JPH10503226A

JPH10503226A - ポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素の混合物との反応生成物ならびに該化合物の燃料用および潤滑油用添加剤としての使用

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Publication number: JPH10503226A
Application number: JP8505429A
Authority: JP
Inventors: クロップルードルフ; ヒックマンエックハルト; エーベルクラウス; ギュンターヴォルフガング; ペーターラートハンス; シュヴァーンハーラルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1998-03-24
Anticipated expiration: 2015-07-18
Also published as: LV11799B; AU3112995A; ATE177077T1; DK0772583T3; LT4247B; CA2195575C; CZ292217B6; FI970235A0; IL114603A; IL114603A0; BR9508425A; AU692905B2; TR199500892A2; CZ19097A3; NO970246D0; HUT77489A; ES2128069T3; WO1996003367A1; EE03349B1; US6005144A

Abstract

(57)【要約】平均重合度Ｐ＝１０〜１００および無水マレイン酸と反応可能である二重結合含量Ｅ＝６０〜９０％（この場合、Ｅ＝１００％は、ポリイソブテンの全ての分子がこの種の反応性二重結合を有するような場合の計算による理論的値に相当する）を有するポリイソブテンと、窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物は、殊にガソリンエンジン用および潤滑油用の燃料のための添加剤として適当である。

Description

【発明の詳細な説明】ポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素の混合物との反応生成物ならびに該化合物の燃料用および潤滑油用添加剤としての使用本発明は、１０〜１００の平均重合度Ｐおよび無水マレイン酸と反応させることができる６０〜９０％の二重結合含量Ｅ（この場合、Ｅ＝１００％は、ポリイソブテンの各分子がこのような二重結合を有する場合の理論的値に相当する）を有するポリイソブテンと、窒素酸化物または窒素酸化物および酸素の混合物との反応生成物に関する。更に、本発明は、燃料用および潤滑油用添加剤としての前記反応生成物の使用ならびに該反応生成物を含有するガソリン機関用燃料および潤滑油に関する。ガソリン機関のキャブレターおよび吸入系、ならびにガソリン機関およびディーゼル機関中へ燃料を計量供給するための噴射系は、空気からのダスト粒子、燃焼空間からの燃焼されていない炭化水素残留物およびキャブレター中へ入るクランク室ベントガスによって惹起される不純物で汚染されている。残留物は、アイドリング状態および下部の部品負荷領域内で空気／燃料比を移動させ、したがって混合物は、よりいっそう濃厚になり、燃焼は不完全になり、さらに排気ガス中での燃焼されたかまたは部分的に燃焼された炭化水素の割合は増大し、かつガソリン消費量は上昇する。弁およびキャブレターまたは噴射系を清潔に保つために燃料用添加剤を使用することによって前記欠点を回避することができることは、公知である（M．Rosse nbeck in Katalysatoren，Tenside，Mineraloeladditive，J．FalbeおよびU．Ha sserodt編，第２２３頁以降，G．Thieme Verlag，Stuttgart，1978）。現在、このような洗剤用添加剤の作用形式、また好ましい作用場所に依存して、このような助剤の２つの世代間で区別がなされている。添加剤の第１世代は、吸入系中での沈積物の形成だけを阻止することができたが、しかし、既に存在する沈積物は除去することができなかった。これに反して、第２世代の添加剤は、双方（清潔さを保つ効果および掃除効果）を達成することができ、かつこの双方の効果を与えることができる。それというのも、この添加剤は、殊に比較的に高い温度の帯域内、即ち吸入弁内で優れた熱安定性を有しているからである。一般に、燃料用洗剤の分子構造の原理は、極性構造と一般に比較的高い分子量の非極性または親油基とを結合させることとして表わすことができる。