JPH10505617A - ポリアリーレンスルフィドフォームおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明による発泡ポリアリーレンスルフィドは、発泡していない材料の理論密度と比較して少なくとも５０％低下した密度をもち、ポリアリーレンスルホキシドをそのままで、または１種もしくはそれ以上のポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルホキシドとの混合物として、熱処理することにより簡便に製造される。熱処理の温度は２５０〜４００℃の範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアリーレンスルフィドフォームおよびそれらの製造方法 本発明は、ポリアリーレンスルフィドフォーム、およびスルホキシド基を含む ポリアリーレンスルフィドまたはポリアリーレンスルホキシドを加熱することに よるそれらの製造方法に関する。 ポリフェニレンスルフィドフォームは現在まで、ポリフェニレンスルフィド（ 略してＰＰＳ）から、３〜５重量％の発泡剤濃縮物の添加により製造されている （欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０ ４０６ ６３４号または米国特許ＵＳ−Ａ− ５，１１４，９８３号）。アゾ化合物、無水物またはアゾールが発泡剤として用 いられる。この混合物を、ポリアリーレンスルフィドに慣用される３００〜３６ ０℃の温度で加工し、発泡させる。この方法で発泡させたポリフェニレンスルフ ィドにおいては、約４０〜４５％の密度低下を達成できる。“密度低下”という 用語は、発泡していない出発原料の密度を基準とした発泡材料の密度低下の百分 率を意味すると解される。 高い熱変形耐性をもつフォームシートを、８０〜９９％のスチレンポリマーお よび１〜２０重量％の１，４−ポリフェニレンスルフィドと、慣用される発泡用 添加物、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、クロロ炭化水素、フルオロクロ ロ炭化水素またはＣＯ₂との混合物から、１００〜２００℃で押し出すことによ り製造できる（欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０ ４４３ ３９３号；米国特許Ｕ Ｓ−Ａ−５，１０６，６８４号）。これらのフォームシートは０．０２４〜０． ０３０ワット・メートル^-1・ケルビン^-1の熱伝導率をもち、気泡（ｃｅｌｌ）直 径０．１〜０．２ｍｍを有する閉鎖気泡を９０〜９５％含む。 低い発泡度のポリフェニレンスルフィド（米国特許ＵＳ−Ａ−４，４７１，２ ４７号）は鉄道用電気モーターのコイルおよびポールシュー（ｐｏｌｅ ｓｈｏ ｅｓ）の絶縁材または放熱材（ｈｅａｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｍｅｄｉｕｍ）とし て使用できるが、これは揮発性不純物を含むＰＰＳ材料を加熱することにより得 ることができる。この熱処理材料の密度は出発原料の密度より５〜１０％低い。 この密度低下は、多くの用途、たとえば断熱材としての用途にとっては低すぎる 。 この場合、材料をより高度に発泡させるためには発泡剤も添加しなければならな い。 高融点ポリマーを、慣用される発泡剤または発泡ガスを用いずに１０％より大 きな密度低下度で発泡させることは不可能であるか、または困難である。 本発明の目的は、慣用される発泡剤を発泡させるポリマーに添加する必要がな く、それにもかかわらず高度の発泡が可能である、ポリアリーレンスルフィドフ ォームの製造方法を開発することであった。 ポリアリーレンスルホキシドおよびそれとポリアリーレンスルフィドの混合物 は加熱した場合に、フォームを形成することが見出された。加熱すると、ポリア リーレンスルホキシドのスルホキシド基がスルフィド基に変換されて、膨張剤と して作用する酸素がその過程で放出される。 したがって本発明は、少なくとも１種のポリアリーレンスルホキシドを、また は１種もしくはそれ以上のポリアリーレンスルフィドと少なくとも１種のポリア リーレンスルホキシドとの混合物を加熱することを含む、ポリアリーレンスルフ ィドフォームの製造方法に関する。 ポリアリーレンチオエーテルとも呼ばれる、ポリアリーレンスルフィドとは、 少なくとも１つのアリーレンスルフィド単位（−Ａｒ−Ｓ−；Ａｒ＝アリーレン ）を含む化合物を意味すると解される。