TW378220B - Polyarylene sulfide foams and a process for their production - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於聚芳硫醚發泡材與藉由加熱包含亞硕基 或聚芳亞硕之聚芳硫醚而產生發泡材之方法。 迄今所生產之聚苯撐硫醚發泡材是從聚苯撐硫醚（短 之PP S )中，添加.3至5重量％之發泡體濃縮物而產生 (ΕΡ-Α-0 4 0 6 634 或 US — A- 5-1 1 4*9 8 3 )。所使用之發泡劑爲：偶氮化合物 ，酐或唑。混合物於3 0 0至3 6 0 °C之溫度下進行並發 泡，此溫度是聚芳硫醚所慣用之溫度。在此方法所發泡之 聚芳硫醚能達到密度降低約4 0至4 5%，而術語"密度 降低"意指所發泡材料之密度降低之百分比，係以非發泡 起始材料之密度爲基礎。 從下列成份可產中高熱扭變阻抗之發泡板：80至 9 0%苯乙烯聚合物與1至20重量％之1 ，4 —聚苯撐 硫醚及慣用之發泡添加劑（如：丙烷，丁烷，戊烷，氯碳 氫化合物，氟氯碳氫化合物或co2 )之混合物，在 1 0 0至2 0 0 °C藉由擠壓而產生（EP -A — 0 4 4 3 393;US-A-5，10 6，684 ) 。這些發泡板具有介於0 . 024與0 . 030 watt · 〇^161'-1*1^17111-1之間之熱導率並包含9 0至9 5%之 細胞直徑0 . 1至〇. 2rara之密閉式細胞。 聚苯撐硫醚具有低程度之發泡（US — A — 4，471 ，247)，可使用爲電絕緣或線圈之熱移除 介質與在鐵路電動馬達之電極煞車皮，可藉由加熱包含揮 發性雜質之p p S材料而獲得。經加熱處理過之材料密度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) nflu » u^i HI ^ma n n^i- 訂 Λ 7 87 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 低於5至1 0%之間之起始材料密度。密度降低過低有很 多用途’例如可做爲熱絕緣材料，而在此亦必須添加發泡 劑，而使材質之發泡較大。 不需慣用發泡劑或發泡氣體而具有超過1〇%之密度 下降程度之高熔點聚合物之發泡是不可能的或將呈現困難 y 0 本發明之目的是發展一種生產聚芳硫醚發泡材，但不 需對發泡聚合物添加慣用發泡劑之方法，該方法仍然允許 高程度之發泡。 曾發現當加熱聚芳亞硕及其與聚芳硫醚之混合物將形 成發泡材。在加熱時，聚芳亞碉之亞硕基轉化而成爲硫醚 基與氧，做爲擴張劑，於加工中釋放之。 因此，本發明係關於一種生產聚芳硫醚發泡材之方法 ，該方法包含加熱至少一種聚芳亞碉或一種或多種:聚芳硫 醚及至少一種聚芳亞硕之混合物。 聚芳基硫化物亦稱爲聚芳硫醚，意指包含至少一伸芳 香基硫代物單位（-Ar — s- ; Ar=伸芳香基）之化 合物。伸芳香基，例如爲：苯撐，聯苯基二基（―CeH4 —C6H4-），棻二基，Μ二基或菲二基，其可被單一或 聚合取代。取代物例如爲：直鏈，環或支鏈Ci — C2。一 碳氫化合物基，如：— C10 —烷基，例如：甲基，乙 基，正丙基，異丙基，正丁基，第三丁基或正己基，或 C6 — C14—芳香基，例如，苯基或某基；及鹵素或磺酸 ，胺，硝，氰，羥基或羧基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • . - I----- 訂 vm n I 0 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X 297公釐）_ 5 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 --_. B7 ___ 五、發明説明（3 ) $力硫酸，例如爲包含下式單元之化合物： 〔(A r 1 ) η- X )〕m-〔 ( A r 2) i - Y〕i-〔(A r 3) k- z ) - C (Ar4)〇-W) ) D - (I) A ' 其中 Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，W，X，Y 與 Z 獨自 互相相同或不同。標記n，m，i ，j ，k ’ o與P獨自 彼此爲0或1 ，2，3或4之整數且其和至少爲2，而在 式（Ϊ )中之Ari，A r2，A r3與A r4爲具有6至 1 8碳原子之伸芳香基系統，例如：苯撐，聯苯二基（ -C6H4-CeH4-)，棻二基，Μ二基或菲二基，其可 被單一或聚合取代eW，X，Y與Ζ係選自—S 0 2—， —S — ，一SO —’一 C0 — , — 〇 — ，一 c〇2—之二 價連接基或伸烷基或具有1至6，較佳爲1至4碳原子之 次烷基。