添加剤の第２世代の典型的なものは、しばしば非極性部分中のポリイソブテンを基礎とする生成物である。更に、この添加剤の中で、ポリイソブチルアミン型の添加剤は、特に注目することができる。１９６８年に出願されかつ１９７１年に特許が付与された米国特許第３５７６７４２号明細書（１）には、分枝鎖状長鎖脂肪族オレフィン、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、またはエチレンとイソブチレンとのコポリマーおよび窒素酸化物からの反応生成物が潤滑油用洗剤として記載されている。このオレフィンは、炭素原子数２〜６の低級オレフィンから常用の重合法によって得られる。ニトロ含有反応生成物の場合に、他の官能基、例えばヒドロキシル、ニトロソ、ニトレート、ニトリットまたはカルボニルの存在およびその相対的割合は知られていない。従って、このオレフィンの構造および組成は、未定義である。１９７８年に発行されたドイツ連邦共和国特許第２７０２６０４号明細書（２）には、１０〜１００の平均重合度を有するポリイソブテンの製造法が記載されており、それによれば、高度に反応性のポリイソブテン、即ち主に末端二重結合を有するものが最初に得られた。他面、（１）の場合のような常用の重合法によって得られたポリイソブテンは、低含量の末端二重結合のみを有する。（１）に開示されかつ常用のポリイソブテンを基礎とするニトロ含有反応生成物は、潤滑油添加剤として一定の作用を有しているが、しかし、この作用は、なお不満足なものである。更に、この組成物は、ガソリン機関のための燃料用添加剤として使用することもできると云われている。本発明の目的は、改善された作用を有する燃料用および潤滑油用添加剤を得ることである。ポリオレフィンから出発し、殊に簡単な一工程法でポリオレフィン誘導体を得ることが意図され、この場合このポリオレフィン誘導体は、燃料用および潤滑油用添加剤として使用することができ、かつ主に制御可能性および再生可能性の理由のために定義された構造および組成を有している。この目的は、高度に反応性のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素の混合物との反応生成物によって達成されることが見い出され、この場合この反応生成物は、冒頭に定義されている。その生成物は塩基性Ｎ基を有していないけれども、記載されたポリイソブテンの前記反応により燃料用および潤滑油用添加剤として優れた性質を有する１つの生成物が生じることは、意外なことであった。ポリオレフィンを基礎とする（アミン含有）燃料用添加剤を製造するための常用の二工程法を上廻る利点は、簡単な一工程の製造法にある。更に、ポリオレフィンが完全に反応し、かつ主成分を化学構造および割合の点で正確に定義することができる反応混合物を生じることは、意外なことであった。（２）には、本発明のための出発物質として役立つ記載された高度に反応性のポリイソブテンは、特殊な反応条件下で三弗化硼素を用いて得ることができることが開示されている。この高度に反応性のポリイソブテンは、一般に鉱油助剤のための重要な中間体である。このポリイソブテン（これはオリゴイソブテンと呼ぶのがよりいっそう適切であろうが、しかし、この用語は刊行物中であまり用いられていない）を無水マレイン酸と反応させた場合には、付加化合物が形成され、この付加化合物から高品質の潤滑油用添加剤がアミンとの反応によって得られる。しかし、この付加反応は、実際に無水マレイン酸とポリイソブテン中の末端（ α）二重結合との間でのみ行なわれ、この場合この二重結合は、鎖末端に由来している。また、β二重結合は、一定の程度で無水マレイン酸と反応することができ、これに反して、実際に内部二重結合との反応は起こらない。ポリイソブテン中の反応性の主に末端の二重結合の含量がＥによって表わされる場合には、潤滑油用添加剤の相対的効率Ｗは、全ての理論的に可能な二重結合が末端であるとしても１００％であろう、即ちＥも１００％であろう。しかし、このことは、実際の場合ではなく、一般には、常用のポリイソブテンは、Ｅ＝Ｗ＝２０〜５０％の値のみを生じる。従って、使用されるかかるポリイソブテン／無水マレイン酸反応混合物の量は、Ｅ＝１００％に理論的に必要とされる場合よりも大きくなければならない。組成物で存在しかつ無水マレイン酸と反応しないポリイソブテンは、鉱油助剤中でいくらよく見ても不活性であり；大量のポリイソブテンを除去する必要さえある。平均重合度Ｐは、１０〜１００、有利に１５〜４０である。このような重合の際に常にあるケースとして、一定の範囲内の重合度を有するポリマーが得られる。