JPH10508339A

JPH10508339A - 水洗トイレ用のブロック形洗浄剤

Info

Publication number: JPH10508339A
Application number: JP8515022A
Authority: JP
Inventors: メンケ，ロナルド; ディッツェ，アレキサンダー; プラオス，ゲルト
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1995-10-30
Publication date: 1998-08-18
Also published as: DE4439677A1; DK0791047T3; EP0791047B1; EP0791047A1; ES2126327T3; DE59504653D1; ATE174958T1; WO1996014392A1

Abstract

(57)【要約】棒状の洗浄剤は、異なる組成からなる少なくとも２つの素材を含み、一方の素材は、他方の素材によって少なくとも部分的に包囲されており、包囲された被包囲素材は、包囲用する包囲用素材よりも少なくとも１.３倍高い濃度の活性成分を含有する。この分布によって、棒状洗浄剤の有効寿命にわたり、活性成分はより均一に放出される。

Description

【発明の詳細な説明】水洗トイレ用のブロック形洗浄剤本発明は、一般にブロック形洗浄剤、さらに詳しくは水洗トイレの洗浄や消毒に使用されるブロック形洗浄剤に関する。ブロック形洗浄剤は、これを用い実質的に自動的な方法によってトイレを清潔な状態に維持できるため、とりわけトイレの洗浄に使用されている。ブロック形洗浄剤は、これを徐々に洗浄水に溶解させて洗浄剤を放出する場合には水洗トイレのタンク内に入れる。これとは別の態様として、ブロック形洗浄剤を便器内に配置して、トイレを洗浄するごとに洗浄水のみを洗浄剤上に流し、これにより洗浄活性物質をこの短い期間の間に放出させる。ブロック形洗浄剤は、通常香料も含む。ブロック形洗浄剤の組成について、多数の提案がなされており、このうち、多成分ブロック形洗浄剤に関する提案のみ本明細書で説明する（ＥＰ５５１００、ＥＰ１０１４０２）。多成分ブロック形洗浄剤が提案された理由は、化学的に適合しない活性物質または成分を、貯蔵時に相互に反応する危険を回避しつつ単一形態のブロック形に調合できるからである。既知のブロック形洗浄剤すべてに共通する特徴の１つは、洗浄剤が使用によって徐々に小さくなって、その表面が使用過程の間に確実に減少してしまうことである。他方、香料や他の活性物質は、周囲の環境や水の流れに放出されるが、それらの単位時間当たりの放出量は、ブロック形洗浄剤の有効表面積に直接依存する。したがって、香料や他の活性物質の単位時間当たりの放出量も、ブロック形洗浄剤の使用の間に低下する。このため、ブロック形洗浄剤の有効寿命の最後まで充分な量の活性物質を確実に放出し続けるには、ブロック形洗浄剤の組成は、使用開始時において単位時間当たりに必要な量よりも非常に多量の活性物質が放出されるように、選択する必要がある。これは、ブロック形洗浄剤の洗浄用の成分については一般に消費者に受け入れられているが、過剰の香料についてはしばしば問題となることが判明している。もっとも、洗浄剤成分を非常に過量にすることは、生態学的な理由から疑問である。ブロック形洗浄剤の有効寿命にわたって活性物質を均一に放出するという、この問題に対する技術的に簡易な解決法は、未だ提案されていない。したがって、本発明はブロック形洗浄剤の形態によってこの問題の解決法を提供するもので、このブロック形洗浄剤は、異なる組成からなる少なくとも２つの素材を含み、一方の素材は、他方の素材によって少なくとも部分的に包囲されており、被包囲素材（包囲される素材）および少なくとも１つの他の素材は、同じ活性物質を少なくとも１つ含み、被包囲素材中の少なくとも１つの活性物質の濃度は、包囲用素材（包囲する素材）中の同じ活性物質濃度の少なくとも１.３倍である。被包囲素材中に含まれるこの活性物質の濃度は、好適には包囲用素材の濃度の２〜１０倍高い。新規ブロック形洗浄剤の特別な構成によって、その使用の開始時において、活性物質を周囲の環境または水の流れに放出させるために活性物質を低濃度で含む素材表面をそれのみまたはそれを主体として利用することができる。