JPH10500709A - 有機アゾ顔料をコートしたリトポン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、増量された、有機顔料、それらの製造方法及び塗料配合物におけるそれらの使用、特に道路又はトラフィックマーク用に適した顔料に関するものである。上記顔料は、有機顔料の層でコートされている粒状リトポンコアを通常含有している。好ましい実施態様により、顔料はアゾ化合物を含有し、該顔料は、ロジン化され、及び／又はコアはまた、着色剤又はドーピング物質、一般的には金属酸化物又は金属塩を含有する。典型的な方法としては、粒状リトポンとアセトアセト−Ｏ−アニシジドのようなカップリング剤とを混合することが挙げられる。次に、カップリング剤をリトポン上に沈殿させるのに十分な量のカップリング剤沈殿剤、一般的には酸性化剤を添加する。次に、リトポン結合カップリング剤とジアゾニウムイオンとを、アゾ結合反応において反応させ、顔料を形成する。次に、顔料でコートされたリトポン粒子を加熱し、かつ、ロジン又は修飾したロジン石鹸でコートできる。

Description

【発明の詳細な説明】 有機アゾ顔料をコートしたリトポン 背景 本発明の分野は、増量された(extended)有機塗料顔料、特に、それらの道路マ ーク用塗料における使用に関するものである。 増量された顔料組成物は、顔料と不活性基質、例えば、硫酸バリウム、二酸化 チタン、タルク等とを混合し、次に、増量された顔料をロジン石鹸で処理するこ とで、表面特性を改質することにより製造できる。しかしながら、入手できる、 そのような増量され、ロジン化した顔料は、隠蔽力、耐光性、及びスクラブ耐性 のような重要な特性に欠けている；又は高い吸油性を有する。後者の性質は、現 在特に関心のあるものであり、なぜなら、塗膜を乾燥中に揮発性有機汚染物質と して大気中に放出される、塗料中の溶剤の量を制限するように規制が課せられて いるからである。さらに、クロム酸鉛のような通常使用される顔料は、それらの 毒性のために高まっている使用規制に直面している。 Perselloら(1992)の米国特許第5,127,952 号明細書は、コア／酸化物／染料の 顔料着色剤に関するものである；ワタナベら(1976)の米国特許第3,935,158 号明 細書及びマスダら(1981)の米国特許第4,301,050 号明細書は、道路製造用組成物 に関するものである；Proux(1962)の米国特許第3,051,590 号明細書、Pojurowsk iら(1963)の米国特許第3,092,507 号明細書及びFlasch(1961)の米国特許第3,002 ,846 号明細書は、リトポンを含有するコーティング組成物の使用に関するもの である。 発明の概要 本発明は、増量された、有機顔料、それらの製造方法及び塗料、インク、接着 剤、エラストマー及びゴム配合物におけるそれらの使用、特に道路又はトラフィ ックマーク用に適した顔料に関するものである。無機コア粒子、好ましくは粒状 リトポンは、有機顔料で、好ましくはアゾ顔料の層でコートされている。増量さ れた顔料は、任意にロジン化され、及び／又はコアは、着色剤又はドーピング物 質、一般的には金属酸化物、特に二酸化チタン、又は硫化カドミウムのような金 属塩を任意に含有する。 本発明は、増量された顔料の製造方法及び該方法により製造される組成物を包 括する。増量された顔料は、有機顔料を無機粒状コア上に沈殿又は形成させるこ とにより製造される。典型的な方法としては、粒状リトポンをアセトアセト−Ｏ −アニシジドのようなカップリング剤と混合することが挙げられる。次に、十分 な量のカップリング剤沈殿剤、一般的には酸性化剤を添加し、カップリング剤を リトポン上に沈殿させる。次に、アゾ−カップリング反応において、リトポン結 合カップリング剤とジアゾニウムイオンとを反応させ、顔料を形成する。次に、 顔料をコートしたリトポン粒子を熱処理し、かつ、ロジン又は修飾したロジン石 鹸でコートしてもよい。 具体的な態様の説明 本発明は、増量された、有機顔料、それらの製造方法及びそれらの塗料配合物 中における使用、特に、道路又はトラフィックマーク用に適した塗料を提供する 。 本発明の組成物は、有機顔料の層でコートした粒状不活性基質コアを含有する 。本明細書中で使用されているように、用語“顔料”は、利用中に結晶構造を保 持する着色剤に関するものである。対照的に、染料は、利用中にその結晶構造を 失う。