JPH0525391A

JPH0525391A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0525391A
Application number: JP17677691A
Authority: JP
Inventors: Kiyotaka Kawashima; 清隆川島
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【構成】ＰＡＳ樹脂（Ａ）とＰＰＥ樹脂（Ｂ）とのポ
リマーアロイに相溶化剤としてフェニル・レゾルシン・
ポリフォスフェイト等の芳香族ポリフォスフェイト系化
合物（Ｃ）を、（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して
０．１〜１０重量部添加する。【効果】耐熱性、難燃性、機械的性質、寸法安定性に
優れる上に相溶性の改善による良好な外観が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）
及び芳香族ポリフォスフェイト系化合物（Ｃ）からなる
樹脂組成物に関するものであり、特にポリアリーレンサ
ルファイド樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｂ）との相溶性が飛躍的に改善された樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より耐熱性、耐薬品性、難燃性、機
械的強度を有するポリアリーレンサルファイド（以下、
ＰＡＳと略す）樹脂と、耐熱性、耐熱水性を備えた非晶
性樹脂であって、異方性が小さいことに加え高いガラス
転移点を有することに起因して高温下での剛性、寸法安
定性に優れるポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと
略す）樹脂とを併用することにより上記いずれの性能を
も兼備した樹脂組成物を得る技術が開示されている。

【０００３】例えば特公昭５６−３４０３２号にはＰＰ
Ｅ樹脂とポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと
略す）樹脂とを併用することにより、成形加工性、耐薬
品性、機械的強度、難燃性に優れた樹脂組成物を得る技
術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＡＳ
樹脂とＰＰＥ樹脂との相溶性が乏しいために、成形品表
面での分散不良／ムラが見られるなどの外観が劣ること
に加え、十分に満足できる性能を発揮するものではなか
った。この相溶性の問題を解決するために、これまで様
々な技術が提案されていた。しかし、いづれも充分な相
溶性が得られるものでないばかりか、前述の物性面の低
下を招くという課題を有していた。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、ＰＡＳ
樹脂とＰＰＥ樹脂との相溶性を改善して、耐熱性、難燃
性、機械的性質に優れ、かつ高度の寸法安定性と良好な
外観を有する、異方性の小さな樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＡＳ（Ａ）とＰＰ
Ｅ（Ｂ）とからなる樹脂に対し、相溶化剤として芳香族
ポリフォスフェイト系化合物（Ｃ）を添加することによ
り、上記課題を解決しうるものであることを見い出し、
本発明を完成するに至った。即ち本発明はポリアリーレ
ンスルフィド樹脂（Ａ）、ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｂ）及び芳香族ポリフォスフェイト系化合物（Ｃ）を
必須成分として含有することを特徴とする樹脂組成物に
関する。

【０００７】本発明で使用するＰＡＳ樹脂（Ａ）は、置
換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造
の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重
合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混
合物であってもよい。さらに、各種ＰＡＳはその分子量
に特に制限はなく、また非架橋物あるいは架橋物、およ
びこれらの混合物も含まれる。

【０００８】これらの樹脂の代表的なものとして、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケト
ン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレ
ンスルフィドケトンスルホンなどが挙げられる。ＰＡＳ
の中でも、繰り返し単位の結合は芳香環に関してパラ位
の構造が耐熱性や結晶性の面で好ましい。

【０００９】特に、下記一般式２で示される構成単位
（芳香族環に置換基を含まない）を７０モル％以上含む
ＰＰＳ樹脂が物性面及び経済性の面で好ましい。その量
が７０モル％未満では優れた特性の組成物は得難い傾向
がある。

【００１０】

【化２】

【００１１】このＰＰＳ系樹脂の重合方法としては、例
えばｐ−ジクロルベンゼンと、更に必要ならばその他
の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合さ
せる方法、ｐ−ジクロルベンゼンと、更に必要ならば
その他の共重合成分とを、極性溶媒中で硫化ナトリウム
若しくは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下
又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる
方法、ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならば
その他の共重合成分とを自己縮合させる方法、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系
溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で、硫化ナトリ
ウムとｐ−ジクロルベンゼンと、更に必要ならばその他
の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられ、なかで
もの方法が適当である。尚、この時に重合度を調節す
るためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添
加したり、水酸化アルカリを添加すると好ましい。

