JPH10500177A - 高耐食性、良好な加工性と組織安定性とを有するオーステナイトＮｉ基合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、硫黄、塩化物またはアルカリを含有する環境における管材料として使用するために、改良した加工性、良好な耐食性及び良好な組織安定性を好ましく有するオーステナイトＮｉ基合金を提供する。この材料は、０．０２５％以下のＣ、２０〜２７％のＣｒ、８〜１２％のＭｏ、０．５％以下のＳｉ、０．５％以下のＭｎ、０．３％以下のＡｌ、０．１％以下のＮ、３〜１５％のＦｅ、０．５％以下のＴｉ、０．５％以下のＮｂ、Ｎｉである残部及び通常不純物を重量％で含有するオーステナイト組織を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 高耐食性、良好な加工性と組織安定性とを有するオーステナイトＮｉ基合金 本発明は、高耐食性、良好な熱間加工性、良好な引張強度及び組織安定性に関 する要求を満たす構造材料として有用なオーステナイトＮｉ基合金に関する。 通常、低合金鋼が廃棄物焼却ボイラーに使用される。このような炉には、かな りの腐食問題が生じることがよく知られる問題である。米国における最初の一般 的な方法は、この腐食問題をかなり減少することが分かっていたＡ６２５のよう な高合金化した層材料を肉盛り溶接することによりこの低合金材料を防御するこ とである。このような肉盛り溶接は、過加熱器のようなパネルとして使用されな い管（ｔｕｂｅ）には事実上有効でない。肉盛り溶接に代わる別の手段としては 、Ａ６２５を外側層として用いられる複合管の使い方である。これは腐食態様か らは良好な製品となるが、このような管は、熱間加工が必要で大きな変形力のた め製造することが困難であり。さらにこの材料は冷間加工中においてクラック形 成に敏感である。 提供されたＮｉ基合金材料が良好な耐食性と良好な加工性とを同時に備えるこ とは複雑な最適化である。しかしながら、系統的な開発研究を実行することによ り、驚くべき方法で、Ｎｉ基合金材料を提供することが現在は可能になり、熱間 加工性と、引張り強度と、組織安定性とを組み合わせ耐食性に関して最適特性を もたらすことができる。これらの材料特性が達成されることにより、この材料は 廃棄物燃焼炉のための管の外側構成要素としてばかりでなく、黒液 （ｂｌａｃｋ ｌｉｑｕｏｒ）回収ボイラー、石炭ガス化などの材料としても有 益である。 本発明は、オーステナイト顕微鏡組織を有するＮｉ基合金の使用を含んでなり 、重量％で、 Ｃ ０．０２５以下 （％） Ｃｒ ２０〜２７ Ｍｏ ８〜１２ Ｎ ０．１０以下 Ｆｅ ３〜１５ Ｔｉ ０．５以下 Ｎｂ ０．５以下 Ｓｉ ０．５以下 Ｍｎ ０．５以下 Ａｌ ０．３以下 Ｎｉ 残部（通常不純物を除く） を含み、幾つかの構成物質の含有量は次の条件 ４５≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ≦５７ を満足する。 並びに、条件Ｔｉ／Ｎ≧１．５も満足する必要があり、Ｔｉ及びＮは重量％で 与えられる。 さらに、本発明の詳細と利点は、実行された次の広範囲試験計画の記載から明 らかにされる。 棒試料が選択試験合金で作成された。この製造は、インゴット鋳造、押出及び 熱処理を含んだ。押出中に、合金は７７ｍｍから３８ｍｍまでの直径圧下率を受 けた。試験試料は、各々の棒から採取され、熱間加工性試験（Ｇｌｅｅｂｌｅ） 引張り強度試験、熱分析及び廃棄物焼却のための原寸プラントで腐食試験を行っ た。また、こ れらの試験は、Ｓａｎｉｃｒｏ２８及びＡ６２５で作った実際の管設備で続けら れた。 