新規の反応生成物と窒素酸化物または窒素酸化物および酸素の混合物との割合に関連して、ばらつきにより検出可能な効果が生じず、したがって全ての重要なことは、平均重合度Ｐにあり、この平均重合度は、例えば重合中であっても連続的に測定することができ、かつ粘度の測定によって制御することができる。平均重合度Ｐに関連して、記載された高度に反応性のポリイソブテンは、炭素原子数３６〜４００、有利に５４〜１６０を有し、かつ５００〜５６００、有利に７５０〜２２５０の数平均分子量を有する。本発明に対する出発物質として、用語ポリイソブテンは、イソブテンのホモポリマーを意味するだけでなく、イソブテン少なくとも８０％を含有するコポリマーをも意味するものと理解すべきである。適当なコモノマーは、第１に他のオレフィン性不飽和Ｃ₄炭化水素であり、特に工業的な重要性を有するＣ₄留分から直接に出発することが可能である。この留分は、ブタン１２〜１４％、ブテン４０〜５５％および１％までのブタジエンの他にイソブテン３５〜４５％だけを含有しているが、しかし、イソブテンの実質的に選択しうる重合可能性は、他のモノマーが重合条件下で約２〜２０％の量のポリマーのみに配合されることを意味する。反応しなかったモノマーは、他の目的に使用することができる。また、適当な他のコモノマーは、Ｃ₃モノマー、例えばプロペンおよびエチレンまたはその混合物またはＣ₄モノマーとの混合物である。この方法は、６０〜９０％、多くの場合に７５〜９０％の無水マレイン酸と反応させることができる二重結合含量Ｅを有するイソブテンを生じる。従って、Ｅ＝１００％の理論的値は、それぞれのポリイソブテン分子がこのような二重結合を含有することを意味している。Ｅは、簡単な方法で測定することができ、かつ最も確実には、直接にポリイソブテン／無水マレイン酸付加物の酸価から測定することができる。新規生成物を生じるための反応に適当な窒素酸化物は、殊に酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）、三酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ₃）、四酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ₄）、これらの窒素酸化物と他のものとの混合物およびこれらの窒素酸化物と酸素との混合物、殊にＮＯと酸素との混合物およびＮＯ₂と酸素との混合物である。酸素が付随的に使用される場合には、酸素は、窒素酸化物との混合物中で１〜７０容量％、殊に５〜５０容量％に達する。また、窒素酸化物と酸素との混合物は、不活性ガス、例えば窒素を含有することができ；これは、例えば窒素酸化物と空気との混合物を使用する場合に当てはまる。新規生成物を生じるための反応は、大気圧または超大気圧で回分的または連続的に実施することができる。窒素酸化物は、定量的な変換を得るために、ポリイソブテン対窒素酸化物のモル比１：２〜１：４、有利に１：２．２〜１：３．３で添加される。大過剰量は、不利な効果を有しない。温度は重要ではない。この温度は、−３０〜１５０℃で変動することができ、かつ有利に−１０〜１００℃、殊に２５〜８０℃である。反応は、有利に不活性有機溶剤中で実施される。例えば、脂肪族炭化水素、例えばイソオクタンまたはｎ−アルカン混合物（例えば、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₃）、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、四塩化炭素またはクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは第三ブチルメチルエーテル、エステル、例えば酢酸エチルエステルまたは安息香酸メチルエステル、アミド、例えばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン、および酸、例えば酢酸は、この目的のために適当である。反応生成物を燃料用添加剤として使用すべき場合には、燃料に添加されてもよい溶剤を使用することは、有利である。一般に、溶剤の量は、全バッチ量に対して５０〜９０重量％である。しかし、溶剤は、不用であってもよい。形成された任意の亜硝酸エステルに少量の水（使用されたポリイソブテンに対して０．２〜１重量％）を添加することは、不利ではない。反応バッチ量は、一般に減圧下で短時間４０〜５０℃に加熱するかまたは水と一緒に撹拌し、次いで相分離を実施することによって後処理される。