アリーレンは、たとえばフェニレン、ビ フェニルジイル（−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−）、ナフタレンジイル、アントラセンジイ ルまたはフェナントレンジイルであり、これらはモノ置換またはポリ置換されて いてもよい。置換基は、たとえば直鎖、環状または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素 基、たとえばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル 、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルもしくはｎ−ヘキシル、またはＣ₆〜 Ｃ₁₄−アリール基、たとえばフェニルもしくはナフチル；およびハロゲンまたは スルホン酸、アミノ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシルもしくはカルボキシル基で ある。 ポリアリーレンスルフィドは、たとえば次式の単位を含む化合物である： [(Ａｒ¹)_n-Ｘ)]_m-[(Ａｒ²)_i-Ｙ]_j-[(Ａｒ³)_k-Ｚ]-[(Ａｒ⁴)_o-Ｗ)]_p- (I) 式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは互いに独立して、同 一であるか、または異なる。添字ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｏおよびｐは互いに独立 して０または整数１、２、３もしくは４であり、それらの和は少なくとも２でな ければならず、式（Ｉ）のＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴は６〜１８個の炭素 原子を有するアリーレン系、たとえばフェニレン、ビフェニルジイル（−Ｃ₆Ｈ₄ −Ｃ₆Ｈ₄−）、ナフタレンジイル、アントラセンジイルまたはフェナントレンジ イルであり、これらはモノ置換またはポリ置換されていてもよい。Ｗ、Ｘ、Ｙお よびＺは、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ₂−、また は１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキレンもしくはアルキ リデン基から選択される２価の連結基である。式（Ｉ）のアリール基Ａｒ¹、Ａ ｒ²、Ａｒ³およびＡｒ⁴は所望により、そして互いに独立して、１またはそれ以 上の官能基、たとえば直鎖または分枝鎖アルキル基、たとえばメチル、エチル、 ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル；あるいはハロゲ ンまたはスルホン酸、アミノ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシルもしくはカルボキ シル基を含むことができる。式（Ｉ）の単位のブロックコポリマーを使用するこ ともできる。 ポリアリーレンスルホキシドとは、少なくとも１つのアリーレンスルホキシド 単位（−Ａｒ−ＳＯ−；Ａｒ＝アリーレン）を含むポリマーを意味すると解され る。アリーレンは、たとえばフェニレン、ビフェニルジイル（−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄ −）、ナフタレンジイル、アントラセンジイルまたはフェナントレンジイルであ り、これらはモノ置換またはポリ置換されていてもよい。置換基は、たとえば直 鎖、環状または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素基、たとえばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基 、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ チルもしくはｎ−ヘキシル、またはＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、たとえばフェニル もしくはナフチル；あるいはハロゲンまたはスルホン酸、アミノ、ニトロ、シア ノ、ヒドロキシルもしくはカルボキシル基である。 用語“ポリアリーレンスルフィド”と“ポリアリーレンスルホキシド”は重複 することがありうる。式（Ｉ）の単位を含むポリアリーレンスルフィドが、スル ホキシド基を含むこともできる。