ブロック形洗浄剤の使用の間に、活性物質を低濃度で含む素材はすり減って、これまで包囲されていた被包囲素材の表面が露出し、これにより活性物質がこの被包囲素材から放出することができる。被包囲素材中の活性物質の濃度は、包囲用素材よりも著しく高いため、単位時間当たりに放出される活性物質の量が再び増大し、その結果、表面積の減少を原因とする活性物質の放出量減少が多少とも補償されるかまたは過剰に補償される場合もある。いずれも場合も、本発明のブロック形洗浄剤は、従来技術のブロック形洗浄剤の場合よりも、ブロック形洗浄剤の有効寿命にわたり非常に均一な活性物質放出速度が得られる。この放出特性は、各素材中の活性物質の濃度比並びに各素材相互の幾何学的形態および配置によって精密にコントロールすることができる。本発明によれば、活性物質を高濃度で含む素材は、ブロック形洗浄剤においてこの素材を形成する成分全体の少なくとも５０％の表面が他の素材によって被覆される場合には少なくとも部分的に包囲され、これにより、表面のこの部分は使用開始時に活性物質の放出に利用することができない。好適には、表面の少なくとも７０％、より好適には少なくとも８０％を他の素材によって被覆すべきである。特別な場合、活性物質を高濃度で含む素材は、他の素材によって完全に包囲することができる。好適な具体例において、被包囲素材（内部素材）は１つの他の素材によってのみ包囲される。ブロック形洗浄剤の製造には、種々の方法を使用することができる。すなわち、各成分からなる種々の素材を、まず別々に形成し、次いで例えば加圧下に相互に圧縮するが、所望によりバインダーを添加して同時に成形する。他方、別の可能な方法によれば、１つのみまたはいくつかの素材をまず成形し、他の素材を液体形で添加し、その後、注入成形法に従い固化によって最終のブロック形洗浄剤を形成する。本発明による好適なブロック形洗浄剤の製法は押出成形法であって、この方法によれば、各素材を別々に混合、押出成形し、押出機から出てくる各ストランドを形成して合し、次いで合したストランドを切断して目的とするブロック形洗浄剤を直接形成する。押出成形法のとくに好適な具体例によれば、活性物質を高濃度で含む素材を、２成分または多成分ノズルによって、活性物質を低濃度で含む素材の包囲用シェル（外被）ストランドの内側におけるコアー（芯）ストランドとして押出成形する。この成形法は、ストランドが同軸状に出てくるようにコントロールすることができるが、コアーストランドをシェル形成素材の中央に位置させないことも有利なことがある。この特異的な形態は、被包囲素材の表面が使用に際し急激に拡大するのではなく、むしろ徐々に拡大するようなブロック形洗浄剤の製造を提供する。次に、ブロック形洗浄剤中のある種の代表的な構成素材の配置を添付の図面に詳細に示す。図１〜図７は、２つの素材からなるブロック形洗浄剤を示し、他方、図８および図９に示したブロック形洗浄剤は、３つの素材から構成される。好適な一具体例では、包囲用素材：被包囲素材の重量比は１：１〜２：１である。本発明のブロック形洗浄剤を一緒に形成する各素材の組成は、活性物質の異なる含量を除き、実質的に同じ組成とすることができるが、これは、本発明によって達成可能な作用にとって決して本質的なものではない。この作用は、各素材の組成が相互に明確に異なっている場合でも達成することができる。したがって、各素材の組成は、広く変化させることができ、これにより、例えば製造または貯蔵に関して生じる他の要求に適合させることができる。トイレ用ブロック形洗浄剤の製造に従来から使用されてきた物質はいずれも、素材の製造に使用することができる。これらの物質には、とくに界面活性剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、塩、酸、錯化剤、充填材、染料、香料、侵食調整剤、可塑剤などが包含される。界面活性剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、酸、錯化剤、染料および香料（芳香剤）は、本発明において活性物質とみなされているが、他方、侵食調整剤、可塑剤、塩および充填材のような、コンシステンシー促進剤および侵食速度調整剤としてほぼ単独で作用する物質は、本発明では活性物質とはみなさない。本発明において好適な活性物質は、香料、錯化剤、酸、殺菌剤、漂白剤および酵素であり、香料がとくに好適である。