヒドロキシアミン、つまりトリエタノ ールアミン（TEA）ならびに液体および固体のスチレン−無水マレイン酸コポリ マーなどのような有機分散剤が特に好ましい。トリメチロールプロパン（TMP） 、トリエタノールアミン（TEA）、２−アミノ ２−メチル １−プロパノール（ AMP）、ピロ燐酸テトラカリウム（TKPP）などが特に好ましい。 Carbon Black Undertone（CBU）、すなわち集塊物として存在する粒子の量に ある程度依存する粒度の均一性に関する尺度についてTiO₂顔料製品を試験した。 一般に、CBUが大きいほど粒子はより小さくなる。ペイントで使用されるTiO₂に 関する代表的なCBUは約10〜12である。CBUは明色の油状物のような適当な液体と 標準重量の試料および標準のカーボンブラックとを一緒に混練することによって 測定される。混合物はパネル上に展延されそして灰色の混合物の相対的な青さが 観察される。微細な粒子はより青い下地色あるいはより大きいCBUを示す。CBUは 米国特許第2,488,440号明細書中により詳細に記載されており、この明細書で用 いられている標準値100ではなく10を用いること以外は、この明細書の教示は参 照によって本記載に加入されている。 顔料生成物の粒度は、固定水準の超音波処理により水性懸濁液中に分 分析により測定される。0.6ミクロンより大きい画分の百分率は集塊化と仕上製 品の光沢性の潜在性に関する指標であり、妥当な任意の水準の粉砕エネルギーを 加える際にこの値を超過することは許されない。 被覆された最終製品の粒子表面積は顔料の吸油性と相関があり、またペイント 処方で役立つ。得られる吸油性の値によって、顔料をそのペースト中に使用する 場合の必要なベヒクルについての情報が得られる。一般に、被覆された最終製品 の表面積が少なく、従って吸油性の値が低いということは、ペイントを処方する 側にとって顔料のウェット−イン（wet-in）に関する良い指標である。 触媒活性率（CAC）は炭酸鉛の金属へのTiO₂接触還元を基礎にした試験におけ るTiO₂顔料の紫外線反応性に基づく耐久性の指標である。有機媒体中の非耐久性 のTiO₂と炭酸鉛とのエアシールした分散液を紫外線にさらすと、白色からほとん ど黒色に変化する。耐久性TiO₂顔料の場合、ペーストは明灰色に変化する。塩基 性炭酸鉛、グリセロール、ヒュームドシリカおよびTiO₂顔料のペーストを１滴、 顕微鏡の２枚のガラススライドの間に置きそして約５時間紫外線に露光する。こ のスライドの黒さをマンセル小片と比較し、そしてCAC値を評価する。耐久性が 高まるにつれCACが減少する。CACはJournal of Coating Technology,62巻(1990 年),第37〜42頁，J.Braun，「TiO₂'s Contribution to the Durability and Deg radation of Paint Film II．Prediction of Catalytic Activity」中に詳細に 記載されている。この文献の教示は参照によって本記載に加入されている。 以下の実施例は、本発明が一層明瞭に理解されるように本発明の基礎となる原 理を例示するものであって決してこれらに限定するものではない。 実施例実施例１ 15ｌのガラスジャー内で、25.1％のコアーステイルを有するベース TiO₂の顔料3000ｇを12ｌの脱イオン水に添加した。この分散されたベースTiO₂顔 料に23.7ｇのメタ硼酸ナトリウムを添加した。全体をホットプレート上に置き次 いで90℃に加熱した。 ガラスジャー内の分散されたTiO₂を撹拌しつつ、20％のNaOHを添加することに よりpHを10.2に上昇させた。この浴にSio₂が25％の＃６KSil溶液（Philadelphia Quartz Co.より入手）377ｇを５分間かけて添加した。撹拌しながら濃HCl溶液 をゆっくりと添加することにより、２時間かけてpHを7.0まで低下させた。HClの 添加速度は毎分約２mlであった。この手順により、硼酸塩の存在下でSiO₂被膜を 行った。次に全体を15分間硬化した。 この浴に146mlのアルミン酸ナトリウム（Vinings Corporationから入手）を25 分間かけて添加してそしてpHが８の濃HClで中和して、アルミナ被膜を行った。p H８で全体を15分間硬化した。次にそれをブフナー漏斗で濾過しそして溶解塩を 実質的に含まないように洗浄した。被覆され、濾過されそして洗浄された生成物 を次に、真空オーブン内で120℃で一晩乾燥した。大きな塊りを除去するために この生成物を＃20の篩に通過させた。次に生成物を、水蒸気：顔料の比を３：１ にして、８インチの水蒸気微粉化機に通過させた。 た顔料の体積濃度が27％の乳濁液ペイントの乳濁液光沢を60°の反射角で測定し た。PVCの黒色のパネル上にペイントを一滴たらして延ばし、続いて恒温、恒湿 度（CTCH）のキャビネット内でパネルを３時間乾燥し、Hunter光沢計（Hunter L aboratoriesから入手）を使用して60°の光沢を測定し、そして標準物の反射値 との関連から光沢を算出した。生成物48の光沢値を有した。 生成物10.2m²／ｇの表面積を有した。CACは0.06であり、CBUは約12であった。 生成した顔料は粒子のＸ線蛍光分光法により測定して、顔料の全重量基準で3.0 ％のシリカを含有し、また高温の稀苛性溶液に溶解後、被膜の溶液をICP分析に より測定して0.0166％のボリア(B₂O₃)を含有した。