好ましい実施態様によれば、顔料は、カップリング剤を粒状無機コア、好 ましくはリトポン上に沈殿させ、コアに結合したカップリング剤とジアゾニウム イオンとのアゾカップリング反応により、該顔料をコア上に形成させることによ り作られるアゾ顔料である。別の実施態様において、本発明は、カルシウム又は バリウムイオンと共に可溶性染料を沈殿させることによりリトポンコア上にトナ ーを形成させて製造されるリトポンレーキを提供する。通常、顔料は、接着剤、 例えば、ロジンを必要とし、通常の作業（領域）条件下で所定のコアに結合させ ておく。 顔料コーティング工程、所定の顔料及び目的の利用と、光及び化学的並びに物 理的に適合するコアを選択する。例えば、コアは、構造、化学反応性、吸油性等 に関して、所定のコーティング工程中に遭遇する溶媒、ｐＨ範囲、及び温度によ り不利に影響されるべきではない。同様に、予想される環境条件下における所定 の顔料に対する結合安定性に対し、コアの化学組成を選択する。最後に、コアの 組成、サイズ及び構造を選択して、作業条件下における性能を最適化する。例え ば、幾つかの利用条件下、例えば、トラフィックペイントで、耐光性、隠蔽力、 低吸油性等のような性質を最大にする。 望ましくは、コアの不透明度を増大するか又は所定の顔料に対してコアの色を 釣り合わせる。この様に、比較的高価な有機顔料の重量画分を最小にすることが でき及び／又は、コア−顔料の選択された組合わせにより、さらに色／色相が得 られる。例として、コア不透明度は、主要なコア成分（例えば、二酸化チタン） 、追加的な化合物の含有、又は例えば、粒子の屈折率を大きくさせるエアポケッ トを含むことによる結晶の改質により増大される。同様に、金属酸化物、金属塩 のような主要なコア成分により又は補助的な着色剤、ドーピング物質又は他の物 質を含ませることにより、コアの屈折率を変化させて、色を提供できる。即ち、 ある種の他の物質、例えば、金属酸化物（例えば、二酸化チタン）、コバルト等 を、例えば、焼成工程中に含ませることによる。 広範囲のエキステンダー基質を、上記コアにおいて使用でき、主に考慮すべき 事柄は、コーティング工程、顔料及び用途との、サイズ、構造上、光及び化学的 な適合性と、並びに費用及び入手可能性である。適当なコア基質として、シリケ ート、スルフェート、金属、特にアルカリ土類金属、特にカルシウム、バリウム 、亜鉛及びマグネシウムの酸化物及び炭酸塩、さらに特に硫化亜鉛及び硫酸バリ ウムが挙げられる。好ましいコアは、純粋で、焼成した、硫化亜鉛／硫酸バリウ ムであるリトポンを有し、又はチタン酸塩にすることもできる。リトポンは特に 費用効率が高く、本明細書に記載されているある種の顔料と一緒に利用すると、 優れた隠蔽力、低吸油性等を有する増量された顔料を提供する。リトポンは、一 般的に、硫化亜鉛について、約１５−４０％、好ましくは約２０−３０％、硫酸 バリウムについて、約４０−８０％、好ましくは約５０−７０％の範囲の組成を 有する。有利なことには、これらのコアはまた、不透明度を増加させるために、 一般的には約１−３０％、好ましくは約５−２５％の範囲で二酸化チタンを含む ことができる。好ましい組成は、硫化亜鉛について、約１５−３０％、さらに好 ましくは約２０％、硫酸バリウムの組成が約５０−６５％、さらに好ましくは約 ５７％、及び二酸化チタンの組成が約５−２５％、さらに好ましくは約２３％で ある。 上記のコア粒子を有機顔料の層でコートする。コーティングは、顔料が主に、 コア粒子の表面又は周囲に直接位置することを意味する。でこぼこで、不連続で あり、不均一の層もまた有用な組成物を提供できるが、費用効果が高いように、 平で、連続しており、かつ均一のコーティング層を提供することが望ましい。好 ましい実施態様によれば、コーティング層は、粒状コアの目立った色を変化させ るのに十分な厚さ及び均一性を有する。別の好ましい実施態様において、増量さ れた組成物の顔料の少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約６０％、さら に好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは少なくとも約９８％がコア粒 子上に直接位置付けられる。 顔料の重量費用は、一般に、エキステンダーの費用をかなり越えているので、 顔料：エキステンダーの重量比は最小にされ、一方、有利な、光／化学的／物理 的特性は保持される。顔料：エキステンダーの重量比は、一般的に、約１０−６ ０％の範囲にあり、好ましくは約４０％未満、さらに好ましくは約２５％未満で ある。 