双方の方法の目的は、反応混合物から窒素酸化物の残留物を除去することにある。概して、特にＮＯ₂を使用するかまたは窒素酸化物として付随的に使用する場合には、新規の反応生成物は、異なるニトロ含有アルカンの混合物の形で得られ、この場合この混合物は、主要成分として上記の重合度Ｐを有する式ΙおよびΙ Ι の化合物を含有する。式ＩＩＩおよびＩＶの化合物は、さらに定義された成分：〔式中、Ｒはこの場合においても以下の記載においてもポリイソブチル基を略記したものであると理解すべきである〕としてしばしば見い出される。次の化合物Ｖ〜ＶＩＩＩは、使用された窒素酸化物または窒素酸化物および酸素の混合物に依存して、幾つかの場合に副生成物として検出することができる：化合物Ｉ〜ＩＶは、新規の反応生成物の本質的な成分を形成する。この化合物Ｉ〜ＩＶの混合物は、新規の反応生成物５０〜９０重量％、殊に６０〜８５重量％を含有する。残留物は、化合物Ｖ〜ＶＩＩＩおよび構造式ＩＸ〜ＸＶＩによって本質的に形成され、この構造式は、化合物Ｉ〜ＶＩＩＩと類似しており、かつ β二重結合を有するポリイソブテンを基礎とし、また記載されたポリイソブテン中に少量で存在する：概して、化合物Ｉ〜ＩＶは、次の割合：Ｉ２５〜７０重量％、殊に３５〜６０重量％；ＩＩ３〜３０重量％、殊に５〜２５重量％；ＩＩＩ０〜３０重量％、殊に５〜２５重量％；ＩＶ０〜２５重量％、殊に２〜１５重量％；で存在し、この場合百分率は、化合物Ｉ〜ＩＶの量（全体で１００重量％）に基づくものである。上記したように、使用されたポリイソブテンがイソブテン以外のポリマー形成単位をも含有する場合には、構造式ＩＩＩ〜ＸＶＩ中のＲならびに同様に式ＩおよびＩＩ中のＲに相当する分子部分は、相応する意味を有する。また、本発明は、記載された高度に反応性のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素の混合物との反応生成物に関し、この反応生成物は、その形成後に塩基を用いての脱離によってニトロ含有アルケンに変換された。このような二次生成物に適当な構造は、殊に化合物ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩであり、この場合ＸＶＩＩは、元来末端二重結合を有するポリイソブテンから形成され、かつＸＶＩＩＩは、元来β二重結合を有するポリイソブテンから形成される。ヒドロキシル含有化合物ＩＩ、ＩＶ、ＸおよびＸＩＩは、このようなその後の脱離反応の副生成物であってもよい。概して、脱離反応の生成物は、異なる種の混合物であり、この場合ＸＶＩＩは、主要成分を形成し、かつＸＶＩＩＩは、存在していたとしても少量でのみ生じる。このような脱離反応は、常用の条件下で実施される。使用される塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムイソプロピラートまたはカリウム第三ブチルブチラート、または殊にアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムである。こうして得られるニトロ含有アルケンは、燃料用および潤滑油用添加剤として有効な相応するポリイソブテンアミンを製造するための中間体として適当であるか、またはそれ自体有効な燃料用および潤滑油用添加剤である。ポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素の混合物との新規の反応生成物は、その性質のために燃料、殊にガソリン機関のための燃料における洗剤および分散剤として使用される。しかし、この新規の反応生成物は、潤滑油における添加剤として使用することもできる。ニトロアルカンである新規の反応生成物を常法によって水素化し、相応するアミノアルカンを生じさせる場合には、燃料用および潤滑油用添加剤として有効である化合物も得られる。このようなアミノアルカンは、主に次の構造式ＸＩＸ〜ＸＸＶＩ：を有する。構造式ＸＸＶＩＩおよびＸＸＶＩＩＩの相応するアミノアルカンは、二次生成物ＸＶＩＩ〜ＸＸＶＩＩＩ：から得ることもできる。次の構造式ＸＸＩＸ〜ＸＸＸＩＶは、ＸＶＩＩ〜ＸＶＩＩＩ中の二重結合の適当な官能化、例えばアミンＨＮＲ¹Ｒ²またはアルコールＲ¹−ＯＨの付加反応またはアルデヒドへの解離およびアミンＨＮＲ¹Ｒ²と前記アルデヒドとの付加反応およびその後の水素化によって得ることもできる。この場合、Ｒ¹およびＲ²は、一般に有機基であり、さらにＲ²は、水素であることができる。この場合には、殊にＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈−アラルキルおよび非置換または置換Ｃ₆〜Ｃ₁₄ −アリールを意味する。