【００１２】ここでＰＰＳ系樹脂中に含有される共重合
成分としては、例えば下記の構造式（２）で示されるメ
タ結合、構造式（３）で示されるエーテル結合、構造式
（４）で示されるスルホン結合、構造式（５）で示され
るスルフィドケトン結合、構造式（６）で示されるビフ
ェニル結合、一般式（７）で示される置換フェニルスル
フィド結合、構造式（８）で示される３官能フェニルス
ルフィド結合、構造式（９）で示されるナフチル結合等
が挙げられ、その含有率は、好ましくは３０モル％未満
である。ただし、３官能性以上の結合を含有させる場合
の含有率は、通常５モル％以下、好ましくは３モル％以
下である。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】本発明で使用するＰＰＥ樹脂（Ｂ）は、下
記一般式（II）で示される単位を一種以上含有するホモ
ポリマーまたはコポリマーが望ましい。

【００２２】

【化１１】

【００２３】（式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、およびＲ₁₀は
それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭化水素、ハロ炭化水
素、炭化水素オキシおよびハロ炭化水素オキシで構成さ
れる群から選択され、ｌはモノマー単位の総数を表わ
し、２０以上の整数である。）

【００２４】上記したＰＰＥの製造方法は、特に限定さ
れるものではないが、米国特許第３３０６８７４号、同
第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第
３２５７３５８号に記載の方法でフェノール類の反応に
よって製造できる。これらのフェノール類としては、
２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノ
ール、２，６−ジブチルフェノール、２，６−ジラウリ
ルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２，６
−ジフェニルフェノール、２−メチル−６−エチルフェ
ノール、２−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、
２−メチル−６−メトキシフェノール、２−メチル−６
−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、
２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−
テトラメチルフェノールおよび２，６−ジエトキシフェ
ノールが含まれるが、これらに限定されるものではな
い。本発明において好ましいＰＰＥはポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレン）エーテルである。

【００２５】これらのＰＡＳ樹脂（Ａ）とＰＰＥ樹脂
（Ｂ）の混合割合は特に限定されるものではないが、耐
熱性、難燃性、機械的性質及び寸法安定性等の物性面か
らＰＡＳ樹脂（Ａ）：ＰＰＥ樹脂（Ｂ）＝０．５：９．
５〜９．５：０．５であることが好ましい。

【００２６】本発明において添加せる芳香族ポリフォス
フェイト系化合物（Ｃ）としては、様々なものが挙げら
れるが、下記の式Ｉの一般式（Ｉ）で示される構造を有
するものが挙げられる。

【００２７】

【化１２】一般式（Ｉ）

【００２８】芳香族ポリフォスフェイト系化合物（Ｃ）
の具体的な例としては、クレジル・レゾルシン・ポリフ
ォスフェイト，フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリ
フォスフェイト，キシリル・レゾルシン・ポリフォスフ
ェイト，フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシン
・ポリフォスフェイト，クレジル・キシリル・レゾルシ
ン・ポリフォスフェイト，フェニル・イソプロピルフェ
ニル・ジイソプロピルフェニルレゾルシン等及びこれら
に置換基を導入したその誘導体を挙げることができる。

【００２９】さらに本発明における芳香族ポリフォスフ
ェイト系化合物（Ｃ）の添加量は、特に制限されないが
ＰＡＳ（Ａ）とＰＰＥ（Ｂ）とからなる樹脂｛（Ａ）＋
（Ｂ）｝１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であ
ると、相溶性改良の効果が十分であり、また樹脂組成物
の機械的性質が向上するため好ましい。

【００３０】本発明の組成物には、機械的特性の向上を
図る上で各種の強化材、充填剤を添加することが出来
る。

【００３１】本発明で用いることが出来る強化材、充填
材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラ
ミック繊維、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサ
イト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、ウオラスト
ナイト、ＰＭＦ、フェライト、珪酸アルミニウム、珪酸
カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化
チタン、酸化鉄、ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラス
バルーン等がある。

【００３２】さらに本発明の組成物には、黒鉛、二硫化
モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等の潤滑剤及
びその安定化剤を含むことが出来る。又、本発明の組成
物は、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、防錆剤、滑剤、結晶
核剤、着色剤、シランカップリング剤等を添加すること
に依って制約を受けない。

【００３３】さらに本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で熱硬化性樹脂、及び他の熱可塑性樹
脂、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミ
ド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ス
チレンブタジエン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリ
アリレート、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、などを１種類以上
ブレンドする事が出来る。

【００３４】本発明の組成物は、種々の公知の方法で調
製することができる。例えばＰＡＳ樹脂（Ａ），ＰＰＥ
樹脂（Ｂ）及び芳香族ポリフォスフェイト化合物（Ｃ）
をあらかじめヘンシェルミキサー又はタンブラー等で混
合の後、１軸又は２軸押出混練機などに供給して２００
℃〜３６０℃で混練し、造粒することにより得ることが
できる。又、混合に際し必要に応じて他の強化材、充填
剤や各種添加剤を添加してもよい。以下に実施例を挙げ
て本発明を更に説明する。