事実上、上記の方法及び組成物において、あらゆる顔料を使用できる。選択さ れた用途に必要な安定性及び耐光性、コーティング能、吸油性等のような、色の 要求性、化学的及び物理的特性により、選択は広く指示される。顔料として、ア ゾ化合物、特にモノ−及びジ−アリーリド(arylides)、ピラゾロン及びナフトー ル−ＡＳ顔料及びトナーが挙げられる。典型的な顔料としては、Ｃ．Ｉ．pigmen t yellow＃１−７、９、１０、６０、６５、６５Ｍ、７３−７５であり、ＰＹ６ ０、６５、６５Ｍ及び７３−７５が好ましく、ＰＹ６５が最も好ましい実施態様 である；Ｃ．Ｉ．pigment orangeとして、＃１、２２−２４、５６が挙げられる ；Ｃ．Ｉ．pigment redとして、＃１−１０、１４、１５、１８、２１、２２、 ４９、６３、９３、１１２、１１４が挙げられる；Ｃ．Ｉ．pigment blueとして 、＃２、１０、１１、２５、２６が挙げられる；Ｃ．Ｉ．pigment greenとして 、＃１−４が挙げられる。他の有用な顔料は、Colour Index，3rd Ed.，5 Vols and Revisions，The Society of Dyers and Colourists，Londonから選 ばれる。 好ましい顔料は、ジアゾニウムイオンと不活性無機コア上に沈殿しているカッ プリング剤とをアゾ−カップリングさせることにより形成可能なアゾ顔料である 。そのようなアゾ顔料は、Colour Indexのような論説を用いて当業者により容易 に選択される。特に好ましい実施態様によれば、選択される有機顔料は、以下の 一般式を有するアゾ化合物群である： （式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂、ＣＦ₃、低級アルキルＣ_nＨ_2n+1（式 中、ｎは１〜４である）、低級アルコキシＯＣ_mＨ_2m+1（式中、ｍは１〜４であ る）であり、ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂、ＣＦ₃、低級アルキルＣ_nＨ_2n+1 （式中、ｎは１〜４である）、低級アルコキシＯＣ_mＨ２_2m+1（式中、ｍは１〜 ４である）であり、ＡはＨ、Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ、ＮＯ₂、ＣＦ₃、低級アルキルＣ_n Ｈ_2n+1（式中、ｎは１〜４である）、低級アルコキシＯＣ_mＨ_2m+1（式中、ｍは １〜４である）であり、ＢはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂、ＣＦ₃、低級アルキル Ｃ_nＨ_2n+1（式中、ｎは１〜４である）、低級アルコキシＯＣ_mＨ_2m+1（式中、ｍ は１〜４である）である）。 典型的な好ましい構造としては、以下のものが挙げられる。 モノ−アリーリド顔料に加えて、他の増量された顔料は、例えば、黄色から青 色のような利用可能な色相の範囲を広げる。例えば、以下の構造式を有するピラ ゾロン化合物群は、黄色からオレンジの範囲の色相を有する（式中、Ｘは上記と 同じ意味を有する）。 以下の構造式のナフトール−ＡＳ顔料は、オレンジから青みを帯びた赤色まで の、ジアニシジンを用いると、青色までの範囲の色相を有する。 又、ある種の陽イオン性染料、及び例えば、リンモリブデンタングステン酸及 び他のポリ塩基酸から形成されるような、種々のトナー及びレーキは、有用なブ リリアントブルーから緑色の色相を有する。これらの顔料は公知であり、参照と して含まれるColour Indexに記載されている。 適切な顔料が、当業者に公知の任意の従来方法により、製造されるか又は得ら れる。例えば、アゾ化合物は、例えば亜硝酸ナトリウム及び鉱酸を使用するジア ゾ化の公知方法により簡便に製造される。カップリング剤をコアに沈殿させ、続 いてコア−結合カップリング剤とジアゾニウムイオンとを反応させ、コア−結合 顔料を生成することにより、アゾ顔料でコートしたコアを得ることができる。例 えば、粒状リトポンをアセトアセト−Ｏ−アニシジドのようなカップリング剤の 溶液と混合させる。次に、カップリング剤をリトポン上に沈殿させるのに十分な 量のカップリング剤沈殿剤、通常は酸性化剤を添加する。次に、リトポン−結合 カップリング剤とジアゾニウムイオンとを、アゾ−カップリング反応において反 応させ、顔料を形成する。次に、顔料−リトポン複合体を加熱し（それを使用し てコアの結晶構造に変化を与え、不透明度、吸油性等を変化させることができる ）及びロジン又は修飾したロジン石鹸でコートする。