活性物質とみなされるいくつかの物質が、ブロック形洗浄剤中に存在するが、本発明によれば、これら活性物質のうちの１つ、即ち被包囲物質中により高い濃度で存在すべき物質が前記した条件を充足すれば足りる。既知の部類の全ての界面活性剤、すなわちアニオン、ノニオン、カチオンおよび両性界面活性剤を、本発明のブロック形洗浄剤の使用に選択することができるが、アニオンおよび／またはノニオン界面活性剤が好適に使用される。好適なアニオン界面活性剤は、とくに硫酸エステル型およびスルホン酸塩型の界面活性剤であるが、脂肪酸シアナミドの塩や、エトキシル化長鎖アルコールおよびクロロ酢酸から得られるアルキルエーテルカルボン酸の塩などの他の種類の界面活性剤も使用することができる。アニオン界面活性剤は、主としてそのナトリウム塩の形態で使用する。特に適した硫酸エステル型界面活性剤は、天然および合成の一級アルコールの硫酸モノエステル、即ち脂肪アルコール（例えヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、オレイルアルコールまたは炭素数１０〜２０のオキソアルコール）の硫酸モノエステル、および同じ鎖長の二級アルコールの硫酸モノエステルである。酸化エチレン１〜６モルでエトキシル化した脂肪族一級アルコール、エトキシル化二級アルコールまたはアルキルフェノールの硫酸モノエステルも使用することができる。スルホン酸塩型界面活性剤として、とりわけ、炭素数９〜１５のアルキル基およびオレフィンスルホネートを含有するアルキルベンゼンスルホネートが挙げられる。即ち、例えばモノオレフィンの末端または内部二重結合を三酸化硫黄ガスでスルホン化し、その後スルホン化生成物をアルカリまたは酸加水分解して得られる種類のアルケン／ヒドロキシアルカン・スルホネート／ジスルホネートの混合物が挙げられる。スルホン酸塩型の他の有用な界面活性剤は、炭素数１２〜１８のアルカンをスルホクロロ化もしくはスルホ酸化しその後加水分解もしくは中和して得られるかまたはオレフィンにジスルフィドを付加して得られるアルカンスルホネートであり、またα-スルホ脂肪酸のエステル、例えば水素化ヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸のα-スルホン化メチルまたはエチルエステルである。本発明のブロック形洗浄剤に適したノニオン界面活性剤は、とくに、アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸および脂肪酸アミドからなる群から選ばれ１０〜２０の炭素原子を本質的に含む脂肪族またはアルキル芳香族化合物（１モル）の酸化エチレン（ＥＯ）（１〜１００モル、好適には５〜６０モル）付加物であるが、他の種類、例えばポリプロピレンオキシドの酸化エチレン付加物および、長鎖一級アルコールと還元糖の縮合生成物（アルキルグリコシドとして知られている）も使用することができる。とくに、一級アルコール、例えばヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、オレイルアルコール、対応する鎖長のオキソアルコール、対応する二級アルコール、炭素数６〜１４のアルキル基を有するモノアルキルまたはジアルキルフェノールなどの酸化エチレン（２０〜５０モル）付加物が適している。カチオンおよび両性界面活性剤として、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびアルキルベタインが挙げられる。本発明のブロック形洗浄剤の各素材中の界面活性剤の選択およびその含量は、意図した洗浄性能と、ブロック形洗浄剤の使用時だけでなく製造および貯蔵時における界面活性剤と他の成分との協働作用とによって決定される。したがって、前記したアニオン界面活性剤のうち、アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネートおよび脂肪アルコールスルフェートが特に好適である。とくに好適なノニオン界面活性剤は、炭素数１２〜１８の長鎖脂肪アルコールまたは炭素数６〜１２のアルキル基を有するアルキルフェノールの酸化エチレン付加物、とくに界面活性剤１モル当たり２０〜８０モルの平均酸化エチレン含量を有する付加物である。本発明のブロック形洗浄剤において、各素材の界面活性剤の含量割合は、好適には約７〜約８５重量％、より好適には約２０〜約６０重量％である。