JPH0368903B2

JPH0368903B2 -

Info

Publication number: JPH0368903B2
Application number: JP3098183A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Sugie
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-02-28
Filing date: 1983-02-28
Publication date: 1991-10-30
Also published as: JPS59157151A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高い電気伝導性を有する有機熱可塑性
組成物に関する。電気絶縁体であるポリフエニレンスルフイド
（以下、PPSと略す。）にホウ素、アンチモン、ヒ
素のハロゲン化物等をルイス酸、硫酸、過塩素
酸；塩素等のハロゲンをドープすることにより電
気伝導性PPS組成物が得られることは特開昭56−
93206により知られている。また、PPSに三酸化
イオウをドープすることにより電気伝導性のPPS
組成物が得られることは特開昭57−21456により
知られている。更にPPSにテトラシアノエチレ
ン、２−メチル−７，７，８，８−テトラシアノ
ジベンゾキノンなどの電子受容性化合物を配合し
てなる組成物は、特開昭57−18757および
Polymer Preprints，Japan Vol.31，No.４、737
ページにより知られている。これらの組成物は電気伝導性であるが、その値
が小さいため実用性が低いという欠点を有してい
る。本発明者らは電気伝導性を高いPPS組成物を得
るべく鋭意検討した結果、本発明に達した。すなわち、本発明は () ポリフエニレンスルフイド 100重量部 () 下記の一般式(1)、(2)および(3)で表わされる
化合物、ナフトキノン類およびその誘導体から
選ばれた少なくとも一種の電子受容性化合物Ａ
0.1〜200重量部（上式中、R¹〜R¹²は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基またはニトロ基を示す。但し、
R¹〜R⁴およびR⁹〜R¹²はそれぞれ同時に水素原
子であることはない。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそ
れぞれ同一でも異種でもよく、水素原子ハロゲ
ン原子、シアノ基、炭素数が５以下のアルキル
基またはアルコキサイド基を示す。）および () ルイス酸、硫酸、過塩素酸、ハロゲン単
体、三酸化イオウから選択された少なくとも一
種の電子受容性化合物Ｂからなる電気伝導性有機熱可塑性組成物を提供す
る。本発明に使用するPPSはポリ−ｐ−フエニレン
スルフイドおよびポリ−ｍ−フエニレンスルフイ
ドより選択される。ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドは一般式

【式】で示される構成単位を70モル％以上含むものが好ましく、その量が70モル％未
満ではすぐれた特性の組成物は得難い。共重合成分として30モル％未満であればメタ結
合

【式】オルソ結合

【式】エーテル結合

【式】スルホン結合

【式】ビフエニル結合

【式】置換フエニルスルフイド結合（

【式】ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フエニル基、アルコキシ
基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基を
示す）、３官能結合

【式】などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響しな
い範囲でかまわないが好ましくは共重合成分は10
モル％以下がよい。特に３官能性以上のフエニ
ル、ビフエニル、ナフチルスルフイド結合などを
共重合に選ぶ場合は３モル％以下、さらに好まし
くは１モル％以下がよい。ポリ−ｍ−フエニレンスルフイドは一般式