本発明のリトポンレーキを 形成するために、まずリトポン溶解性染料混合物を形成することにより、トナー をリトポンコア上に直接沈殿させる。カルシウム又はバリウムイオンのような沈 殿剤を添加することにより、染料をトナーとしてリトポン上に沈殿させる。典型 的な製造、コーティング及びロジン化方法を、以下の実施例により、さらに詳細 に具体的に説明するが、実施例は、具体的な説明のために提供し、限定するもの ではない。 実施例 ４−アミノ−２−ニトロアニソール１６．８ｇを３０％塩酸３５ｇと共に、滑 らかなペーストが得られるまで攪拌する。氷４０g、続いて水２０ｍＬに溶解し た亜硝酸ナトリウム６．９ｇを添加する。その配合素材を５−１０℃において１ 時間攪拌し、次に、活性炭１ｇを添加し、濾紙を通して濾過することにより、ジ アゾニウム溶液を透明にする。３０％水酸化ナトリウム溶液１４．８ｇを添加す ることにより、アセトアセト−Ｏ−アニシジド１９．３ｇを水２００ｍＬに溶解 させる。水５００ｍＬ中のリトポン（Colour Index Pigment White5）１１２ｇ の懸濁液を添加し、氷酢酸約６．６ｇを添加することにより、ｐＨを４．５に調 節する。尿素又はスルファミド酸を添加することにより、ジアゾ溶液中の過剰量 の亜硝酸塩を除去した後、約１時間の間、このジアゾ溶液を該懸濁液に添加する ことにより、カップリングを行う。カップリング完了後、その反応物質を６０℃ に加熱し、ｐＨ１２で水酸化ナトリウムに溶解しているロジン１ｇを添加する。 その反応物質を９０℃に加熱し、この温度を１時間保ち、次に濾過及び塩フリー に洗浄する。顔料を９０℃において乾燥し、軟らかい黄色粉末を得る。有機成分 は、次の構造を有する。 本発明の有機顔料により、通常使用されている顔料の、費用及び材料が劇的に 節約される。さらに、特にクロム酸鉛といった現在使用されている無機顔料を越 える別の重要な利点、即ち、規制されている重金属を含まないことから、塗料、 インク、接着剤、ゴム、エラストマー等、特にトラフィックマーク用塗料におけ る使用は、環境上好ましいものである。さらに、本発明は、非メタメル顔料組成 物を提供する。即ち、異なる光源の下、色相が実質的に同じであり得る。この性 質は、日光及び人工の光源の両方において同じに見えることを要求される、トラ フィックペイントにおいて特に重要である。 従って、本発明は、歩行者、自転車及び特に、自動車トラフィック表面を含む 道路及びトラフィック表面にマークをつける方法及び組成物を提供する。一般的 に、該表面は、まず、塗料適用のために接着表面を提供するように準備する。準 備としては、ほこり、砂等のようなすぐ動く破片の除去（例えば、水又は気圧／ 真空又は機械的な掃きだしによる）、油の除去（例えば、洗剤で洗浄する）、乾 燥、目止剤、一般的には水用バリアの準備、及び／又は下塗り等が挙げられる。 塗料適用は、一般的に、直射制限ノズルを通して空気又はガス圧下で行われる。 個々の刊行物又は特許出願が、具体的かつそれぞれ参照として含まれることが 示されているならば、本明細書中に引用されている全ての刊行物及び特許出願は 、本明細書中に参照として含まれるものとする。 前述の発明は、明瞭に理解するための具体的な説明及び例としていくらか詳細 に記したが、ある種の変更及び修飾が、添付の請求の範囲の趣旨及び範囲から離 れずになされることは、本発明の教示を照らしてみれば、当業者にとって容易に 明らかとなるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/00 7824−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 133/00 163/00 8016−4Ｊ 163/00 167/00 9042−4Ｊ 167/00 Ｅ０１Ｃ 23/14 9613−2Ｄ Ｅ０１Ｃ 23/14 Ｅ０１Ｆ 9/04 9125−2Ｄ Ｅ０１Ｆ 9/04 (72)発明者 イセル マイケル ティー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94608−1398 エメリーヴィル クリステ ィー アベニュー 5801 スイート 575 (72)発明者 バニスター デレク ダブリュー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08755 トムズ リヴァー クリフサイド ドライヴ 56 (72)発明者 ロン シャオ フア 中華人民共和国 グアンツォ 510760 フ ァンプ ナンガン （番地なし) (72)発明者 ワン キリン 中華人民共和国 グアンツォ 510760 フ ァンプ ナンガン （番地なし) (72)発明者 ツォン キアン リン 中華人民共和国 グアンツォ 510760 フ ァンプ ナンガン （番地なし) (72)発明者 キアオ ギーピン 中華人民共和国 グアンツォ 510760 フ ァンプ ナンガン （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．