本発明に要求されるブロック形洗浄剤が、その有効寿命全体にわたり洗浄水に対し界面活性剤を均一に放出することを意図している場合、包囲用素材中の界面活性剤含量は、好適には約１５〜約３５重量％、好適には約２０〜約３０重量％であって、これに対応して、被包囲素材中の界面活性剤含量は、より高く、約８５重量％までの被包囲素材中の界面活性剤濃度でさえ可能である。高濃度の活性物質が、単独では被包囲素材の貯蔵に適していないコンシステンシーをこの被包囲素材に与える場合でさえ、このような高濃度の活性物質であっても被包囲素材中で許容されることが、本発明のブロック形洗浄剤の利点である。このような本来的には望ましくない特性でも、包囲用シェル素材がより堅いコンシステンシーを示すため、ブロック形洗浄剤の貯蔵性に悪影響を与えない程度に補償することができる。トイレを清潔に保つことに加え、細菌の抑制処理が必要な場合には、殺菌剤が本発明のブロック形洗浄剤に使用される。この目的のため、本発明のブロック形洗浄剤は、好適には、１またはそれ以上の素材においてこの素材の重量に基づき約４０重量％まで、好適には約０.５〜約１０重量％の殺菌剤を含む。このような殺菌剤は、種々の部類の化学物質から選択することができるが、各素材中の他の成分との適合性が、殺菌剤並びに他の活性物質および成分の選択に際し重要な要因となる。活性物質として適した種類の例は、フェノール、活性塩素発生物質、活性酸素含有物質などである。このような種類の例には、１,３-ジクロロ-５, ５-ジメチルヒダントイン、ブロモクロロ-５,５-ジメチルヒダントイン、１,３- ジクロロ-５-エチル-５-メチルヒダントイン、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム（一水化物および四水化物）、モノ過フタル酸マグネシウムなどが包含される。本発明のブロック形洗浄剤が、その有効寿命全体にわたり殺菌剤を均一に放出することを意図している場合、包囲用素材中の殺菌剤の濃度は、好適には約０. ５〜約５重量％であるが、この量は、もちろん、特定の殺菌剤の有効性に大きく依存し、このため、これらの濃度限界以上または以下の濃度も個々の場合に有用となりうる。これに対応して、被包囲素材中の殺菌剤の濃度はより高い。活性塩素を放出する物質や活性酸素を含む物質も、本発明のブロック形洗浄剤中の漂白剤として使用することができる。本発明のブロック形洗浄剤において、プロテアーゼ（タンパク分解酵素）、リパーゼ（脂肪分解酵素）、セルラーゼなどの１またはそれ以上の酵素を、とくにトイレおよびパイプシステム中の糞および脂肪含有堆積物に対し洗浄作用を補助する重要な成分として存在させることができる。脂肪含有堆積物を除去するには、脂肪分解酵素がとくに有効である。過酸化酵素や酸化酵素などの活性酸素を生成する酵素は、漂白作用および殺菌作用を示すため、とくに有利なものでありうる。本発明のブロック形洗浄剤において、１またはそれ以上の素材中の酵素含量は、約６０重量％までとすることができ、好適には約０.５〜約３０重量％である。ブロック形洗浄剤の有効寿命にわたり均一な作用を確実なものとするには、包囲用素材中の酵素量は、好適には約５〜１５重量％である。これに対応して、被包囲素材は、より高濃度の酵素、好適には１０〜３０重量％の酵素を含む。本発明のブロック形洗浄剤は、硬水用の錯化剤、とくに鉄やマグネシウムなどの水中にしばしば存在する重金属のイオン用の錯化剤を含むことができる。好適な錯化剤は、ブロック形洗浄剤の使用条件下に硬水や前記重金属イオンに対し強力な錯体形成作用を示し、これにより硬水や重金属の水酸化物を形成させないような化合物である。好適な部類の錯化剤の例は、アミノポリカルボン酸、ポリホスホン酸、高分子量ポリカルボン酸およびこれらの塩並びにヒドロキシポリカルボン酸の塩である。その使用量は、錯化剤の錯体形成能力およびブロック形洗浄剤の意図した侵食速度によって決定される。したがって、ブロック形洗浄剤は一般に、各素材において３０重量％以下の錯化剤を含む。殆どの場合、わずか約５〜約２５重量％の量で満足のゆく結果が得られる。本発明に要求されるブロック形洗浄剤が、その有効寿命全体にわたり錯化剤を均一に放出することを意図している場合、包囲用素材中の錯化剤の量は、好適には約５〜約１３重量％である。これに対応して、被包囲素材はより高濃度の錯化剤を含む。