【式】で示される構成単位を90モル％以上含むものが好ましい。共重合成分として30モ
ル％未満であればメタ結合

【式】オルソ結合

【式】エーテル結合

【式】スルホン結合

【式】ビフエニル結合

【式】置換フエニルスルフイド結合（

【式】などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響しな
い範囲でかまわないが好ましくは共重合成分は10
モル％以下がよい。特に３官能性以上のフエニ
ル、ビフエニル、ナフチルスルフイド結合などを
共重合に選ぶ場合は３モル％以下、さらに好まし
くは１モル％以下がよい。かかるPPSは一般的な製造法、例えば(1)ハロゲ
ン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第2513188号明細書、特公昭44−27671号お
よび特公昭45−3368号参照）(2)チオフエノール類
のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮合
反応（米国特許第3274165号、英国特許第1160660
号参照）(3)芳香族化合物を塩化硫黄とのルイス酸
触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭46−27255
号、ベルギー特許第29437号参照）等が挙げられ
る。本発明において用いられる前記一般式(1)、(2)お
よび(3)で表わされる化合物としては、例えばテト
ラシアノエチレン、テトラフロロエチレン、トリ
フロロエチレン、１，１−ジフロロエチレン、
１，２−ジフロロエチレン、モノフロロエチレ
ン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−アイオダニル、ｐ−
クロラニール、ｐ−ブロマニール、２，６−ジク
ロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、
２，３−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシ
アノ−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジニトロ−ｐ
−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノ
−ｐ−キノジメタン、２−メチル−７，７，８，
８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタン、２，５−
ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−
キノジメタン、２−メトキシ−７，７，８，８−
テトラシアノ−ｐ−キノジメタン、２−クロロ−
７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタ
ン、２−ブロム−７，７，８，８−テトラシアノ
−ｐ−キノジメタン等が挙げられ、また、ナフト
キノン類およびその誘導体としては、例えば１，
２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，
６−ナフトキノン、１−ニトロソ−２−ナフトー
ル、２−ニトロソ−１−ナフチルアミン、４−ニ
トロソ−１−ナフトール、４−ニトロソ−１−ナ
フチルアミン等が挙げられる。これら電子受容性
化合物Ａは、２種以上混合して使用してもよい。
これら電子受容性化合物Ａのうち、特にテトラシ
アノエチレン、７，７，８，８−テトラシアノ−
ｐ−キノジメタンが好ましい。本発明に用いる電子受容性化合物Ｂはルイス
酸、例えばホウ素、アンチモン、ヒ素のハロゲン
化物；硫酸、過塩素酸；塩素、臭素、ヨウ素等の
ハロゲン単体；三酸化イオウであり、特に塩素、
臭素、三酸化イオウ、五フツ化ヒ素が好ましい。電子受容性化合物Ａの配合量はPPS100重量部
に対し0.1重量部ないし200重量部であり、好まし
くは１重量部から100重量部である。化合物Ａの
配合量が0.1重量部未満では充分な電気伝導性を
有する組成物が得られず、また配合量が200重量
部を越えるとさらに高い電気伝導性を有する組成
物が得られない。電子受容性化合物Ｂの配合量はPPS100重量部
に対し0.1重量部ないし500重量部であり、好まし
くは５重量部から300重量部である。化合物Ｂの
配合量が0.1重量部未満では充分な電気伝導性を
有する組成物が得られず、また配合量が500重量
部を越えるとさらに高い電気伝導性を有する組成
物が得られない。本発明組成物は充填剤としてガラス繊維、炭素
繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ
素、セラミツク繊維、金属繊維、窒素化ケイ素な
どの繊維状強化剤；硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カリオン、クレー、パイロフライト、ベント
ナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲
母、ネフエリンシナイト、タルク、アタルパルジ
ヤイト、ウオラストナイト、プロセスドミネラル
フアイバー（PMF）、フエライト、硅素カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマ
イト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデ
ン、黒鉛、石コウ、ガラスパウダー、ガラスビー
ズ、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの無
機系充填剤、アラミド繊維などの有機系充填剤を
組成物中80重量％まで含有せしめることができ
る。これらの充填剤を加える場合、公知のシラン
カツプリング剤を用いることもできる。また、フ
ツ素樹脂、モリブデン化合物などの潤滑剤も用い
ることができる。また、本発明組成物には、添加剤として本発明
の目的を逸脱しない範囲で少量の離型剤、着色
剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆
剤、難燃剤を含有せしめることができる。更に、
本発明組成物は同様に下記の如き樹脂を混合して
使用できる。これら樹脂としては、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ベンテン、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチル
スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アク
リロニトリルなどの単量体の単独重合体または共
重合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
セタール、ポリサルホン、ポリアリールサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリアリーレート、
ポリフエニレンオキシド、ポリフエニレンエーテ
ル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、
ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フエノキシ
樹脂、フツ素樹脂、ポリアリールエーテルなどの
単独重合体、共重合体またはブロツク及びグラフ
ト共重合体を挙げることができる。本発明の組成物を得る方法としては特に制限は
ないが、PPSに電子受容性化合物Ａを配合したの
ちに電子受容性化合物Ｂを配合せしめる手順が操
作する上で特に好ましい。 PPSと電子受容性化合物Ａを配合する際に、そ
の配合の前後または同時に前述の他の樹脂ならび
に充填剤、添加剤を配合せしめることができる。
PPSに電子受容性化合物Ａならびに他の樹脂、充
填剤、添加剤を配合せしめる方法としては、従来
合成樹脂業界において利用されている任意の手
段、例えばヘンシエルミキサー、タンブラー等に
よつてドライブレンドする方法を利用してもよい
し、またこのドライブレンド物をさらに押出機、
混練ロールなどによつて混練する方法を利用して
もよい。本発明に於いては電子受容性化合物Ｂを配合せ
しめる前に、PPSと電子受容性化合物Ａ等との配
合物を、あらかじめ使用する形状、たとえばフイ
ルム、繊維、多孔質フイルム、板、中空糸不織布
などに成形加工することが特に好ましい。成形加工は熱可塑性樹脂に用いられている通常
の方法、例えば射出成形、押出成形、カレンダー
成形、溶液キヤステイング、中空成形、溶融紡
糸、溶液紡糸、プレスなどのいずれの方法で実施
することができるが、特に制限されない。またフ
イルム、糸、繊維の場合には延伸、熱固定などの
処理を行なうことも好適である。上記の如くして得られる電子受容性化合物Ａを
含む成形物は通常の方法にて電子受容性化合物Ｂ
蒸気への露出又は電子受容性化合物Ｂ溶液への露
出によりドーピングされる。電子受容性化合物Ｂ
は湿分及び酸素により劣化をうけ易いので、該成
形物を完全に乾燥する必要があり、ドーピングは
電子受容性化合物Ｂ雰囲気又は不活性雰囲気にて
稀釈した電子受容性化合物Ｂ中で行う必要があ
る。以上の操作により好適に本発明組成物が得られ
る。而して、本発明組成物はPPSと電子受容性化合
物Ａとの組成物あるいはPPSと電子受容性化合物
Ｂとの組成物というそれぞれの電子受容性化合物
の単独配合物よりも高い電気伝導性を有するもの
となる。又、本発明組成物は添加する電子受容性化合物
の種類と量によりその電気伝導度を10^-13〜
10⁺⁰Ω^-1cm^-1の広い範囲のものが得られ、その選
択が自由にできる。尚、本発明の電気伝導性組成物はいずれもＰ型
半導体であり、そのままで可撓性のある電子、電
気材料として有用であり、たとえばｎ型半導体と
組み合わせて容易にｐ−ｎヘテロ接合を作ること
ができる。また、本発明の組成物はある種の金属
とは容易にシヨツトキー接合をも作ることができ
るから種々のダイオードとしても有用である。以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。尚、例中における各物性の測定法は次に示す方
法により実施した。 (1) メルトインデツクス：ASTMD−1238−70
に従つて荷重５Kg、315.6℃で測定し、ｇ／10
分単位であらわした。 (2) 電気伝導度：巾10mmたて15mmの測定フイルムの平らな表面
に金を蒸着せしめ、これに36番白金線の４電極
を１mmの幅で接触せしめた。測定は真空中
10^-6Torrで室温にてJ.A.C.S.100 1014〜16
（1978）に記載の４探針法により行なつた。参考例１本参考例により実施例、比較例に用いるPPSポ
リマーを得た。Ｎ−メチルピロリドン中でｐ−ジクロルベンゼ
ンと硫化ソーダとの反応によりPPSを得た。具体
的にはＮ−メチルピロリドン26.76Kg、硫化ナト
リウム2.76水塩5.27Kg、水酸化ナトリウム0.351
Kg、安息香酸ナトリウム5.76Kgを50オートクレ
ーブに入れ、200℃まで徐々に昇温して水とＮ−
メチルピロリドンの一部を留去した。次にｐ−ジ
クロベンゼン5.88Kgを系に仕込み系内を窒素で４
気圧に加圧し220℃にて２時間維持したのち、250
℃にて４時間撹拌下に重合を行なつた。内容物を
脱イオン水、アセトンおよび熱脱イオン水にて洗
浄を繰返して粒径0.5〜５mmの粒粒PPSを得た。
このポリマーのメルトインデツクスは51であつ
た。比較例１参考例１にて得たPPSポリマーを298℃にてプ
レス成形し、25℃の水中へ急冷し、密度1.320の
実質的に非晶の0.5mm厚の非晶PPSフイルムを得
た。このPPSフイルムをパイレツクス製容器に入
れ、空気雰囲気をアルゴンに置換し、減圧脱気後
ヨウ素ガスを62℃で５mmＨｇでその容器に添加し
ドープした。この状態で２時間放置した後、再び
減圧脱気し、その電気伝導度を測定したところ６
×10^-11Ω^-1cm^-1であつた。更にこのフイルムの重量増加率をアルゴン雰囲
気中で測定した結果、フイルム中のヨウ素含有量
はPPS100重量部に対し189重量部であつた。比較例２参考例１にて得たPPS100重量部に表１に示す
量の７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジ
メタン（TCNQ）をあらかじめ予備混合し、こ
のブレンド物を押出機にて300〜310℃にて溶融混
練しペレツトを調製した。次いでこのペレツトより温度315℃でプレス成
形し、厚さ0.5mmのフイルムを成形した。四端子
法で測定したフイルムの電気伝導度を表１に併記
する。実施例１比較例２にて調製したフイルムにさらに、比較
例１と同様の条件にてヨウ素ガスをドープした。
四端子法にて測定したドープ後のフイルムの電気
伝導度およびフイルム中のヨウ素含有量を表１に
併記する。表１から明らかなようにPPSと電子受容性化合
物ＡあるいはＢのそれぞれ単独の組成物（比較例
１および２）よりも三者が併存する本発明組成物
（実施例１）の方がはるかに高い電気伝導度を有
している。