この新規反応生成物を燃料中に使用する場合には、この反応生成物は、有利に１０〜５０００ｐｐｍ、殊に５０〜１０００ｐｐｍの量で添加される。概して、大量の添加剤が潤滑油中に導入されなければならず、この場合この量は、０．１〜６重量％、殊に０．５〜５重量％でなければならない。第１に新規物質の分散性の性質を利用することを意図する場合には、この新規物質は、他の添加剤としての常用の洗剤と組み合わせてもよい。原理的に、この目的のために適した生成物の中からの任意の公知の生成物は、例えばJ．FalbeおよびU．Hasserodt，Katalysatoren，Tenside und Mineraloela dditive，G．Thieme Verlag Stuttgart，１９７８，第２２３頁以降、またはK． Owen，Gasoline and DieselFuel Additives，John Wiley & Sons，１９８９，第２３頁以降に記載されているように洗剤としての新規物質との混合物中の洗剤成分として使用することができる。Ｎ−含有洗剤、例えばアミノまたはアミド基を有する化合物は、有利に使用される。欧州特許出願公開第０２４４６１６号明細書に記載のポリイソブチルアミン、エチレンジアミンテトラアセトアミドおよび／または欧州特許出願公開第０３５６７２５号明細書に記載のエチレンジアミンテトラアセトイミドは、特に好適であり、この場合これらの刊行物中の定義は、参考のために参照される。新規の反応生成物の場合と同様に、これらの刊行物に記載された生成物は、その調製のために塩素不含または塩化物不含という利点を有する。第１に、新規反応生成物の洗浄作用を利用することを意図する場合には、この物質は、キャリヤー油と組み合わされてもよい。このようなキャリヤー油は公知であり、この場合ポリグリコールを基礎とするキャリヤー油、例えば米国特許第５００４４７８号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３８９１８号明細書に記載されたような相応するエーテルおよび／またはエステルは、特に適当である。末端炭化水素基を有するポリオキシアルキレンモノオール（米国特許第４８７７４１６号明細書）またはドイツ連邦共和国特許出願公開第４１４２２４１号明細書に開示されたようなキャリヤー油を使用してもよい。ガソリン機関に適当な燃料は、加鉛ガソリンおよび殊に無鉛レギュラーガソリンおよびプレミアムガソリンである。また、ガソリンは、炭化水素以外の成分、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノールまたは第三ブタノールおよびエーテル、例えばメチル第三ブチルエーテルを含有することもできる。新規の反応生成物とともに、燃料は、概して他の添加剤、例えば腐蝕防止剤、安定剤、酸化防止剤および／または他の洗剤を含有する。腐蝕防止剤は、一般に有機カルボン酸のアンモニウム塩であり、これは適当な構造を有する出発化合物の結果として被膜を形成させる傾向にある。また、ｐＨを減少させるアミンは、しばしば腐蝕防止剤中に存在している。複素環式芳香族化合物は、一般に非鉄金属の腐食を阻止するために使用される。燃料添加剤としての適性についての生成物の試験は、エンジン試験により実施され；吸入弁（１．２リットルのオペル・カデット（Opel Kadett）のエンジン）中での清潔さを保つ効果は、ＣＥＣ−Ｆ−０４−Ａ−８７に記載の試験台による試験で試験された。調製例構造式Ｉ〜ＩＶの追試および特殊な化合物Ｉ〜ＩＶの重量による量の計算を¹ Ｈ−ＮＭＲ分光分析法（ＣＤＣｌ₃中での測定、ｐｐｍでの値）により実施した：Ｉの場合のＣＨ₂‐ＮＯ₂：４．６５（ｄ，１Ｈ）；５．２０（ｄ，１Ｈ）；ＡＢ系ＩＩの場合のＣＨ₂‐ＮＯ₂：４．３５（ｄ，１Ｈ）；４．５０（ｄ，１Ｈ）；ＡＢ系ＩＩＩの場合のＣＨ₂‐ＮＯ₂：５．３０（ｄ，２Ｈ）；５．４２（ｄ，２Ｈ）；ＡＢ系ＩＶの場合のＣＨ₂‐ＮＯ₂：４．７１〜４．７４（ｓ，４Ｈ）Ｅ値を除く実施例中の百分率の全ての記載は、重量に基づくものである。例１撹拌型フラスコ中で、平均分子量１０１７およびＥ値８５％を有する高度の反応性のポリイソブテン７２２ｇ（Glissopal（登録商標）ＥＳ３２５０）およびミハゴール（Mihagol（登録商標）Ｍ）７８７ｇ（ｎ−パラフィン混合物、Ｃ₁₀ 〜Ｃ₁₃）を混合した。４０℃の加熱ジャケット温度で、二酸化窒素８５ｇ（１．８５モル）を３時間で導入した。この方法の間に、内部温度は４３℃に上昇した。過剰のＮＯ₂を窒素でストリッピングした後、水５００ｇを添加し、撹拌を５０〜６０℃で２時間実施した。