顔料中の全アルミナ含量は粒 子のＸ線蛍光分光法により測定すると2.4％（被膜としては1.55wt％）であった 。実施例２ コアーステイルが22.2％であるベースTiO₂の顔料を用いて実施例１の手順を反 復した。生成物は9.9m²／ｇの表面積と乳濁液光沢55とを有した。CACは0.06であ り、CBUは約12であった。実施例１におけるのと同様に測定すると、生成物は顔 料の全重量基準で3.1％のシリカ、0.017％のボリアおよび2.5％（被膜としては1 .65％）のアルミナを含有した。実施例３ コアーステイルが25.1％であるベースTiO₂の顔料を用いて実施例１の手順を反 復したが、ただし顔料を真空オーブン中で乾燥の後、これをＵ型混合機内で0.5 ％のトリメチロールプロパン（TMP）と混合した。混合の後、大きな塊りを除去 するために顔料を＃20篩に通過させた。次に水蒸気：顔料の比を３：１にして生 成物を８インチの水蒸気微粉化機に通過させた。生成物は10.2m²／ｇの表面積と 乳濁液光沢53とを有した。CACは0.07であり、CBUは約12であった。実施例１にお けるのと同様に測定すると、生成物は顔料の全重量基準で3.1％のシリカ、0.017 3％のボリアおよび2.4％（被膜としては1.55％）のアルミナを含有した。実施例４ コアーステイルが22.2％であるベースTiO₂顔料を用いて実施例３の手順を反復 した。生成物は10.6m²／ｇの表面積と乳濁液光沢58とを有した。 CACは0.07であり、CBUは約12であった。実施例１におけるのと同様に測定すると 、生成物は顔料の全重量基準で3.1％のシリカ、0.0179％のボリアおよび2.5％（ 被膜としては1.65％）のアルミナを含有した。 以上、本発明をある程度詳細に説明してきたが、以下の請求の範囲はこれらに よっては制約されるものではなく、請求の範囲の各要素の文言およびこれと同等 なものに相即する範囲を付与されるべきであることを理解すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１０月１４日 【補正内容】 請求の範囲 １．ａ）被覆されていないTiO₂粒子の約30wt％またはそれ以下が0.6ミクロンを 越える直径寸法を有する被覆されていないTiO₂粒子をつくり、そして ｂ）この被覆されていないTiO₂粒子を、顔料の全重量基準でSiO₂約１〜４wt ％、B₂O₃約０〜0.048wt％、およびAl₂O₃約１〜４wt％の被膜によって被覆して、 被覆されたTiO₂粒子からなるルチルTiO₂顔料をつくる 工程からなる、被覆されたTiO₂粒子からなるルチルTiO₂顔料の製造方法。 ２．被覆されていないTiO₂粒子がベースTiO₂粒子である請求項１記載の方法。 ３．トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、２−アミノ ２−メチル １−プロパノールおよびピロ燐酸テトラカリウムからなる群から選択される分散 助剤を顔料に添加する工程をさらに含む請求項１または２に記載の方法。 ４．SiO₂の被膜が約２〜３wt％であり、B₂O₃の被膜が約0.024〜0.030wt％であり 、そしてAl₂O₃の被膜が約1.4〜2.5wt％である請求項１または２に記載の方法。 ５．ａ）金属硼酸塩とアルカリ金属珪酸塩とをTiO₂粒子のスラリーに添加してSi O₂およびB₂O₃の被膜をつくり、そして ｂ）SiO₂およびB₂O₃の被膜が硬化した後でTiO₂粒子のスラリーに金属アルミ ン酸塩を添加してAl₂O₃の被膜をつくる ことにより被膜を形成する請求項１または２に記載の方法。 ６．被覆されていないTiO₂粒子の約25wt％またはそれ以下が0.6ミクロンを越え る直径を有する請求項１または２に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 バローガ，マイケル・アール アメリカ合衆国テネシー州 38320．カム デン．ベイビユー コウブ109 (72)発明者 ルイス，マツクス・エイチ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19350− 9385．ランデンバーグ．ミドルトンレイン ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．表面処理以前に、直径寸法0.6ミクロンを越える粒子を約30wt％またはそれ 以下含有し、TiO₂粒子が顔料の全重量基準でSiO₂約１〜４wt％、B₂O₃約０〜0.04 8wt％そしてAl₂O₃約１〜４wt％の被膜を有するルチルTiO₂顔料。 ２．トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、２−アミノ ２−メチル １−プロパノールおよびピロ燐酸テトラカリウムからなる群から選択される分 散助剤をさらに含有する請求項１記載の顔料。 ３．SiO₂が約２〜３wt％であり、B₂O₃が約0.024〜0.030wt％でありまたAl₂O₃が 約1.4〜2.5wt％である請求項１記載の顔料。 ４．SiO₂が約２〜３wt％であり、B₂O₃が約0.024〜0.030wt％でありまたAl₂O₃が 約1.4〜2.5wt％である請求項２記載の顔料。 ５．ベースTiO₂が、直径が0.6ミクロンより大きい粒子を約25％またはそれ以下 含有する請求項３記載の顔料。 ６．ベースTiO₂が、直径0.6ミクロンより大きい粒子を約25％またはそれ以下含 有する請求項４記載の顔料。