【表】 (注) 実施例１のNo.は比較例１
に相当するものである。
比較例３参考例１にて得たPPSポリマー95重量部とポリ
エーテルサルホン（VICTREX 200P、ICI社
（英）製）５重量部を25mm押出機にて315〜320℃
にて押出し、上記ポリマーを溶融混合せしめたペ
レツトを得た。このペレツトを320℃にてプレス成形し厚さ0.5
mmのフイルムを得た。このフイルム試片をパイレツクス製容器に入
れ、アルゴン置換し、ついで減圧脱気後、塩素ガ
スを室温、１気圧でその容器に添加してドープし
た。この状態で、２時間放置したのち、再び減圧
脱気し、その電気伝導度を測定したところ、４×
10^-7Ω^-1cm^-1であつた。又、フイルム中の塩素含
有量を表２に示す。比較例４参考例１にて得たPPSポリマー95重量部とポリ
エーテルサルホン（VICTREX 200P、ICI社
（英）製）および表２に示す電子受容性化合物Ａ
を表２に示す所定量予備混合し、これを25mm押出
機にて310〜320℃にて押出し溶融混練せしめたペ
レツトを得た。このペレツトを310〜325℃にてプレス成形し厚
さ0.5mmのフイルム試片を調製した上、電気伝導
度を測定した。その結果を表２に併記する。実施例２比較例４にて調製したフイルムに、さらに比較
例３と同様の条件にて塩素ガスをドープした。四
端子法にて測定したドープ後のフイルムの電気伝
導度を表２に併記する。又、フイルム中の塩素量
を表２に示す。表２から明らかなようにPPSと電子受容性化合
物ＡあるいはＢのそれぞれ単独の組成物（比較例
３および４）よりも三者が併存する本発明組成物
（実施例２）の方がはるかに高い電気伝導度を有
している。