式（I )之芳香基Ar1，Ar2，Ar3與Ar4 能互相選擇性地或獨立地包含一或多官能基，例如：直鏈 或支鏈烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基或 第三丁基；或鹵素或磺酸，胺，硝，氰，羥基或羧基。亦 可採用式（I)之單元之嵌段共聚物》 . 聚芳亞硕意指包含至少一伸芳香基亞51單元（- A r —SO -； Ar=伸芳香基）之聚合物。伸芳香基，例如 爲，苯撐，聯苯二基（一 CeH4— CeH4—)，棻二基， Μ二基或菲二基，其可被單-或聚合取代。取代物例如爲 ，直鏈，環或支鏈之Ci — c2。—碳氫化合物基，如， 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS ) A4現格（210 X 25)7公釐）_ —n HHV 10 - I _， 1 * - βι^ϋ nflu n \ 一 4111« · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7 ,_:_ 五、發明説明（4 )

Ci -Ci。一烷基，例如：甲基，乙基，正丙基，異丙基 ，正丁基，第三丁基或正己基，或Ce - C14 —芳香基， 例如，苯基或棻基：或鹵素或磺酸，胺’硝’氰，羥基或 羧基。 術語"聚芳硫醚"與a聚芳亞研T可.重疊。具有式（ I )單元之聚芳硫醚亦可包含亞砚基。然後，此聚芳硫醚 亦可視爲聚芳亞砚。所以’若至少一亞砚基（一s 0 … 包含在連接基w，X，Y與Z之間，則式（I )亦可給予 聚芳亞硕之實例。爲了達到發泡效果，在具有式（I )單 元之聚芳亞碉中，應包含一 so —連接基至少0 . 1%， 更有利爲1%至1 0 0%而最有效爲5 %至1 0 0 % (以 在式（I )中之連接基W，X，Y與Z之總和爲基礎）。 可獲得由式（I )之重覆單元組成之聚芳亞碉，例如 ，從包含碉基之聚芳硫醚或聚芳硫醚中藉由氧化作用而獲 得（例如：與臭氧氧化）。 聚芳硫醚，特別是聚苯撐硫醚，可在具有硫化鈉之反 應二鹵代之芳香族上藉由EDMONDS與HILL之方法而製備》 聚芳硫酸及其製備方法描述於' U 1 1 m a η η ’ s E n c y c 1 〇 p e d i a of Industrial Chemistry^ , Volume A21, B. Elvers, S. Hawkins and G. Schulz (編輯），VCH, Weinheim-New. York 1992，463-472頁），於此做爲參考。於聚芳亞碉之 製備中所使用之聚苯撐硫醚一般較佳爲1 ，4 -連接苯撐 硫化物單元（一〔一 C β Η 4 — S -）所組成，其至多 可具有3 0莫耳％在芳香族中心之1 ，2_且/或1 ，3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（210Χ 297公釐）_ 7 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A 7 ___________B7 五、發明説明（5 ) ~~" . 一鍵。聚苯撐硫醚可由線性或多聯聚合物鏈所組成。 包含碉基之聚芳硫醚之合成描述於Chimia 28 (9),( 1974)567。 亦能進行聚芳硫醚之氧化作用，僅有一些硫醚橋轉變 而成爲亞碉基（不完全氧化作用，例如藉^由使用小於化學 計量之氧化劑）。此氧化作用產品包含於術語聚亞芳香基 亞碉中。可調整氧化條件（溫度，臭氧濃度），使得除亞 碉橋之外亦可形成砚橋。 能製備聚芳亞硕，例如，與臭氧之氧化作用，描述於 德國專利申請案號碼P 4 3 14 736.4，於 1993年5月’4日提出申請，標題爲、聚硫醚之氧化作 用 （、Oxidation of. polyarylene sulfides”），在 此做爲參考。 可達成之發泡效果視聚芳亞碉之性質（在聚芳亞硕中 之亞砚基量）與在聚合物中或聚合物混合物中所發泡之聚 芳亞碉含量而定。例如，可能藉由加熱聚芳亞碉而產生較 起始材料降低超過5 0 %密度之發泡材。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 根據本發明之方法，在加熱期間，在聚合物中或在聚 合物混合物中之亞.硕基轉變而成爲硫醚基。 起始聚合物或聚合物混合物能於2 5 0至4 0 0°C之 溫度範圍內加熱之。溫度通常是在30 0至3 6 0°C之範 圍。 —般適合本發明之聚芳亞砚具有4 0 0 0至 200 ’ 000之平均分子量M w•，較佳爲10，00 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格Ul〇X297公釐）_ 8 _ 五、發明説明（6 ) 至 150，000，更佳爲 25，00 0 至 10，000 〇 根據本發明’可採用不同之聚芳硫醚之混合物，如聚 芳硫醚系統，或不同之聚芳亞硕之混合物》 聚芳硫醚發泡材之產生不需從聚芳硫^酸與聚芳亞硕之 混合物開始，其亦可獨自從聚芳亞碾開始。藉由加熱相當 之聚芳亞硕可得到已發泡之聚芳硫醚》 對於發泡材之生產所採用之聚合物混合物或聚亞芳香 基亞碉爲：粉末，塑膜，纖維，薄膜或成型物品。在這裏 ，所具有之粉末例如：商業上可利用之顆粒大小而細粒亦 可使用。若所使用之聚合物爲纖維，則採用爲：人造棉花 ，微纖維，針狀毛氈，非編織而成之材料，梳棉機梳棉或 編織紡織品。在適當之形式亦可使用薄膜或薄膜小片。 爲了達成均勻發泡材，聚芳亞硕應使用粉末形式。平 均顆粒大小（D5。值）之範圍從〇 . 3 X 1 0_6至50 0 xl0_6m，較佳爲 〇 . 5X10—6 至 300xl0—em ，更佳爲 0 . 5 X 1 0 一6至 2 0 0 X 1 0 -6m。 起始聚合物，即聚芳硫醚或聚芳亞砚，一般所採用爲 非調和物質。然而，慣用之填料之添加，例如：粉筆，滑 石，黏土或雲母，且/或亦可添加纖維之增強劑，如玻璃 纖維與碳纖維或撢帚，及其他慣用之添加劑與加工輔助物 ，例如潤滑劑，脫模劑，抗氧化劑及U V安定劑。 本發明亦關於具有與非發泡材料比較降低至少5 0 % 之密度之發泡聚芳硫醚。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） iMLmulil.LLiL.1· (請先閣讀背面之注意事項再填寫本買) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製

五、發明説明（7 ) 發泡聚芳硫醚能具有降低5 5至6 5%之密度。能產 生在密度上降低大於65%之發泡材》 根據本發明之方法能產生發泡聚芳硫醚。 所形成之發泡材能爲開扎式的。 從聚芳硫醚能產生模製•模製可使用，爲高執行功能成 份，例如：於飛機與汽車之建造。而模製之其他用途發現 於化學設備建造上。發泡材或模製能使用爲抗化學藥品或 熱之絕緣材料》 根據本發明之方法產生之發泡聚合物結構之利益事實 上可見於： - 不需要添加低分子量之發泡劑〃 - 加工易進行， - 不需使用對環境有害之發泡劑， - 具有特別低密度之聚芳硫醚發泡材是可能的， - 可建立發泡程度與孔徑大小之寬廣範圍。 本發明於下列體系實例做更專門之細部說明，但具體 上所描述之體系並無限制。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 例 ， 1 .)聚苯撐亞碉之製備 在具有圓盤式攪拌葉之反應容器中，具有平均顆粒直 徑2 Ο X 1 〇-em之5 4 . 1克聚苯撐硫醚粉末（平均分 子量：40，〇〇〇)懸浮於在4〇 之水中。在 一 5至一7 °C之溫度下，將含臭氧之氣體灌至懸浮液中直 本紙張尺度適用中顧家縣（CNS ) A罐格（21G X 297公瘦)~ ~ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 至0.5莫耳之臭氧佔據空間（72分鐘）》在氣體處理 期間臭氧之濃度爲每立方米之氣體中含51至115克之 臭氧。在反應之後，過濾聚合物粉末並乾燥之。此產品之 -/·. 元素分析顯示硫/氧之比例爲1:1。 y 2. )聚苯撐亞硕之發泡材之製備 1 0 cm直徑之陪替氏培養皿（Petri dish)填滿約 0 . 5 cm液位之聚苯撐亞硕並在空氣中密閉式火爐加熱 ，加熱上昇速率爲ΙΟΚ/min，加熱至320 °C之溫 度。在達到最後之溫度之後，形成0 . 5g/cm3密度 之開孔式發泡材》後來經E S C A分析顯示亞碉連接基被 完全還原。 3. )聚苯撐硫醚/聚苯撐亞碉之發泡材之製備 7 5重量％之聚苯撐硫醚與2 5重量％之聚苯撐亞砚 之®合物導入至壓縮模（內部直徑1 2 Omm之環與1 2 0 nun直徑之固體圓柱）並在1 〇 b a r之壓力下，於壓榨機 (Po 1 ystat 2 0 0 5, Schwabenthan, Berlin, Federal Republic of Germany)之下加熱至3 2 0°C °在此溫度 維持壓力2 0分鐘且產品冷卻至約5 0°C ’在壓力之下並 從模中釋放產品。模製具有直徑120mm，1 · 9mra厚度 之圓薄板之型式。經壓縮模製之薄板由具有密閉式表面之 開孔式發泡材所組成。密度爲〇.69g/cm3 。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4現格（210x 297公釐） ................. I 11 II ! I— i. ,-I ! i— 丨 i , 1.. ϋ n i. ^ n (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 nn nil 11· % -11 -

