JPH1050291A

JPH1050291A - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH1050291A
Application number: JP8205652A
Authority: JP
Inventors: Takuma Iida; 琢磨飯田; Ko Gomikawa; 香五味川; Koji Yuasa; 浩次湯浅
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-08-05
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 1998-02-20
Anticipated expiration: 2016-08-05
Also published as: JP3239767B2

Abstract

(57)【要約】【課題】自己放電が少なく、保存特性に優れた高容量
のアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】正、負の極板間に、多孔性のポリオレフ
ィンフィルム製で、イオン交換能をもち、そのイオン交
換能がカリウムのイオン交換量にして単位重量当たり
０．０２〜３ミリ当量／ｇであるセパレ−タを用いたア
ルカリ蓄電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池の改
良、特にそのセパレ−タの改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器の軽薄短小化に伴い、そ
の電源として小型高容量電池の要望が高まってきてい
る。高信頼性電池であるアルカリ蓄電池においてもこの
流れに沿って、ニカド電池の高容量化や、負極にエネル
ギー密度の高い水素吸蔵合金を用いた金属酸化物−水素
蓄電池の開発、改良が進められている。この種のアルカ
リ蓄電池は、一般に負極と正極との間にセパレータを介
在させ、電解液としてアルカリ水溶液を所定量注入して
構成されている。ここでのセパレータとしては、ポリア
ミドまたはポリオレフィン繊維製の不織布が通常用いら
れている。そして電池のさらなる高容量化を目指して、
電池反応には本来関与しないセパレータの薄型化や改良
が検討されている。しかしながら、セパレ−タの厚みを
単純に薄型化するとセパレ−タのもつ空間体積が減少
し、これにつれて電解液の保持性能が低下してしまう。
その結果、電解液の減少につれて電池の内部抵抗が上昇
し、放電性能が低下する。

【０００３】この電池の内部抵抗の上昇等を解決するた
めには、セパレータの単位面積当たりの繊維量（目付重
量）を減少させて、電解液を保持する空間体積を確保す
る必要がある。しかし、不織布の場合には、繊維量を減
らすとセパレータの表面積が減少し、厚みや目付重量の
バラツキが大きくなるため、空間体積は確保できるもの
の逆に隔壁性が低下して電池構成時に正、負極が接触し
て内部短絡が発生しやすくなる。従ってこのような不織
布に代わり、厚み的に均一で薄型化が可能な多孔性のフ
ィルム状の多孔膜からなるセパレータの開発、改良も検
討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの多孔性フィル
ムとしては、ポリエチレン製のものや、ポリオレフィン
を二軸延伸処理したものが提案されている。しかし、こ
れらの多孔性フィルムの細孔（微孔）はいずれもアルカ
リ電解液の濡れ性に乏しく、そのままではアルカリ蓄電
池のセパレ−タとしては適さない。そこで特開平８−２
０６６３号公報では、非イオン界面活性剤でフィルムに
親水化処理を施してアルカリ電解液との濡れ性を向上さ
せた多孔性セパレ−タが開示されている。しかしなが
ら、上記のフィルムをセパレ−タに用いたアルカリ蓄電
池では、自己放電による性能低下が十分には解消されな
い。

【０００５】アルカリ蓄電池の自己放電による性能低下
の要因としては、ポリアミド製セパレ−タの分解等によ
り生じる硝酸根イオンのシャトル機構などが知られてい
る。ニッケル・水素蓄電池では硝酸根イオンに加え、負
極および正極から溶出した遷移金属イオンが電池の自己
放電に悪影響を及ぼすと考えられている。これはニッケ
ル・水素蓄電池の場合、負極合金中の遷移金属は、アル
カリ電解液中におけるその可逆電位が水素の可逆電位よ
りも卑であるため、電解液中にイオンとして溶出する。
この溶出した遷移金属イオンは電池保存中に負極側から
セパレ−タ中を移動して正極に到達し、オキシ水酸化ニ
ッケルを還元して、自己放電による性能低下を加速させ
る。このためにニッケル・水素蓄電池の自己放電は著し
いものとなる。