石灰スケールの堆積を防止し、とりわけ便器からこれまでに形成された被膜を除去するには、活性物質としての酸を本発明のブロック形洗浄剤に、他の成分と適合することを条件に、添加することができる。好適な酸は、水溶性非揮発性酸、とくに固体酸であって、１×１０^-4を越え、好適には１×１０^-2を越えるＫｓ値を有し、溶解度が乏しいカルシウム塩を形成しないようなものであって、例えばアミノスルホン酸、リン酸、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸などである。本発明のブロック形洗浄剤において、各素材中の酸含量は、３０重量％まで、好適には約５〜約２５重量％であってよい。本発明に要求されるブロック形洗浄剤が、その有効寿命全体にわたり酸の均一な放出を確実にすることを意図している場合、包囲用素材は、好適には約７〜約２０重量％、より好適には約５〜約１０重量％の酸を含む。これに対応して、被包囲素材はより高濃度の酸を含む。本発明のブロック形洗浄剤の有効性を可視的に示すものとして、染料をこの洗浄剤に添加することができる。用いられる染料は、好適には水溶性の染料であって、一般的には青色または緑色の色相を有する。染料の選択に際し重要な要因は、染料がブロック形洗浄剤中の他の成分と適合性を示すべきであって、便器のセラミック表面に対し実質的に作用すべきではないことである。好適な染料の例は、トリフェニルメタン染料（カラーインデックスＮｏ.４２０９０）のようなトリアリールメタン染料である。本発明のブロック形洗浄剤中の染料の量は、必要な効果によって決定され、ブロック形洗浄剤の染料成分含有素材の組成全量に基づき、好適には２５重量％以下、より好適には約３〜約２０重量％である。ブロック形洗浄剤が、その有効寿命全体にわたり染料の均一な放出を確実にすることを意図している場合、包囲用素材は、好適には約３〜約１５重量％、より好適には約３〜１０重量％の染料を含む一方、これに対応して、被包囲素材は、より高濃度の染料を含む。主として素材の着色を目的に染料を使用する場合、無金属有機顔料や油溶性染料などのような他の染料も、非常に少量であれば使用することができ、この量は、殆どの場合一般に０.１重量％未満の量で足りる。本発明のブロック形洗浄剤において、とくに好適な活性物質は香料である。従来技術のブロック形洗浄剤において、洗浄水の色の強度が減少することに加え、香料の段階的な消失について、消費者はとくに欠点であると認識している。したがって、本発明のブロック形洗浄剤から香料が均一に放出されることは、とくに著しい利点である。好適な香料の選択は、ブロック形洗浄剤の各素材中の他の成分と相互反応するおそれによってのみ、制限される。本発明のブロック形洗浄剤の各素材中の香料全量は、好適には２０重量％以下、より好適には約４〜約１５重量％である。本発明のブロック形洗浄剤に要求される重要性が、その有効寿命全体にわたり香料の均一な放出に属する場合、包囲用素材は、好適には約３〜約８重量％、より好適には約４〜約６重量％の香料含む一方、これに対応して、被包囲素材はより多量の香料を含む。この場合もまた、本発明のブロック形洗浄剤の組成は、被包囲素材が非常に高濃度の香油を含むことができる点で、有利な作用を示す。なぜなら、被包囲素材のコンシステンシーは、ブロック形洗浄剤の貯蔵安定性を制限するものではなく、この貯蔵安定性は、包囲用素材のコンシステンシーによって主として決定されるからである。侵食調整剤と呼ばれる物質は、ブロック形洗浄剤が意図した有効寿命の最後でも有効性を保持しているように、このブロック形洗浄剤の使用の際にその消耗をコントロールするものとして、主として意図される。好適な侵食調整剤は、固体長鎖脂肪酸、例えばステアリン酸、この脂肪酸の塩、脂肪酸エタノールアミド、例えばヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、好適には炭素数１２〜１８の脂肪アルコール、固体ポリエチレングリコール、例えば分子量１,５００〜５０,０００のものである。一般に、２５重量％以下の侵食調整剤が各素材中に必要である。好適な含量は、約２〜約１５重量％である。侵食調整剤の種類および量は、本発明のブロック形洗浄剤の各素材において変化させることができる。可塑剤は、ブロック形洗浄剤の成形に適した可塑性を各素材に付与するものと、主として意図される。可塑剤は、処理温度で液体の高沸点有機物質である。