【表】 (注) 実施例２のNo.は比較例３に相当するもので
ある。
比較例５参考例１にて得たPPSポリマーを298℃にてプ
レス成形し、0.5mm厚のPPSフイルムを得た。本PPSフイルムをパイレツクス製容器に入れ、
アルゴン置換し、減圧脱気後、室温で370Torrの
五フツ化ヒ素蒸気に２時間さらし、再び減圧脱気
してその電気伝導度を測定したところ4.5×
10^-4Ω^-1cm^-1であつた。又、フイルム中の五フツ
化ヒ素含有量はPPS100重量部に対して44重量部
であつた。比較例６参考例１にて得たPPSポリマーを298℃にてプ
レス成形し、0.5mm厚のPPSフイルムを得た。本PPSフイルムをパイレツクス製容器に入れ、
アルゴン置換し、減圧脱気後−50℃にて三酸化イ
オウをその温度の蒸気圧にて２時間ドープしたの
ち、再び減圧脱気し、その電気伝導度を測定した
ところ、1.5×10^-4Ω^-1cm^-1であつた。又、フイル
ム中の三酸化イオウ含有量はPPS100重量部に対
して15重量部であつた。実施例３比較例２のTCNQを4.6重量部配合して得たフ
イルム（表２中、比較例２−）を比較例５、比
較例６と同様の条件にて三酸化イオウあるいは五
フツ化ヒ素をドープし、減圧脱気した。その電気
伝導度を表３に示す。又、フイルム中の三酸化イ
オウあるいは五つフツ化とヒ素の福含優料を表３
に併記する。比較例２−、比較例５および比較例６の各組
成物に比べて実施例３の組成物の方がはるかに高
い電気伝導度を有している。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ () ポリフエニレンスルフイド 100重量
部、 () 下記の一般式(1)、(2)および(3)で表わされる
化合物、ナフトキノン類およびその誘導体から
選ばれた少なくとも一種の電子受容性化合物Ａ
0.1〜200重量部（上式中、R¹〜R¹²は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基またはニトロ基を示す。但し、
R¹〜R⁴およびR⁹〜R¹²はそれぞれ同時に水素原
子であることはない。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそ
れぞれ同一でも異種でもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、炭素数が５以下のアルキ
ル基またはアルコキサイド基を示す。）および () ルイス酸、硫酸、過塩素酸、ハロゲン単
体、三酸化イオウから選択された少なくとも一
種の電子受容性化合物Ｂ 0.1〜500重量部からなる電気伝導性有機熱可塑性組成物。