【０００６】本発明はこのような課題を解決するもの
で、イオン交換能を有した多孔性フィルムをセパレ−タ
として用いることにより自己放電が少なく、保存特性に
優れた高容量なアルカリ蓄電池を提供することを目的と
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、金属酸化物からなる正極と遷移金属を主構
成材料とする負極とを多孔性でイオン交換能をもったポ
リオレフィンフィルムからなるセパレ−タにより隔離し
たアルカリ蓄電池であり、このセパレ−タのイオン交換
能は、カリウムのイオン交換量にしてセパレ−タの単位
重量当たり０．０２〜３ミリ当量／ｇとしたものであ
る。また、セパレ−タはその厚み方向のイオン交換基量
において、一方の面が他方の面よりも多く、例えば１．
１倍以上で配置された構造を有し、このイオン交換基量
の多い面を負極側に配置して電極群を構成し、これを電
池ケ−スに収納したことを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】請求項１に記載の発明は、セパレ
−タである多孔性のポリオレフィン系樹脂フィルムを親
水化処理したものである。フィルム材質のポリオレフィ
ンとしては、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン
（ＰＰ）、これらの混合物、あるいはそれらの複合多孔
膜のいずれかで構成されていればよい。またフィルムと
しての厚みは１０μｍ〜１２０μｍ、その多孔度は２０
〜９０％が好ましく、セパレ−タとしてのイオン交換能
は、カリウムのイオン交換量で単位重量当たり０．０２
〜３ミリ当量／ｇであれば十分な親水性を保ち、電池と
しての自己放電にも優れている。このため所定量のイオ
ン交換量を有するものであればよく、イオン交換基はス
ルホン基、カルボキシル基、水酸基、およびこれらの基
の混合など、その種類は問わない。

【０００９】イオン交換量とは、イオン交換基がイオン
と塩を作る能力を表す指標であり、本発明のイオン交換
基はアニオン型であるため、この能力が大きければ大き
いほど陽イオンと塩を作り易く、遷移金属イオンのトラ
ップ能力が高くなる。また本発明では、カリウムイオン
によるイオン交換量を求めたが、この指標はその他の陽
イオンであっても何ら問題はない。

【００１０】請求項２に記載の発明は、イオン交換基の
数が同じ場合は、スルホン基が他のイオン交換基よりも
イオン交換能力が大きいために、イオン交換基の数が少
なくできるため有効的である。

【００１１】請求項３に記載の発明は、負極から溶出し
た遷移金属イオンがセパレ−タ中を移動して正極へ到達
するのを防ぐために、セパレ−タの厚み方向において、
一方の面は他方の面よりもイオン交換量が多く、例えば
１．１倍以上で配置された構造をしているセパレ−タ
を、そのイオン交換基量の多い面を負極側に向けて配置
して電池ケ−スに収納したもので、イオン交換基量の多
い面を負極と対向させることにより、負極から溶出した
遷移金属イオンをセパレ−タ中で効率よくトラップで
き、溶出遷移金属イオンの正極への移動を防止させるこ
とができる。

【００１２】請求項４に記載の発明は、請求項２の発明
と同様にスルホン基が他のイオン交換基よりもイオン交
換能が大きいため、イオン交換基の数が少なくても自己
放電の抑制を図ることができることを意図したものであ
る。

【００１３】

【実施例】

（実施例１）以下本発明の詳細を、スルホン基を有する
ＰＥ多孔膜をセパレ−タとして用いたニッケル・水素蓄
電池を例にとり説明する。尚、本実験で用いた多孔膜の
物性についての試験方法は以下の通りである。