【００３５】

【実施例】参考例１（ＰＰＳ樹脂（Ａ）の合成）５０リットルスケールのオートクレーブにＮ−メチルピ
ロリドンをモル比で７０、硫化ナトリウム９、水塩を
０．９９、安息香酸ナトリウムを０．６０、水酸化ナト
リウムを０．１５のモル比で仕込み（５０モルスケー
ル）、窒素気流中で２１０℃昇温し脱水率１１０％まで
脱水を行った。系を１６０℃まで冷却後、Ｐ−ジクロル
ベンゼンをモル比１．０で仕込み封をした後、窒素で内
圧を２．５kg／cm²まで加圧した。重合による発熱を考
慮しながら、温度コントロールを行って、２７０℃まで
昇温し５時間攪拌下に重合を行った。内圧は、１７kg／
cm²に上昇していた。次に系を冷却後放圧し、内容物を
大量の水中へ注ぎ、フレーク状のポリマーを回収した。

【００３６】ポリマーは熱水とアセトンによる洗浄を繰
り返して、最終的に７０％の収率で白色フレーク状であ
った。このＰＰＳ樹脂パウダーをリボンブレンダーに投
入し、２７０℃で空気を吹き込みながら攪拌し、パウダ
ー状態でＰＰＳを一部架橋せしめて最終的に固有粘度が
０．３になるまで加熱処理した。

【００３７】参考２（ＰＰＥ樹脂（Ｂ）の合成）窒素で置換した、酸素吸込み装置，冷却用コイル，攪拌
機を備えた反応器に、臭化第２銅３２．２ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン６６６ｇとトルエン２４リットルに２，６
−キシレノール５．２５kg溶解させたものを混合添加
し、均一に溶解した後、酸素を急激に吸込みながら反応
容器内部を３０℃に保ったまま９０分間重合した。重合
終了後、トルエン１８リットルを添加し、さらに、エチ
レンジアミン四酢酸２０％水溶液を加えて反応を停止さ
せた。得た生成混合物を遠心分離、重合溶解相を取出
し、攪拌しながらメタノールを徐々に添加した。分別
後、乾燥し極限粘度「０．５０」（クロロホルムを溶媒
として３０℃にて測定）のＰＰＥ樹脂（Ｂ）を得た。

【００３８】実施例１〜５及び比較例１−５参考例１及び参考例２にて合成したＰＰＳ樹脂（Ａ）及
びＰＰＥ樹脂（Ｂ）を用い、第１表に示す原料を表中の
割合で均一に混合した後、３５mmφの２軸押出機にて３
２０℃で混練しペレットを得た。このペレットを用い、
インラインスクリュー式射出成形機によりシリンダー温
度３２０℃，金型温度１３０℃，射出圧力８００〜１０
００ kgf／cm²，射出スピード中速にて、フィルムゲー
トによる５０mm（幅）×１００mm（長）×２mm（厚）の
シートを成形し、その相溶状態を目視にて評価した。こ
の結果を第１表に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】＊）相溶性の評価：○…相溶性良好であり分散ムラは全
く見られない。 ×…相溶性悪く分散不良が顕著である。芳香族ポリフォスフェイト：ＰＦＲ−フェニル・レゾル
シン・ポリフォスフェイトＣＲＰ−クレジル・レゾルシン・ポリフォスフェイトＰＩＲＰ−フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシ
ン・ポリフォスフェイトＰＤＲＰ−フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプ
ロピルフェニル・レゾルシン・ポリフォスフェイトガラス繊維：１３μｍ径の３mm長チョップドスト
ランドシルドガラス：１３μｍ径／アスペクト比１５炭素繊維：ＰＡＮ系炭素繊維、６μｍ系の３mm
長チョップドストランド炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム、平均粒径１．
５μｍマイカ：ＳＮＺＯＲＩＴＥＭＩＣＡ粒度
／ＪＩＳ標準ふるい２００メッシュ以下

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、難燃性、機械
的性質及び寸法安定性に優れる上に、ＰＡＳ樹脂とＰＰ
Ｅ樹脂の相溶性が改善されるために良好な外観を有す
る、異方性の小さな樹脂組成物を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）及び芳香族ポリフォ
スフェイト系化合物（Ｃ）を必須成分として含有するこ
とを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）
と、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）との総量１００
重量部に対して芳香族ポリフォスフェイト系化合物
（Ｃ）を０．１〜１０重量部用いる請求項１記載の組成
物。
【請求項３】芳香族ポリフォスフェイト系化合物
（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）で表わされる請求項１又は
２記載の組成物。【化１】一般式（Ｉ）