以下の表１は、上記３種の試験手順全てを受けた研究試験合金の化学分析を示 す。表１の最初の合金はＳＳ２２１６と称し、国際規格ＡＳＴＭ ＳＡ２１３− Ｔ１２に相当する低合金過加熱器合金である。２番目の合金は、我々が開発し且 つ販売する合金の１種であり、Ｓａｎｉｃｒｏ２８と称し国際称呼ＵＮＳ０８０ ２８に相当する。３番目の合金は市場から購入し、Ａ６２５と称し国際称呼ＵＮ Ｓ０６６２５に相当する。この表の後に続く合金はこの研究のために作られた試 験合金であり、同一系であり最後の二つの数値により分類する。これらの試験合 金の分析は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＭｏの影響が非常に綿密に研究できる ように変化させた。 腐食試験は、冷却試験測定子にそれぞれの合金を取り付けること により実行した。その後、これらの測定子は廃棄物焼却器の一つの過加熱器区分 に配置した。この測定子試験は９０日間４５０℃及び４５日間５００℃の材料温 度にされ、全体的に見れば４種の試運転において、試料周囲に沿って八つの横断 面を基に、平均材料消失α（ｍｍ）を測定した。内部腐食浸食は無視できること が明らかとなった。５００℃試験の結果を図１に示す。 次の結論が成された。すなわち、 Ｎｂ、Ｆｅ及びＮｉは、検討した合金範囲内では腐食速度に関して重要な効果を 与えた。Ｃｒ及びＭｏは腐食速度に関し積極的な効果を与え、且つ合金５１、５ ５及び５６は、腐食観点から合金Ａ６２５と少なくとも比較しうる。他の試験合 金は腐食速度に関してＡ６２５より悪い結果をもたらした。 これらの合金の測定子試験の注意深い腐食資料の解析は、Ｃｒ＋３×Ｍｏと腐 食速度βとが比例関係を示した。これは、β＝−ｋ₁×（Ｃｒ＋３×Ｍｏ）＋ｋ₂ を意味する。Ｃｒ＋３×Ｍｏの増加は腐食速度にほとんど直線的減少を与える。 耐食性を研究するために、環状の第２の試料が試験合金から押出棒材に製造さ れた。結果を表２に示す。押出中に熱間加工性において大きな相違が観察された 。 押出温度は全ての場合１１３０℃であった。 上記から、クラック形成に関して、Ｎｂは熱間加工性に関し消極的な効果を有 することが明らかである。また、Ｍｏは、ある程度までは、必要とする変形力を 増加させることが明らかある。押出後の材料検査は、Ｎｂ合金の異種５１、５２ 、５３及び５４が、Ｎｂと合金化しなかったこれらの合金よりも大量且つより深 い表面クラックを有することが明らかであることを示す。 熱間加工性と強度の試験に多数の試験合金を用意するため、合金数は表１の合 金数を越えて増加され、以下の表３の合金を含む。 熱間加工性試験（Ｇｌｅｅｂｌｅ）は、全ての合金、すなわち、Ｓａｎｉｃｒ ｏ２８、Ａ６２５及び合金５１〜５９及び６１〜６６に関して実施された。 検討の基礎として、図２に示す高温度グリーブル曲線で変形するに必要な力が 示され、温度記号は５０％延性（Ｔ₁）と最大延性（Ｔ₂）とを表す。力はグリー ブル曲線に沿って位置Ｔ₁とＴ₂で測定された。真っ直ぐな線がこれらの二つの点 の間で描かれる。その図は図３に示される。図３から示されることは、Ａ６２５ の力に比較してＮｂを含有しない合金に必要な力の本質的な減少である。Ｎｂ除 外による力の減少は、固相線温度と上側熱間加工限度との増加に非常に関連し、 変形抵抗の減少するところがより高い温度で出現し、熱間加工が可能となる。図 ４は、最大延性での最大変形力Ｆ_Max（ｋＮ）を示す。 図５は、合金５１〜５９及び６１〜６６の固相線及び液相線を示す。Ｎｂを合 金化していないこの合金に対して、相関関係がこれらの温度とＣｒ＋３×Ｍｏ値 との間に示すことができる。