その際、これらのポリアリーレンスルフィドを ポリアリーレンスルホキシドとみなすこともできる。したがって式（Ｉ）は、連 結基Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺの間に少なくとも１つのスルホキシド基（−ＳＯ−）が 含まれる場合にはポリアリーレンスルホキシドの例をも示す。発泡効果を達成す るためには、式（Ｉ）の単位を含むポリアリーレンスルホキシドにおいて、式（ Ｉ）中の連結基Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺの合計のうち少なくとも０．１％、より有利 には１〜１００％、特に５〜１００％が−ＳＯ−連結基を含むべきである。 式（Ｉ）の反復単位から成るポリアリーレンスルホキシドは、たとえばポリア リーレンチオエーテルまたはスルホン基を含むポリアリーレンチオエーテルから 、酸化（たとえばオゾンによる）により得ることができる。 ポリアリーレンチオエーテル、特にポリフェニレンスルフィドは、ジハロゲン 化芳香族化合物と硫化ナトリウムとをＥＤＭＯＮＤＳおよびＨＩＬＬの方法によ り反応させることに基づいて製造できる。ポリアリーレンチオエーテルおよびそ れらの製造については“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ２１，Ｂ． Ｅｌｖｅｒs，Ｓ．Ｈａｗｋｉｎｓ ａｎｄ Ｇ．Ｓｃｈｕｌｚ（編者），ＶＣ Ｈ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９２，ｐ．４６３〜４７２）に 記載されており、これを参照することにする。ポリアリーレンスルホキシドの製 造に用いるのに好ましいポリフェニレンスルフィドは、一般に１，４−結合フェ ニレンスルフィド単位（−［−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−］−）から構成され、これは芳香核 に最高３０モル％の含有量の１，２−および／または１，３−結合を含むことが できる。ポリフェニレンスルフィドは線状または架橋ポリマー鎖から構成するこ とができる。 スルホン基を含むポリアリーレンチオエーテルの合成はＣｈｉｍｉａ ２８（ ９），（１９７４）５６７に記載されている。 ポリアリーレンスルフィドの酸化は、一部のスルフィド橋のみがスルホキシド 基に変換されるように実施できる（不完全酸化、たとえば化学量論的量より少な い酸化剤の使用による）。このような酸化生成物も用語ポリアリーレンスルホキ シドに包含される。スルホキシド架橋のほかにスルホン架橋も形成されるように 酸化条件（温度、オゾン濃度）を調整することもできる。 ポリアリーレンスルホキシドは、たとえば、１９９３年５月４日に名称“ポリ アリーレンスルフィドの酸化”で出願されたドイツ特許出願Ｐ ４３ １４ ７ ３６．４号の記載に従ってオゾンで酸化することにより製造でき、これを参照す ることとする。 達成できる発泡効果は、ポリアリーレンスルホキシドの性質（ポリアリーレン スルホキシド中のスルホキシド基の量）および発泡させるべきポリマーまたはポ リマー混合物のポリアリーレンスルホキシド含量に依存する。たとえばポリフェ ニレンスルホキシドを加熱することにより、出発原料と比較して密度が５０％以 上低下したフォームを製造することができる。 本発明による方法による加熱中に、ポリマーまたはポリマー混合物中のスルホ キシド基はスルフィド基に変換される。 出発ポリマーまたはポリマー混合物を２５０〜４００℃の温度範囲に加熱でき る。この温度は通常は３００〜３６０℃の範囲である。 ４０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、特に ２５，０００〜１００，０００の平均分子量Ｍ_wをもつポリアリーレンスルホキ シドが一般に本発明に好適である。 ポリアリーレンスルフィド系としての各種ポリアリーレンチオエーテルの混合 物、または各種ポリアリーレンスルホキシドの混合物も、本発明に従って使用で きる。 ポリアリーレンスルフィドフォームの製造は、ポリアリーレンスルフィドとポ リアリーレンスルホキシドの混合物から出発する必要はなく、ポリアリーレンス ルホキシド単独から出発することもできる。かくして、発泡ポリフェニレンスル フィドは、対応するポリフェニレンスルホキシドを加熱することによっても得る ことができる。 ポリマー混合物またはポリアリーレンスルホキシドは、粉末、成形品、繊維、 フィルムまたは造形品として、フォームの製造に使用できる。