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發泡材之方法，其包含在無發 方亞硕或一或多聚芳硫醚與至 度是從250 t至4〇〇。〇。 1項之方法，其中聚芳亞碉包 )—0 1項之方法，其中聚芳亞砚具 0 至 200，〇〇〇。 1項之方法’其中所採用之聚 聚苯撐亞碉與聚苯撐硫醚之聚 1項之方法，其中加熱處理是 範圍下進行之。 1項之方法，其中混合物包含 .9重量％之量，以混合物之 1項之方法，其中混合物包含 • 9重量％之量，以混合物之 1項之方法，其中混合物包含 9 . 9重量％之量，以混合物 1項之方法，其中聚芳硫醚是 硫醚之理論密度比較至少降低 六、申請專利範圍 ·' 1.一種製備聚芳硫醚 I泡劑的存在下加熱至少一聚 少一聚芳亞硕之混合物，溫 2 .如申請專利範圍第 含式一（―CeH4— SO — 3 .如申請專利範圍第 有平均分子量Mw爲4 0 〇 4 ·如申請專利範圍第 苯撐基亞硕做爲.聚芳亞硕或 合物混合物。 5 .如申請專利範圍第 在從2 80至3 6 0 °C溫度 6 .如申請專利範圍第 至少一聚芳亞碉之1至9 9 總重量爲基礎。 7 .如申請專利範圍第 至少一聚芳亞硕之5至9 9 總重量爲基礎。 8 ·如申請專利範圍第 至少一聚芳亞硕之1 0至9 之總重量爲基礎。 9 .如申請專利範圍第 發泡的且具有與非發泡聚芳 5 0 %的密度》 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 訂 ."、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12 -

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發泡材之方法，其包含在無發 方亞硕或一或多聚芳硫醚與至 度是從250 t至4〇〇。〇。 1項之方法，其中聚芳亞碉包 )—0 1項之方法，其中聚芳亞砚具 0 至 200，〇〇〇。 1項之方法’其中所採用之聚 聚苯撐亞碉與聚苯撐硫醚之聚 1項之方法，其中加熱處理是 範圍下進行之。 1項之方法，其中混合物包含 .9重量％之量，以混合物之 1項之方法，其中混合物包含 • 9重量％之量，以混合物之 1項之方法，其中混合物包含 9 . 9重量％之量，以混合物 1項之方法，其中聚芳硫醚是 硫醚之理論密度比較至少降低 六、申請專利範圍 ·' 1.一種製備聚芳硫醚 I泡劑的存在下加熱至少一聚 少一聚芳亞硕之混合物，溫 2 .如申請專利範圍第 含式一（―CeH4— SO — 3 .如申請專利範圍第 有平均分子量Mw爲4 0 〇 4 ·如申請專利範圍第 苯撐基亞硕做爲.聚芳亞硕或 合物混合物。 5 .如申請專利範圍第 在從2 80至3 6 0 °C溫度 6 .如申請專利範圍第 至少一聚芳亞碉之1至9 9 總重量爲基礎。 7 .如申請專利範圍第 至少一聚芳亞硕之5至9 9 總重量爲基礎。 8 ·如申請專利範圍第 至少一聚芳亞硕之1 0至9 之總重量爲基礎。 9 .如申請專利範圍第 發泡的且具有與非發泡聚芳 5 0 %的密度》 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 訂 ."、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12 - A8 B8 C8 D8 「、申請專利範圍 1 Ο .如申請專利範圍第9項之方法，其中發泡聚芳 硫醚爲開孔式的。 1 1 . 一種製備聚芳硫醚發泡模製之方法，其包括成 形聚芳亞硕或聚芳亞硕/聚芳硫醚的混合物，以得到已成 成形的模製，且隨後在無發泡劑的存在下及壓力小於2： 0 巴溫度介於5 0°C至4 0 0 °C時加熱該模製。 ---------私衣------訂------^ (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 經濟部1fs財產局員工消费合作社印製 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13