実験により、１３００℃を越える固相線温度を保持 することが加工観点から望ましい。図６は、グリーブル試験からの上側熱間加工 限度を示し、且つ延性が０％まで達する温度として定義される。また、Ｎｂを含 有していないこの合金に対する上側熱間加工限度とＣｒ＋３×Ｍｏとの間に相関 関係がみられる。図４と図５の双方の図は、加工性の観点からＮｂ添加の不都合 な効果を示す。また、合金５３と５４を５７と５８と比較する。 図７は、制限（ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ）Ｚ_Max（％）に及ぼすＭｏ及びＮｂ の効果が明らかである。Ｍｏ含有量とＮｂ含有量とは、延性に関して消極的な効 果を有することがそれらから示される。また、この場合、Ｃｒ＋３×Ｍｏに関す る相関関係はＮｂを含有しない合金に対して明らかである。 したがって、実行した試験は、Ｎｂが上側熱間加工限度と最大延性とに関して 消極的な効果を有することを示した。Ｍｏも上側熱間加工限度付いて同じ消極的 な効果を有するが、Ｎｂよりも上側熱間加工限度に関して実質的にさらに小さな 効果を有する。 引張り強度試験は、Ｓａｎｉｃｒｏ ６３Ｘ５１〜５９及び６１〜６６につい て行った。極限強さＲ_m及び降伏強度Ｒ_p0.2を図８に示す。次の条件は、Ｎｂを 含有しない合金の異種に対して変化させる。 Ｒ_m≒Ｃｒ＋３×Ｍｏ、Ｒ_mは極限強さであり、 Ｒ_p0.2≒Ｃｒ＋３×Ｍｏ、Ｒ_p0.2は降伏強度（０．２％の残留伸びで）である 。 また、Ｎｂを有する材料は、Ｃｒ＋３×Ｍｏの同一値でＲ_p0.2と Ｒ_mがより高い値を有することが明らかである。換言すれば、所定のＣｒ＋３× Ｍｏ値で、Ｎｂを添加した場合、Ｒ_p0.2の値はより高くなる。Ｒ_p0.2の低い値は 冷間加工に対して有利である。 図９において、測定された相関関係Ｚ（％）はＣｒ＋３×Ｍｏの関数として示 される。Ｎｂを有する合金とＮｂを含有しない合金とを比較すると、著しい相違 が明らかである。Ｎｂを含有しない試験合金において、粒界析出の実質的な減少 が観察された。このことは、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）が形成されない事実に関係する。そ れらは、熱処理中に追加析出をもたらすはずであり、そしてＮｂ₆（Ｃ、Ｎ）の 大きな体積分率を形成するはずである。したがって、Ｎｂを含まない合金は、不 安定な粒界析出を著しく減少し、非常に良好な組織安定性を達成することを示す 。 これらの観察から、腐食特性に関しては積極的な効果を与えず、むしろ初期熱 間加工性に関して消極的効果を与えるので、Ｎｂがこの合金に存在しない場合に 有利であることが示される。さらに、図示したは結論は、Ｃｒ＋３×Ｍｏの値を 最大にすることが耐食性の観点からさらに好ましく、一方加工性の観点からＣｒ ＋３×Ｍｏを最小にすることが好ましい。製造及び腐食観点からの最適分析は、 条件４５≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ≦５７を規定することにより達成される。同時に、Ｎ ｂ含有量は最大で０．５％にすべきである。Ｓｉの含有量は０．２０〜０．４０ ％の範囲内で好ましく選択する。 組織安定性の観点からバランスさせた分析を明確にするため、Ｃ含有量は最大 ０．０２５％にする必要があり、Ｆｅ含有量は３〜１５％、好ましくは３〜１２ ％、さらに好ましくは４〜８％にする必要がある。同時に、Ｔｉ及びＮの量は条 件Ｔｉ／Ｎ≧１．５を満足するように選択する必要がある。 Ｃ、Ｔｉ及びＮの必要量は析出傾向に関係する。