有機アゾ顔料の層でコートした粒状無機コアを含有する増量された有機アゾ 顔料組成物であって、該顔料がpigment yellow６５又は６５Ｍを含有する組成物 。 ２．前記顔料がpigment yellow６５を含有する請求項１記載の組成物。 ３．前記無機コアがリトポンを含有する請求項１記載の組成物。 ４．前記コアがさらに着色剤を含有する請求項１記載の組成物。 ５．前記着色剤が金属酸化物又は金属塩を含有する請求項４記載の組成物。 ６．pigment yellow６５又は６５Ｍを含有する有機アゾ顔料でコートしたリトポ ンの内部コアを有する増量された有機アゾ顔料組成物の製造方法であって： 粒状リトポンとカップリング剤とを接触させることにより、リトポン−カッ プリング剤混合物を形成し； 前記混合物中のカップリング剤の溶解度を減少させ、そのカップリング剤を 前記リトポン上に沈殿させるのに十分な量のカップリング剤沈殿剤を、前記混合 物に添加し、そしてカップリング剤でコートしたリトポンを形成し； 顔料を形成するためのアゾカップリング反応において、前記のカップリング 剤でコートされたリトポンのカップリング剤と反応可能なジアゾニウムイオンと 、前記のカップリング剤でコートされたリトポンとを接触させ、そのカップリン グ剤とジアゾニウムイオンとを、ジアゾニウム反応において反応させ、 前記顔料がpigment yellow６５又は６５Ｍを含有する、有機アゾ顔料でコー トしたリトポンを含有する増量された有機顔料組成物を形成することを含む方法 。 ７．前記混合物を含有する水溶液に前記沈殿剤を添加し、その沈殿剤が該水溶液 のｐＨを減少させる請求項６記載の方法。 ８．前記の顔料でコートされたリトポンとロジン又は修飾したロジン石鹸とを接 触させることをさらに含み、ロジンで被覆した有機アゾ顔料でコートされたリト ポンを含む増量された有機顔料組成物を形成する請求項６記載の方法。 ９．請求項７記載の方法により製造される増量された有機顔料組成物。 10．請求項８記載の方法により製造される増量された有機顔料組成物。 11．請求項１記載の組成物を含有する塗料、接着剤、エラストマー、ゴム又はイ ンク組成物。 12．請求項１記載の組成物を含有するトラフィックマーク用塗料。 13．ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ラテックス又はエポキシ樹脂をベースと する請求項１２記載のトラフィックマーク用塗料。 14．塗料を施すために道路表面を準備し、及びその道路に請求項１２記載の組成 物を所定の模様に施す工程を含む道路にマークをつける方法。 15．有機アゾ顔料の層でコートした粒状無機コアを含む増量された有機顔料組成 物。 16．前記無機コアがリトポンを含有する請求項１５記載の組成物。 17．前記アゾ顔料がモノ−アリーリドを含有する請求項１５記載の組成物。 18．請求項１５記載の増量された有機アゾ顔料組成物の製造方法であって： 粒状リトポンとカップリング剤とを接触させることにより、リトポン−カッ プリング剤混合物を形成し； 前記混合物中のカップリング剤の溶解度を減少させ、そのカップリング剤を 前記リトポン上に沈殿させるのに十分な量のカップリング剤沈殿剤を前記混合物 に添加し、そしてカップリング剤でコートされたリトポンを形成し； 顔料を形成するためのアゾカップリング反応において、前記のカップリング 剤でコートされたリトポンのカップリング剤と反応可能なジアゾニウムイオンと 、前記のカップリング剤でコートされたリトポンとを接触させ、そのカップリン グ剤とジアゾニウムイオンとを、ジアゾニウム反応において反応させ、 有機アゾ顔料でコートされたリトポンを含有する増量された有機顔料組成物 を形成することを含む方法。 19．請求項１８記載の方法により製造される増量された有機顔料組成物。 20．請求項１５記載の組成物を含有するトラフィックマーク用塗料。