次に、相分離を実施し、有機相を減圧下に蒸留し、残存量の水を除去した。反応生成物約５２％を含有する反応溶液１５１５ｇを得た。分取クロマトグラフィーにより、変換が完結したことが示された。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、Ｉ〜ＩＶの量に基づいてＩ５７％、ＩＩ２３％、ＩＩＩ１２％およびＩＶ８％の生成された組成物が得られた。生成された溶液の元素分析により次の結果が生じた：Ｃ８１．５％；Ｈ１４．３％；Ｏ２．７％；Ｎ１．０％。例２例１の方法に従ったが、しかし、反応混合物を水で処理せず、１ミリバールで４０〜５０℃で１時間加熱した。次の元素分析結果を有する反応溶液１５３７ｇが得られた：Ｃ８１．８％；Ｈ１３．４％；Ｏ２．７％；Ｎ１．１％。反応溶液中の反応生成物約５０％は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる次の組成を有していた：Ｉ〜ＩＶの量に基づいてＩ５８％、ＩＩ２２％、ＩＩＩ１２％およびＩＶ８％。例３例２の方法に従ったが、しかし、水２．６ｇを反応バッチ量に添加し、減圧下に加熱することにより、次の元素分析結果を有する反応溶液１５６４ｇを生じた：Ｃ８１．８％；Ｈ１４．２％；Ｏ２．７％；Ｎ１．５％。¹ Ｈ−ＮＭＲ分析により、反応生成物は、次の組成を有していた：Ｉ〜ＩＶの量に基づいてＩ５５％、II ２４％、ＩＩＩ１３％およびＩＶ８％。例４例１からの高度の反応性のポリイソブテン２００ｇおよび第三ブチルメチルエーテル２２５ｇを撹拌型容器中で６０℃で２時間に亘って二酸化窒素３０ｇで処理した。この混合物を冷却し、その後に過剰のＮＯ２を窒素で追い出し、この反応溶液を６０℃で３時間水１２０ｇと一緒にして撹拌した。相分離後、溶剤を減圧下に有機相から留去した。次の元素分析結果を有する反応生成物２１８ｇが残留した：Ｃ７９．１％；Ｈ１３．０％；Ｏ５．２％；Ｎ２．１％。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、次の組成を生じた：Ｉ〜ＩＶの量に基づいてＩ５９％、ＩＩ２２％、ＩＩＩ１２％およびＩＶ７％。例５本方法を例４の記載と同様に行なったが、しかし、二酸化窒素を−８〜−５℃ で通過させた。生成物２１５ｇを得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、次の組成を生じた：Ｉ〜ＩＶの量に基づいてＩ５２％、ＩＩ２１％、ＩＩＩ１８％およびＩＶ９％。例６例１からの高度に反応性のポリイソブテン２００ｇおよび第三ブチルメチルエーテル２２５ｇを、１：１の容積比で空気と混合した酸化窒素１７．１ｇを用いて撹拌型装置中で０℃で２時間に亘って処理した。撹拌を２０℃でさらに３時間実施した後、水１５０ｇをこの混合物に添加し、加熱を５０〜６０℃で３時間行なった。その後に、この混合物を冷却し、相分離を実施し、溶剤を有機相から留去した。生じる残留物２１８ｇは、¹Ｈ−ＮＭＲによれば、残留物に基づいてＩ４２％、ＩＩ１０％、ＩＩＩ８％およびＩＶ４％を有していた。例７（比較のため）撹拌型フラスコ中で、小さな割合の末端二重結合のみを含有するポリイソブテン７２０ｇ（Indopol（登録商標）Ｈ１００、平均分子量９３０ｇ、臭素価２２．４、Ｅ＝１０％）およびミハゴール（Mihagol（登録商標）Ｍ）８２０ｇ（ｎ −パラフィン混合物、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₃）を撹拌し、かつ４０℃で４時間に亘って二酸化窒素１１５ｇで処理した。過剰の二酸化窒素１１５ｇを窒素でストリッピングした後、水３５０ｇを反応生成物に添加し、撹拌を６０℃で３時間実施した。相分離の後、撹拌を水と一緒に再び実施し、次に有機相を減圧下で短時間蒸留した。生成物１５７０ｇを澄明な溶液として得た。使用されたポリイソブテンに基づいて９４％の変換率を分取クロマトグラフィーにより測定した。元素分析により次の結果が生じた：Ｃ８１％；Ｈ１４．１％；Ｏ３．０％；Ｎ１．２％。反応を第三ブチルメチルエーテル中で実施しかつ溶剤を後処理後に留去した場合には、溶剤不含の生成物により、次の分析結果が得られた：Ｃ８０．０％；Ｈ１３．４％；Ｏ４．７％；Ｎ２％。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、４．２〜５．４ｐｐｍで構造化されていない多重項が生じ、これは、定義された任意の構造に当てはめることができなかった。