好適な可塑剤は、例えばパラフィン油、１,２-プロピレングリコール、シリコーン油、フタル酸エステル、テルペン、ジヒドロアビエチン酸エステルなどである。ジヒドロアビエチン酸メチルエステル、フタル酸ジエチルおよびフタル酸ジブチルが好適に使用される。可塑剤の作用は、しばしばブロック形洗浄剤中の他の成分、とくに香油やノニオン界面活性剤や液体の酸によって達成することができるため、可塑剤の存在はある場合にのみ必要である。このような場合、可塑剤は１５重量％までの量で使用される。またブロック形洗浄剤のコンシステンシーおよび侵食挙動は、無機塩の添加によって影響されうるが、この成分も、特別な場合にブロック形洗浄剤の均一性を改善する。加えて、無機塩は、緩衝剤としての電解質作用によって界面活性剤の洗浄作用を向上させることができる。無機塩は、例えばポリリン酸塩の場合のように硬水成分の結合剤として作用することができ、また例えば珪酸アルカリ金属の場合のようにコンシステンシー促進剤として作用することができる。無機塩として、所望により水化物形態の鉱酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も一般に使用される。硫酸、亜リン酸、カルボン酸および塩化水素酸のナトリウム塩も好適である。無機塩は、各素材において、約６０重量％までの量、好適には約１０〜約４０重量％の量で使用されるが、その種類および量は各素材内で変化させることができる。前記した成分に加え、本発明のブロック形洗浄剤は、ブロック形トイレ用洗浄剤中に代表的に存在しその特性スペクトルを完全にするような他の添加剤も含むことができる。このような添加剤の例には充填材および防腐剤が包含される。充填材は、例えばセルロース粉末のように水不溶性であってもよく、とくに増量剤またはコンシステンシー調整剤として作用すると共に、素材中に存在する粘着性を排除する。防腐剤の作用は、貯蔵および使用の際に微生物汚染が生じないようにブロック形洗浄剤を清潔に保持することである。本発明のブロック形洗浄剤の使用方法は、この目的にこれまで使用されてきたブロック形洗浄剤の使用方法と異なることはない。トイレのタンクに使用することを意図したブロック形洗浄剤は、そのままタンク内に配置するか、またはかご形の容器に入れた状態で、この洗浄剤が流動水または貯蔵水に達しうるようなタンク内の位置に配置する。便器への使用を意図したブロック形洗浄剤は、好適なホルダー内またはバスケット形もしくはかご形の容器内に入れた状態で、便器において、トイレを洗浄するする場合に必ず流入洗浄水が流れ去るような位置に配置する。ブロック形洗浄剤は、通常便器の内縁からつるす。実施例以下の実施例において、まずブロック形洗浄剤を構成する各素材の組成を示す。特に断らない限り、数値は、重量％を示し、ｐｂｗは重量部を意味する。次に、ブロック形洗浄剤の重量、およびこのブロック形洗浄剤を構成する素材の重量を示す。その後に、ブロック形洗浄剤の製造および特性試験の詳細を示す。実施例１液体殺菌剤含有ＷＣスチック製造法シェルおよびコアーの粉末形原料を、それぞれ２つの別々の混合物に混合し、２つのサイロに貯蔵した。２つの混合物を、２つの秤量ベルトによって押出機１（シェル）および２（コアー）内に導入した。種々の殺菌剤成分を押出機１および２内に、香油との混合物の形態で、計量ポンプによって導入した。各ストランドを１：１の重量比にて多成分ノズル内で合し、自動的切断装置によって必要な長さに切断した。得られたスチックは、図１に示すような形態を有し、その外寸は約１５×２７×８６mmである。実施例２粉末形殺菌剤含有ＷＣスチック製造法実施例１記載のように製造した。ただし、粉末形の殺菌剤を別々の混合物内に、対応する濃度で導入し、他の粉末原料と均一に混合した。直径約２４mmおよび長さ約８０mmと共に総重量５０ｇ（シェル２５ｇ＋コアー２５ｇ）を有し、丸みを帯びたスチック（図２）を切断し、水溶性フィルム中に包装した。実施例３殺菌作用を示すタンク用キューブ（cube）製造法各原料成分を別々のＺ形ニーダーによって混合すると共に、可塑剤（Hercolyn D）を１５０kgのバッチサイズに添加し、可塑化した。２つの成分を対応する型内に、排出スクリューによって導入し、２つのダイリング内で合して、へりの長さ約３４mmのキューブ（図７）を形成した。１日当たり２１回の洗浄割合で、５０ｇのキューブは約４００回の洗浄寿命を有する。