Ｆｅの含有量は 、シグマ相形成に対して良好な安定性を得るために、最大１５％に、好ましくは １２％にすべきである。 Ｃｒの含有量は好ましくは２０〜２４％にする必要があり、Ｍｏの含有量は好 ましくは８〜１０％にする必要がある。他の元素は０．５％未満存在させる。 このような元素は、熱間加工性、引張り強度及び良好な組織安定性に関連する 腐食に対し最適特性を有する。このような上記輪郭分析は、加工性の観点からＡ ６２５よりさらに良好であるが、腐食の観点からは同等に比較されることが材料 中で得られる。 それらを考慮して、この材料は、高温度腐食において生じうる環境に含まれる 硫黄、塩化物またはアルカリに曝されるパワーボイラーの熱交換器管の使用に適 する。 好ましい適用は、生活廃棄物及び工業廃棄物の焼却用のパワーボイラーの過加 熱器管及びボイラー管の用途を含む。 この材料は、高温度腐食にさらされる３００〜５５０℃の材料温度で使用され る熱交換器の用途に十分適している。好ましい実施態様において、本発明の材料 は、複合管の外側層の材料として使用され、複合管は共軸押出によって互いに冶 金学的に結合された二つの管構成部品からなり、内側構成部品が慣用の炭素鋼（ ＳＡ２１０−Ａｌのような）または低合金圧力容器鋼（ＳＡ２１３−Ｔ２２）か らなる。 上記適用範囲に使用する目的のために、代わりの単一管はこのＮｉ基合金で作 ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．良好な加工性、良好な耐食性及び良好な組織安定性を有するオーステナイ トＮｉ基合金であって、重量％で、 Ｃ ０．０２５％以下 Ｃｒ ２０〜２７％ Ｍｏ ８〜１２％ Ｓｉ ０．５％以下 Ｍｎ ０．５％以下 Ａｌ ０．３％以下 Ｎ ０．１％以下 Ｆｅ ３〜１５％ Ｔｉ ０．５％以下 Ｎｂ ０．５％以下 残部Ｎｉ及び通常不純物を含み、構成物質の含有量は次の条件 ４５≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ≦５７ を満足するように選択されることを特徴とするオーステナイトＮｉ基合金。 ２．Ｔｉ及びＮの量は、条件Ｔｉ／Ｎ≧１．５を満足するように選択されるこ とを特徴とする請求項１記載の合金。 ３．Ｆｅ含有量は、３〜１２％、好ましくは４〜８％であることを特徴とする 請求項１記載の合金。 ４．Ｓｉ含有量は、０．２０〜０．４０％であることを特徴とする請求項１記 載の合金。 ５．Ｍｏ含有量は、８〜１０％であることを特徴とする請求項１記載の合金。 ６．Ｃｒ含有量は、２０〜２４％であることを特徴とする請求項 １記載の合金。 ７．硫黄、塩化物またはアルカリを含有する環境に高温度で曝すことを意図し た熱交換器装置において、請求項１記載のＮｉ基合金の管を用いたことを改良点 とする熱交換器。 ８．請求項１記載したＮｉ基合金で作られた管を用いたことを改良点とする、 生活廃棄物及び工業廃棄物の焼却装置用のパワーボイラーの過加熱器及びボイラ ー管の使用。 ９．３００〜５５０℃に曝される管に前記Ｎｉ基合金を用いることを改良点と する請求項８記載の熱交換器装置。 １０．共軸押出によって互いに冶金学的に結合した二つの構成部品から作られ た複合管を用い、請求項７〜９のいずれか１項記載の適用領域において、内側部 分が慣用圧力容器鋼であり且つ外側部分が前記オーステナイトＮｉ基合金である ことを改良点とする請求項１記載のＮｉ基合金の使用。 １１．請求項７〜９のいずれか１項に記載される適用領域に対して前記オース テナイトＮｉ基合金から作られた単一管を用いることを改良点とする請求項１記 載のＮｉ基合金の使用。