例８例４からの反応溶液４００ｇを溶剤第三ブチルメチルエーテルの蒸発前に水６００ｇおよび炭酸ナトリウム２０ｇと一緒に２５℃で２０時間撹拌した。よりいっそう良好な相分離が達成される程度に、濃度１０％の塩酸１４０ｇを反応混合物に添加し、次いで有機上相を分離し、かつ蒸発させた。反応生成物１９７ｇにより次の元素分析結果が得られた：Ｃ８１．６％；Ｈ１３．５％；Ｏ３．３％；Ｎ１．３％。 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、化合物ＩＩの残留物とともに主に６．９ｐｐｍおよび７ｐｐｍで２つの一重項から検出できるシス形およびトランス形の化合物ＸＶＩＩが示された。使用例吸入弁における清潔さを保つ試験１．２リットルのオペル・カデット（Opel Kadett）のエンジン（ＣＥＣ−Ｆ −０４−Ａ−８７による）を使用してエンジン試験を実施した。使用した燃料：ヨーロピアン無鉛プレミアムガソリン添加剤の計量：そのつど２００ｐｐｍ結果は、明らかに新規添加剤の弁掃除作用を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ //(Ｃ１０Ｍ 159/12 129:34 143:06 125:20）Ｃ１０Ｎ 40:25 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者クラウスエーベルドイツ連邦共和国Ｄ−68623 ラムペルトハイムクラニヒヴェーク 23 (72)発明者ヴォルフガングギュンタードイツ連邦共和国Ｄ−67582 メッテンハイムハウプトシュトラーセ９ (72)発明者ハンスペーターラートドイツ連邦共和国Ｄ−67269 グリュンシュタットフリートホーフシュトラーセ７ (72)発明者ハーラルトシュヴァーンドイツ連邦共和国Ｄ−69168 ヴィースロッホシュロスシュトラーセ 68

Claims

【特許請求の範囲】１．無水マレイン酸と反応可能である二重結合含量Ｅ＝６０〜９０％（この場合、Ｅ＝１００％は、ポリイソブテンの全ての分子がこの種の反応性二重結合を有するような場合の計算による理論的値に相当する）を有する平均重合度Ｐ＝１０〜１００のポリイソブテンと、窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物。２．ポリイソブテンが２０重量％までのイソブテンとしての別のＣ₄−モノマーおよび／またはポリマー形成単位としてのＣ₃−モノマーおよび／またはエチレンを含有する、請求項１記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物。３．種々のニトロ基を有するアルカンの混合物が主成分として請求項１記載の重合度Ｐを有する式ＩおよびΙΙ の化合物を含有する、種々のニトロ基を有するアルカンの混合物の形の請求項１または２に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物。４．無水マレイン酸と反応可能である二重結合含量Ｅ＝６０〜９０％（この場合、Ｅ＝１００％は、ポリイソブテンの全ての分子がこの種の反応性二重結合を有するような場合の計算による理論的値に相当する）を有する平均重合度Ｐ＝１０〜１００のポリイソブテンと、窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物を製造する方法において、記載されたポリイソブテンを窒素酸化物と１：２〜１：４のモル比で−３０〜１５０℃の温度で反応させることを特徴とする、ポリイソブテンと、窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物の製造法。５．反応生成物の形成に関連して塩基を用いての脱離によってニトロ基を有するアルケンに変換されている、請求項１または２に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物。６．反応生成物の形成に関連して塩基を用いての脱離によってニトロ基を有するアルケンに変換されており、このアルケンが専ら構造式ＸＶＩＩおよび／またはＸＶΙΙΙ 〔式中、Ｒは請求項１記載の重合度Ｐを有する式のポリイソブチル基を表わす〕を有する、請求項１または２に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物。７．ニトロ基を有するアルケンを製造する方法において、請求項１または２に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物にその形成に関連して塩基を用いて脱離を行なうことを特徴とする、ニトロ基を有するアルケンの製造法。