【００１４】カリウムのイオン交換量については以下の
ように測定した。ＰＥ多孔膜を１規定（Ｎ）のＨＣｌ水
溶液に一定時間浸漬し、水洗後、０．１規定のＫＯＨ水
溶液を１０ｍｌ加え、１００ｍｌに希釈した後、残存の
−ＯＨ基をＯ．１規定のＨＣｌ水溶液（力価ａ）で指示
薬にフェノ−ルフタレインを用いて滴定した。その滴定
量（Ｘ）をＳＯ₃Ｈ状態での乾燥重量Ｗで割り、カリウ
ムイオンのイオン交換量を（数１）により求めた。

【００１５】

【数１】

【００１６】イオン交換能を有する多孔膜の素材には、
厚み３５μｍ，目付重量１０ｇ／ｍ ²，多孔度７５％の
ＰＥフィルムを用いた。まずこのＰＥ多孔膜に濡れ性を
付与するために非イオン界面活性剤として花王（株）製
のＫＡＯエマルゲン７０９を用いて界面活性剤処理を施
した。次に、このＰＥ多孔膜表面へのスルホン基の導入
を行い、スルホン化ＰＥ多孔膜ａを作成した。スルホン
化処理は、多孔膜を６０℃にて２５％濃度の発煙硫酸中
に１０分間浸漬した後発煙硫酸を除去し、ＫＯＨでアル
カリ洗浄し、過剰なアルカリを水洗して除去した。ま
た、比較のためにスルホン化処理を施さないｂと、イオ
ン交換能を有していない上記の非イオン界面活性剤処理
のみのＰＥフィルム製多孔膜ｃを用意した。（表１）に
このａ，ｂ，ｃ３種の多孔膜の諸元を示した。

【００１７】

【表１】

【００１８】このセパレ−タと組合せる正極には発泡状
ニッケル基板に水酸化ニッケルを主成分とした活物質を
充填したものを用いた。また負極には組成ＭｍＮｉ_3.55
Ｃｏ _0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3（Ｍｍは希土類元素の混合物を
表す）の水素吸蔵合金を、湿式ボ−ルミルにて粉砕し
て、平均粒径が約３０μｍのものを用いた。この合金粉
末を、８０℃のＫＯＨ水溶液中で撹拌処理した後、水素
吸蔵合金粉末１００重量部に対してカルボキシメチルセ
ルロ−スを０．１５重量部、カーボンブラックを０．３
重量部、スチレン−ブタジエン共重合体を０．８重量部
加え、分散剤として水を添加してペーストを作成した。
このペーストをパンチングメタルに塗布して、乾燥した
後、所定の厚みにプレスした。これらの極板を所定の寸
法に切断し、渦巻状に巻いて極板群を構成し、これを電
池ケ−スに挿入した後、７．２ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶
液を注入し封口して容量２２００ｍＡｈの４／５Ａサイ
ズの図１に示す密閉型アルカリ蓄電池を製作した。

【００１９】図１において、水酸化ニッケルを活物質と
する正極１と上記のセパレ−タ２と水素吸蔵合金からな
る負極３は全体が渦巻状に巻回され、負極端子を兼ねた
電池ケ−ス４内に挿入される。このような方法により、
上記ａ，ｂ，ｃの各多孔膜をそれぞれセパレ−タとして
用いたＡ、Ｂ、Ｃ３種類の電池を作製した。

【００２０】上記Ａ，Ｂ，Ｃの電池を用いて自己放電の
特性試験を行った。自己放電の特性試験は、充電を２０
℃で電流値を０．１ＣｍＡとして電池容量の１５０％ま
で行った後、放電を２０℃で電流値を０．２ＣｍＡとし
て電池電圧が１Ｖに至るまで行い、初期の電池容量を調
べた。次に充電を２０℃で電流値が０．１ＣｍＡで電池
容量の１５０％まで行った後、４５℃の恒温槽で１４日
間放置した。その後に放電を２０℃で電流値が０．２Ｃ
ｍＡで電池電圧が１Ｖに至るまで行い、放置後の残存容
量を調べた。これらの結果から（数２）で示す容量維持
率を算出し評価を行った。その結果を（表２）に示す。