１時間の洗浄で、殺菌に充分な活性塩素含量０.３〜１.０ppmを洗浄水中に検出することができた。実施例４注入成形したコアー中に比較的高含量の香料を含むＷＣスチック製造法原料を混合し、中空のシェルを押出成形したのち、得られたシェルをその最終長さに切断して支持体に配置し、これにより成形品を下部に閉じ込めた。コアーの原料成分を、香油と共に撹拌しながら加熱容器によって溶融し、混合した。注入成形用トロリーによって中空のシェルに充填し、これを冷却ダクト内に通過させた。冷却した試料を、対応する容器によって包装し、セロファンで気密密封した。図４に示すスチックは、外寸約１５×２７×８８mmである。標準的な洗浄条件下に、スチックは約２８０回の洗浄寿命を有する。この具体例の利点は、非常に多量の香料をコアーに組み込むことができることである。スチックの有効寿命にわたり、特に均一な香料の放出が達成された。実施例５強力な芳香性のコアーを有する押出成形二層スチック製法シェルおよびコアーは、同じ基礎混合物から調製した。この目的のため、粉末形の原料をミキサーによって合し、貯蔵サイロに移した。次いで合した原料を、秤量ベルトを介し仕切壁によって２つの押出機内に導入した。異なる香料含量を計量ポンプによって各押出機に噴射した。二層のストランドを特殊な二重ヘッドを介しBepex成形プレスによって排出し、空気圧カッターによって必要な長さに切断した。図２に示したスチックは、外径約２４mmで長さ約８０mmを有する。この方法は、貯蔵容器および秤量ベルトを備える第２混合装置を必要としないため、とくに有利である。標準試験によると、このスチックは洗浄２５０回の有効寿命を有する。実施例６強力な芳香性のコアーを有する押出成形二層スチック図５に示した種類の形態（約２４×８０mm）を使用したことを除き、実施例５に対応する製法を用いた。この具体例は、消費量が増加するにつれてより強力な芳香性のコアーが洗浄によって連続的に露出するため、とくに有利である。得られたスチックは、標準条件下に洗浄３２０回の有効寿命を有する。実施例７強力な芳香性のコアーを有する押出成形二層スチック図１に示した種類の形態（測定値約１５×２７×８６mm）を使用したことを除き、実施例５に対応する製法を用いた。得られたスチックは、標準試験によって洗浄３００回の有効寿命を有する。実施例８タンク用ブロック製法は実施例３に対応させた。図３および図６に対応する各ブロック（各々、外寸約３４×３４×６８mm）を製造した。両者の場合、各ブロックは標準試験によって洗浄約１,４００回の有効寿命を有する。香料は、両方の種類のブロックから非常に均一に放出された。実施例９タンク用ブロック製法は実施例３に対応させた。図３および図６に対応する各ブロック（各々、外寸約３２×３２×６６mm）を製造した。両者の場合、各ブロックは標準試験によって洗浄約１,１００回の有効寿命を有する。石灰堆積物に対する抑制作用は、使用期間を通じ実質的に一定のままであった。実施例１０タンク用ブロック製法は実施例３に対応させた。図３および図６に対応する各ブロック（各々、外寸約３４×３４×６８mm）を製造した。両者の場合、各ブロックは標準試験によって洗浄約５５０回の有効寿命を有する。石灰堆積物に対する抑制作用は、使用期間を通じ実質的に一定のままであった。実施例１１タンク用ブロック製法は実施例３に対応させた。図３および図６に対応する各ブロック（各々、外寸約３４×３４×６８mm）を製造した。両者の場合、各ブロックは標準試験によって洗浄約１,６００回の有効寿命を有する。石灰堆積物に対する抑制作用は、使用期間を通じ実質的に一定のままであった。実施例１２製法は実施例３に対応させた。図３および図６に対応する各ブロック（各々、外寸約３２×３２×６６mm）を製造した。両者の場合、各ブロックは標準試験によって洗浄約１,０００回の有効寿命を有する。トイレ洗浄水の色は、使用期間を通じ実質的に一定のままであった。実施例１３強力な石灰形成抑制作用のコアーを有する押出成形二層スチック製法は実施例１に対応させた。外寸約１５×２７×８６mmを有し、図４に示した形態を選択した。得られたスチックは、標準試験によって洗浄３００回の有効寿命を有すると共に、非常に均一な抑制作用を示した。実施例１４強力な石灰形成抑制作用のコアーを有する押出成形二層スチック製法は実施例１に対応させた。図５に示した形態（約２４×８０mm）を選択した。