この場合、粉末は たとえば市販の粒子サイズをもち、グラニュールも使用できる。ポリマーを繊維 として用いる場合、これらはステープルファイバー、マイクロファイバー、ニー ドルフェルト、不織布材料、カードスライバーまたは織布として用いられる。フ ィルムまたはフィルム屑も好適な形で使用できる。 均一なフォームを得るためには、ポリアリーレンスルホキシドを粉末状で使用 すべきである。平均粒子サイズ（Ｄ₅₀値）は０．３×１０^-6〜５００×１０^-6ｍ 、好ましくは０．５×１０^-6〜３００×１０^-6ｍ、特に好ましくは０．５×１０^-6 〜２００×１０^-6ｍの範囲である。 出発ポリマー、すなわちポリアリーレンスルフィドまたはポリアリーレンスル ホキシドは、一般にブレンドしていない材料として使用できる。しかし慣用され る充填剤、たとえば白亜、タルク、クレーまたは雲母、および／または繊維性強 化材、たとえばガラス繊維および炭素繊維またはホイスカー、ならびに他の慣用 される添加物および加工助剤、たとえば潤滑剤、離型剤、酸化防止剤およびＵＶ 安定剤の添加も可能である。 本発明はまた、発泡していない材料と比較して密度が少なくとも５０％低下し た発泡ポリアリーレンスルフィドに関する。 この発泡ポリアリーレンスルフィドは５５〜６５％低下した密度をもつことが 可能である。密度が６５％以上低下したフォームも製造できる。 この発泡ポリアリーレンスルフィドを本発明による方法により製造できる。 形成されるフォームは連続気孔（ｏｐｅｎ−ｐｏｒｅｄ）であってもよい。 ポリアリーレンスルフィドフォームから成形品を製造できる。これらの成形品 は高性能機能性部品として、たとえば航空機および自動車の構築に際して使用で きる。成形品の他の用途は化学装置の構築に見い出される。これらのフォームま たは成形品を、耐薬品性または耐熱性の絶縁材料として使用できる。 発泡ポリマー構造体の製造についての本発明による方法の利点は、以下の点に 見られる： −低分子量発泡剤を添加する必要がない −本方法は実施するのが容易である −環境に対して有害な発泡ガスを用いる必要がない −特に低い密度をもつポリアリーレンスルフィドフォームが可能である −そして広範な発泡度および孔径を得ることができる。 本発明を以下に専門家のために具体例によってより詳細に説明するが、本発明 は具体的に記載された具体例に限定されない。 実施例： １.）ポリフェニレンスルホキシドの製造 平均粒径２０×１０^-6ｍを有するポリフェニレンスルフィド粉末（平均分子量 ４０，０００）５４．１ｇを、ディスク撹拌機つきの反応器内で４００ｍｌの水 に懸濁した。この懸濁液にオゾン含有ガスを−５〜−７℃の温度で、０．５モル のオゾンが取り込まれるまで（７２分間）導通した。通気に際してのオゾン濃度 は５１〜１１５ｇ／ｍ³（ガス）であった。反応後にポリマー粉末を濾別し、乾 燥させた。この生成物の元素分析は硫黄／酸素比１：１を示した。 ２.）ポリフェニレンスルホキシドフォームの製造 直径１０ｃｍのペトリ皿に約０．５ｃｍの高さまでポリフェニレンスルホキシ ドを入れ、密閉オーブン内で空気中において昇温速度１０Ｋ／分で３２０℃の温 度まで加熱した。最終温度に達したのち、密度０．５ｇ／ｃｍ³の連続気孔（ｏ ｐｅｎ−ｐｏｒｅｄ）フォームが生成した。その後のＥＳＣＡ分析は、スルホキ シド連結基が完全に減少したことを示した。 ３.）ポリフェニレンスルフィド／ポリフェニレンスルホキシドフォームの製造 ポリフェニレンスルフィド７５重量％およびポリフェニレンスルホキシド２５ 重量％の混合物を圧縮型（内径１２０ｍｍのリングおよび直径１２０ｍｍのソリ ッドシリンダー）に導入し、プレス（ポリスタット（Ｐｏｌｙｓｔａｔ）２００ ５、シュワーベンタン、ドイツ連邦共和国、ベルリン）下に１０バールの加圧下 で３２０℃に加熱した。この温度でこの圧力を２０分間維持し、製品を加圧下で 約５０℃に冷却し、そして型から取り出した。この成形品は直径１２０ｍｍおよ び厚さ１．９ｍｍの円形シートの形状であった。この圧縮成形シートは閉鎖表面 を備えた連続気孔フォームからなっていた。密度は０．６９ｇ／ｃｍ³であった 。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年９月１１日 【補正内容】 請求の範囲 １．少なくとも１種のポリアリーレンスルホキシドを、または１種もしくはそ れ以上のポリアリーレンスルフィドと少なくとも１種のポリアリーレンスルホキ シドとの混合物を２５０から４００℃の範囲の温度において加熱することを含む 、ポリアリーレンスルフィドフォームの製造方法。 ２．ポリアリーレンスルホキシドが式−（−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ−）−の単位を含む 、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．ポリアリーレンスルホキシドの平均分子量Ｍ_wが４０００〜２００，００ ０である、請求の範囲第１項記載の方法。 ４．ポリフェニレンスルホキシド、またはポリフェニレンスルホキシドとポリ フェニレンスルフィドとのポリマー混合物を使用する、請求の範囲第１項記載の 方法。 ５．加熱を２８０〜３６０℃の範囲の温度で実施する、請求の範囲第１項記載 の方法。 ６．膨張剤を添加せずにポリアリーレンスルフィドフォームを製造する、請求 項の範囲第１項記載の方法。 ７．混合物が少なくとも１種のポリアリーレンスルホキシド１〜９９．９重量 ％を含む、請求の範囲第１項記載の方法。 ８．混合物が少なくとも１種のポリアリーレンスルホキシド５〜９９．９重量 ％を含む、請求の範囲第１項記載の方法。 ９．混合物が少なくとも１種のポリアリーレンスルホキシド１０〜９９．９重 量％を含む、請求の範囲第１項記載の方法。 １０．少なくとも１種のポリアリーレンスルホキシドを、または１種もしくは それ以上のポリアリーレンスルフィドと少なくとも１種のポリアリーレンスルホ キシドとの混合物を２５０から４００℃の範囲の温度において加熱することによ って得ることのできる、発泡ポリアリーレンスルフィド。 １１．フォームが連続気孔である、請求の範囲第１０項記載の発泡ポリアリー レンスルフィド。 １２．成形品の製造のための請求の範囲第１０項または第１１項記載の発泡ポ リアリーレンスルフィドの使用。 １３．発泡成形品の製造のためのポリアリーレンスルホキシド、またはポリア リーレンスルホキシド／ポリアリーレンスルフィド混合物の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュライヒャー，アンドレアス ドイツ連邦共和国デー−65614 ベゼリッ ヒ，ツーア・アウスズィヒト 41 (72)発明者 シェッケンバッハ，ヘルムート ドイツ連邦共和国デー−63225 ランゲン, エリザベーテンシュトラーセ 36デー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種のポリアリーレンスルホキシドを、または１種もしくはそ れ以上のポリアリーレンスルフィドと少なくとも１種のポリアリーレンスルホキ シドとの混合物を加熱することを含む、ポリアリーレンスルフィドフォームの製 造方法。 ２．ポリアリーレンスルホキシドが式−（−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ−）−の単位を含む 、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．ポリアリーレンスルホキシドの平均分子量Ｍ_wが４０００〜２００，００ ０である、請求の範囲第１項記載の方法。 ４．ポリフェニレンスルホキシド、またはポリフェニレンスルホキシドとポリ フェニレンスルフィドとのポリマー混合物を使用する、請求の範囲第１項記載の 方法。 ５．加熱を２５０〜４００℃の範囲の温度で実施する、請求の範囲第１項記載 の方法。 ６．加熱を２８０〜３６０℃の範囲の温度で実施する、請求の範囲第１項記載 の方法。 ７．膨張剤を添加せずにポリアリーレンスルフィドフォームを製造する、請求 項の範囲第１項記載の方法。 ８．混合物が少なくとも１種のポリアリーレンスルホキシド１〜９９．９重量 ％を含む、請求の範囲第１項記載の方法。 ９．混合物が少なくとも１種のポリアリーレンスルホキシド５〜９９．９重量 ％を含む、請求の範囲第１項記載の方法。 １０．混合物が少なくとも１種のポリアリーレンスルホキシド１０〜９９．９ 重量％を含む、請求の範囲第１項記載の方法。 １１．発泡していない材料と比較して少なくとも５０％低下した密度を有する 発泡ポリアリーレンスルフィド。 １２．フォームが連続気孔である、請求の範囲第１１項記載の発泡ポリアリー レンスルフィド。 １３．成形品の製造のための請求の範囲第１１項または第１２項記載の発泡ポ リアリーレンスルフィドの使用。 １４．発泡成形品の製造のためのポリアリーレンスルホキシド、またはポリア リーレンスルホキシド／ポリアリーレンスルフィド混合物の使用。