【００２１】

【数２】

【００２２】

【表２】

【００２３】（表２）の結果から明らかなように、スル
ホン化処理を行ったＰＥ多孔膜をセパレ−タとして用い
た電池Ａは、非イオン型界面活性剤で処理したのみのＰ
Ｅ多孔膜をセパレータとして用いた電池Ｃと比較し、容
量維持率が大幅に向上した。これは（表１）に示すよう
にスルホン化処理によりイオン交換能を多孔膜に付与し
たために負極から溶出した遷移金属イオンの負極から正
極への移動を防止できたことによる。

【００２４】この原因は、以下のようなメカニズムで起
こると推測した。一般に遷移金属を構成成分とする水素
吸蔵合金等の負極は、アルカリ電解液中における可逆電
位が水素の可逆電位よりも卑であるため、遷移金属がア
ルカリ電解液中にイオンとして溶出してしまう。溶出し
た遷移金属イオンは電池保存中に負極側からセパレ−タ
中を移動して正極に到達し、正極のオキシ水酸化ニッケ
ルを還元して容量を低下させる。その結果ニッケル・水
素蓄電池としては自己放電が進み、電池容量が低下した
と思われる。

【００２５】このためイオン交換基をもたない（イオン
交換能のない）セパレ−タは、遷移金属イオンの移動の
障壁能力が小さく、容易に正極まで移動してしまうた
め、溶出した金属イオンの影響が非常に大きくなる。こ
れに対し、イオン交換能を有しているセパレ−タはセパ
レ−タ中を移動する金属イオンをイオン交換基がトラッ
プするためセパレ−タ中の移動が抑制され、遷移金属イ
オンの正極への到達量が減って、溶出金属イオンによる
影響が小さい。従って保存後の電池容量維持率がイオン
交換能を持たないセパレ−タのそれに比べ大幅に改善し
たと推測している。また親水化処理を施していないセパ
レ−タを用いた電池Ｂは、電解液の濡れ性が小さいた
め、電池としての放電ができなかった。これは電池内で
放電反応が起きるに足るだけセパレ−タが濡れていなか
ったためと推定される。

【００２６】（実施例２）スルホン化処理したＰＥ多孔
膜を実施例１と同様な手法で、このＰＥ多孔膜（厚み４
０μｍ）の目付重量及びスルホン化処理時の温度および
発煙硫酸中への浸漬時間を変更することにより、カリウ
ムイオンでのイオン交換量を０．０１〜３ミリ当量／ｇ
まで変化させたセパレータを作製し、これらのセパレー
タを用いて実施例１と同様のニッケル・水素蓄電池を作
製した。

【００２７】これらの電池を実施例１と同様に自己放電
特性評価を行った。その結果を図２に示す。

【００２８】図２から明らかなように、カリウムイオン
のイオン交換量の増加に伴い、自己放電特性は向上し
た。これは前述したように、カリウムイオンのイオン交
換量の増加に伴ってセパレ−タの遷移金属イオンをトラ
ップする能力が向上したためであると推測される。電池
はその保存後の容量維持率が初期容量の６０％程度であ
れば実用上問題とならないため、カリウムイオンのイオ
ン交換量としては０．０２ミリ当量／ｇ以上であること
が望ましい。

【００２９】しかし、一般にセパレ−タのイオン交換基
量が増加するとイオン交換能も増加することが知られて
おり、これに伴い保液性も向上する。従って、カリウム
イオンのイオン交換量が大きくなりすぎると、セパレ−
タの保液性が高くなりすぎ、電池内での電解液分布のバ
ランスが崩れ、正極中での充放電反応に必要な電解液量
が確保できなくなり放電特性が低下することが懸念され
る。種々検討の結果、実用上の放電特性を確保するに
は、カリウムイオンのイオン交換量が３ミリ当量／ｇ以
下であることが望ましかった。