得られたスチックは、標準試験によって洗浄２６０回の有効寿命を有すると共に、非常に均一な抑制作用を示した。実施例１５強力な石灰形成抑制作用のコアーを有する押出成形二層スチック製法は実施例１に対応させた。図１に示した形態（外寸１５×２７×８６mm）を選択した。得られたスチックは、標準試験によって洗浄２５０回の有効寿命を有すると共に、非常に均一な抑制作用を示した。実施例１６強力な石灰形成抑制作用のコアーを有する押出成形二層スチック製法は実施例１に対応させた。図２に示した形態（約２４×８６mm）を選択した。得られたスチックは、標準試験によって洗浄３００回の有効寿命を有すると共に、非常に均一な抑制作用を示した。実施例１７二層およびバリヤー層を有するＷＣスチック製造法シェルおよび２つのコアーは、同じ基礎混合物から調製した。粉末形の各原料をミキサーによって合し、貯蔵サイロに移した。コアー１の各原料を加熱容器によって溶融した。シェルとコアー２の間に溶融物を厚み１mmのバリヤー層として導入して、三頭Bepex成形プレスによって押出成形を行った。図８に示したスチックは、外寸約１５×２７×８６mmを有する。バリヤー層によって、香料がコアー２からシェル内に移動することが防止された。スチックは標準試験によって洗浄２８０回の有効寿命を有する。実施例１８強力な芳香性のコアーを有する押出成形三層スチック製造法基礎混合物を用いた。各層を秤量ベルトを介し３つの別々の押出機に導入した。香料を各押出機に計量ポンプによって導入した。三頭Bepex成形プレスによって、ストランドを排出して、所定の寸法に切断した。その形態は図９に対応するもので、外寸は約２４×８０mmである。得られたスチックは、標準試験によって洗浄３００回の有効寿命を有すると共に、非常に均一な香料の放出を示した。実施例１９脂肪分解酵素を含むＷＣスチックシェルおよびコアー用の粉末形原料を２つの別々の混合物に混合した。脂肪分解酵素を次いで導入した。混合物を２つのサイロに貯蔵した。２つの混合物を秤量ベルトを介して押出機１（シェル）および押出機２（コアー）内に導入し、香油を、可塑化のため計量ポンプを介し押出機１および２内に導入した。各ストランドを、１：１の重量比で多成分ノズルによって合し、必要な長さに切断した。形態は図１に対応するもので、その外寸は約１６×２８×８０mmである。実施例２０酵素を含むタンク用ブロック酵素以外の各原料を混合し、別々のＺ形ニーダーで混練し、香料をバッチサイズ３００および２００kgに添加した。次いで酵素を添加して、短時間混合した。２つの成分を２つの押出機を介して成形プレス内に導入し、２つのダイリングを介して押出成形し、へりの長さ約３４mmのキューブに切断した(図６)。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者プラオス，ゲルトドイツ連邦共和国デー−47807クレーフェルト、アルテ−ノイサー−シュトラーセ42 ツェー番

Claims

【特許請求の範囲】１．異なる組成からなる少なくとも２つの素材を含む、水洗トイレ用のブロック形洗浄剤であって、一方の素材は、他方の素材によって少なくとも部分的に包囲されており、包囲された被包囲素材および少なくとも１つの他の素材は、同じ活性物質を少なくとも１つ含み、被包囲素材中のこれら活性物質のうち少なくとも１つの活性物質の濃度は、包囲する包囲用素材中の同じ活性物質濃度の少なくとも１.３倍である洗浄剤。２．被包囲素材および少なくとも１つの包囲用素材の両者に存在する少なくとも１つの被包囲用素材中の活性物質の濃度は、包囲用素材の濃度の２〜１０倍高い請求項１記載の洗浄剤。３．被包囲素材表面の少なくとも７０％、好適には少なくとも８０％は、他の素材によって被覆される請求項１または２記載の洗浄剤。４．被包囲素材は、１つのみの他の素材によって包囲される請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤。５．包囲用素材よりもより高い濃度を必要とする、被包囲素材中に存在する活性物質の少なくとも１つは、香料、錯化剤、酸、酵素、殺菌剤および漂白剤からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤。６．包囲用素材よりもより高い濃度を必要とする、被包囲素材中に存在する活性物質は、香料である請求項５記載の洗浄剤。