８．反応生成物の形成に関連して水素化によってアミノアルカンに変換されている、請求項１または２に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物。９．反応生成物の形成に関連して水素化によって専ら構造式ＸＩＸ〜ＸＸＶＩ〔式中、Ｒは請求項１記載の重合度Ｐを有する式のポリイソブチル基を表わす〕の１つまたはそれ以上のアミノアルカンに変換されている、請求項１または２に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物。１０．アミノアルカンを製造する方法において、請求項１または２に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物にその形成に関連して水素化することを特徴とする、アミノアルカンの製造法。１１．反応生成物の形成に関連して塩基を用いての脱離によってニトロ基を有するアルケンに変換されかつその後に水素化によってアミノアルカンに変換されている、請求項１または２に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物。１２．反応生成物の形成に関連して塩基を用いての脱離によってニトロ基を有するアルケンに変換されておりかつその後に水素化によって専ら構造式ＸＸＶΙΙ および／またはＸＸＶΙΙΙ 〔式中、Ｒは請求項１記載の重合度Ｐを有する式のポリイソブチル基を表わす〕のアミノアルカンに変換されている、請求項１または２に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物。１３．アミノアルカンを製造する方法において、請求項１または２に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物にその形成に関連して塩基を用いて脱離を行ない、その後に形成されたニトロ基を有するアルケンを水素化することを特徴とする、アミノアルカンの製造法。１４．反応生成物の形成に関連して塩基を用いての脱離によってニトロ基を有するアルケンに変換し、その後にアミンまたはアルコールの添加および続く水素化またはアルデヒドへの分解およびこのアルデヒドへのアミンの付加および続く水素化によってアミノアルカンに変換されている、請求項１または２に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物。１５．反応生成物の形成に関連して塩基を用いての脱離によってニトロ基を有するアルケンに変換し、その後に式ＨＮＲ¹Ｒ²のアミンまたは式Ｒ^l−ＯＨのアルコールの添加および続く水素化またはアルデヒドへの分解およびこのアルデヒドへの式ＨＮＲ¹Ｒ²のアミンの付加および続く水素化によってアミノアルカンに変換されており、このアミノアルカンが専ら構造式ＸＸＩＸ〜ＸＸＸＩＶ〔式中、Ｒは請求項１記載の重合度Ｐを有する式のポリイソブチル基を表わし、ならびにＲ¹およびＲ²はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₁₈−アラルキル基および非置換または置換Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基を表わし、この場合Ｒ²は水素を表わしてもよい〕の１つまたはそれ以上を有する、請求項１または２に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物。１６．アミノアルカンを製造する方法において、請求項１または２に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物にその形成に関連して塩基を用いて脱離を行ない、その後に形成されたニトロ基を有するアルケンをアミンまたはアルコールの添加および続く水素化またはアルデヒドへの分解およびこのアルデヒドへのアミンの付加および続く水素化によってアミノアルカンに変換することを特徴とする、アミノアルカンの製造法。１７．燃料用および潤滑油用の添加剤としての請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物の使用。１８．請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物の有効量を含有するガソリンエンジン用燃料。１９．請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物とからの反応生成物の有効量を含有する潤滑油。