【００３０】以上の結果より、実用的な多孔膜のカリウ
ムイオンのイオン交換量は０．０２〜３ミリ当量／ｇで
あることが望ましい。

【００３１】（実施例３）実施例１と同じ素材を用い、
親水化処理を変更することによりイオン交換基を変え、
膜厚、多孔度、カリウムのイオン交換基の数を同一にし
て実施例１と同様で、イオン交換基をカルボキシル基
（−ＣＯＯＨ基）、水酸基（−ＯＨ基）に変えた多孔膜
を（表３）のように作成した。そしてこのｄ、ｅ、ｆの
多孔膜をセパレ−タに用いて（表４）に示すＤ〜Ｆの３
種類のニッケル・水素蓄電池を作成した。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】ここでのイオン交換基の導入の方法として
は、スルホン基は前記と同様な処理で、カルボキシル基
についてはアクリル酸をグラフトモノマ−とする紫外線
照射によるグラフト重合処理で、水酸基については紫外
線を用いた放電加工処理により行った。

【００３５】これらのイオン交換基数の定量法として
は、親水化処理前後の重量変化により算出した。これは
多孔膜１ｍ²当たりの処理前後の重量変化量から親水基
量を算出し、これを基布中のＣ₂Ｈ₄に対する各親水基の
分子比として算出した値であり、スルホン基については
−ＳＯ₃Ｈ／Ｃ₂Ｈ₄，カルボキシル基については−ＣＯ
ＯＨ／Ｃ₂Ｈ₄，水酸基については−ＯＨ／Ｃ₂Ｈ₄で示し
た。

【００３６】上記Ｄ〜Ｆの電池を用い、自己放電試験を
行った。その結果も（表４）に示す。（表４）から明ら
かなように、イオン交換基にスルホン基を用いた電池Ｄ
は、他のイオン交換基を用いた電池Ｅ、Ｆと比較して、
保存後の容量維持率が向上していた。この原因は以下の
ように推測した。通常遷移金属イオンは電気的に陽性な
イオンである。電気的に陽性なイオンをトラップするた
めには、電気的に陰性なイオン種を用いる必要がある。
この種の陰イオンを用いると電気的力（ク−ロン力）に
より、陽イオンは電気的に陰性なイオンにより塩を作り
トラップされる。また、このイオンをトラップする能力
の差はイオン交換基の電気的な陰性度によると思われ
る。従って上記のイオン交換基では、スルホン基＞カル
ボキシル基＞水酸基の順で電気的陰性度が大きくなるた
め、最も電気陰性度が大きいスルホン基が同一イオン交
換基量であれば、陽イオンのトラップ能力が最も高いた
めに保存特性が向上したと推測している。

【００３７】（実施例４）厚み方向においてイオン交換
基量が異なる多孔膜の素材には、厚み５０μｍ，目付重
量２５ｇ／ｍ²，多孔度５０％のＰＥフィルムを用い
た。この素材はフィルム作成の際のキャスト時の冷却速
度を表側と裏側で変えることにより、厚み方向で細孔径
および多孔度が変わるフィルムを作成した。

【００３８】次に、このフィルムに実施例１と同様に濡
れ性を付与するために非イオン界面活性剤として花王
（株）製のＫＡＯエマルゲン７０９により界面活性剤処
理を施した。ついでこのＰＥ多孔膜表面へのスルホン基
の導入を行い、スルホン化ＰＥ多孔膜ｇを作成した。こ
れは、多孔膜を６０℃にて２５％発煙硫酸中に１０分間
浸漬した後、発煙硫酸を除去し、ＫＯＨでアルカリ洗浄
して、過剰なアルカリを水洗除去した。

【００３９】実施例１と同じ極板と厚み方向においてイ
オン交換基量が異なるセパレ−タを用いて図３、図４に
示すように電極１、３とセパレ−タ５とを積層した後、
図１と同様に渦巻状に巻回して電池Ｇ、Ｈを作成した。
電池Ｇでは、図３に示すようにイオン交換基量が多いセ
パレ−タ面５ａ（５ｂの１．２倍）が負極３側に向いて
おり、電池Ｈでは図４に示すようにイオン交換基量が多
いセパレ−タ面５ａが正極１側に向いて配置するように
して電池を作成した。

【００４０】上記の２種類の電池Ｇ、Ｈを用いて自己放
電試験を行った。その結果を（表５）に示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】（表５）から明らかなように、イオン交換
基量の多い面５ａが負極側に向いてスルホン基を導入し
たセパレ−タをもつ電池Ｇは、保存後の容量維持率が電
池Ｈに比べ向上した。この原因は以下のように推測し
た。自己放電に影響を及ぼす遷移金属イオンは主に負極
から溶出する。従って負極側にイオン交換基量が多いセ
パレ−タを用いれば、電解液に溶出して正極に移動しよ
うとする遷移金属イオン速やかに効果的にトラップでき
るため、正極への移動を十分に防止できたためと推定し
ている。

【００４３】上記の電池Ｇのような構造をした電池で、
イオン交換量とイオン種を種々検討した結果、イオン交
換基量としては、０．０２〜３ミリ当量／ｇであること
が望ましく、またイオン交換基としてはスルホン基が望
ましかった。

【００４４】上記の実施例では、ニッケル・水素蓄電池
を例にとり説明を行ったが、アルカリ電解液を用いる他
のアルカリ蓄電池でも本発明の特徴とする多孔膜をセパ
レータとして用いることにより同様の効果を得ることが
できる。

【００４５】また本発明の電池に用いた正極および負極
の形態は、発泡メタル式、シンタ−式および塗着式等の
いずれであってもよく、ほぼ同様の効果を得ることがで
きる。

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、セパレ
−タに多孔性のポリオレフィンフィルムからなり、イオ
ン交換能がカリウムのイオン交換量にして０．０２〜３
ミリ当量／ｇを有するものを用いることにより自己放電
が少なく、保存特性に優れたアルカリ蓄電池を提供でき
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１による電池の破断図

【図２】同実施例におけるイオン交換量と保存時の容量
維持率との関係を示す図

【図３】別な実施例による電池Ｇの電極とセパレ−タの
積層略図

【図４】別な実施例による電池Ｈの電極とセパレ−タの
積層略図

【符号の説明】

１ニッケル正極２セパレ−タ３水素吸蔵合金負極４電池ケ−ス５厚み方向でイオン交換基量が異なるセパレ−タ５ａイオン交換基量が多い面５ｂイオン交換基量が少ない面

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物からなる正極と遷移金属を主構
成材料とする負極板とを多孔性のポリオレフィンフィル
ムからなるセパレ−タにより隔離したアルカリ蓄電池に
おいて、前記セパレ−タはイオン交換能を有しており、
そのイオン交換能はカリウムのイオン交換量にしてセパ
−タの単位重量当たり０．０２〜３ミリ当量／ｇである
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】前記セパレータにイオン交換能を与えるイ
オン交換基がスルホン基であることを特徴とする請求項
１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】金属酸化物からなる正極と遷移金属を主構
成材料とする負極とを、多孔性でイオン交換能を有した
厚さ１０〜１２０μｍのポリオレフィンフィルムからな
るセパレ−タにより隔離したアルカリ蓄電池であって、
セパレ−タはその厚み方向のイオン交換基量において一
方の面が他方の面よりも多く配置された構造を有し、そ
のイオン交換基量の多い面を負極側に向けて配置したこ
とを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項４】セパレータのイオン交換基がスルホン基で
あることを特徴とする請求項３記載のアルカリ蓄電池。