JPH1046012A - フォトレジスト用ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性と取扱い性（滑り性）の両方の特性を
同時に満足し、しかも積層フイルムにせずに単層フイル
ムでも十分に使用可能なフォトレジスト用フイルムを提
供する。 【解決手段】 平均粒径が０．０１〜０．１μｍの一次
粒子の凝集体であって、細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ
／ｇ、平均粒径が０．１〜５μｍの多孔質シリカ粒子を
０．０１〜０．１重量％含有し、該多孔質シリカ粒子の
うち、５０μｍ以上の大きさの粗大凝集粒子の個数が１
０個／ｍ² 以下であることを特徴とするフォトレジスト
用ポリエステルフイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフォトレジスト用ポ
リエステルフイルムに関し、更に詳しくは透明性、滑り
性に優れたフォトレジスト用ポリエステルフイルムに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷配線回路板などの製造に、フ
ォトレジストフイルムが用いられるようになってきてい
る。フォトレジストフイルムは、通常、支持体層、フォ
トレジスト層、保護層からなる積層構造体であり、この
支持体層として、機械的、化学的、光学的特性に優れた
ポリエステルフイルムが用いられている。

【０００３】フォトレジストフイルムを使用する場合
は、まず、保護層を剥離し、露出したフォトレジスト層
を、基板に貼り付けた導電性基材の上に密着させた後、
支持体側に、回路を印刷したガラス板を密着させる。次
いで、このガラス板側から光を照射して、フォトレジス
ト層の感光性樹脂を露光、反応させ、その後、フォトレ
ジスト層の未反応部分を溶剤などで除去する。更に酸な
どでエッチングを行うと、フォトレジスト層の除去によ
り露出した導電性基材が除去され、感光性樹脂が反応し
て、溶剤等により除去されなかった部分の導電性基材
は、そのまま残ることになる。その後、残ったフォトレ
ジスト層を適当な手段で除去すれば、基板上に導電性基
材層が回路として形成される。

【０００４】従って、この支持体層として用いられるポ
リエステルフイルムは、透明性が高く、フイルムヘーズ
が低いことが要求される。フォトレジスト層を露光する
場合、光は支持体層を通過するので、支持体層の透明性
が低いと、フォトレジスト層が十分に露光されなかった
り、光が散乱したりして、解像度が悪化するなどの問題
が生ずる。

【０００５】一方、フォトレジストフイルムを製造する
際の取扱い性あるいはフォトレジストフイルム自体の取
扱い性を良好とするために、支持体層のポリエステルフ
イルムは、適度な滑り性を有していることが要求され
る。

【０００６】従来、かかる両方の特性を満足させようと
して、ポリエステルフイルム中に微細粒子を含有させ、
フイルム表面に微細な突起を形成させる方法が用いられ
ている。

【０００７】例えば、特開平７―３３３８５３号公報に
は、少なくとも片側の最外層に、平均粒径０．０１〜
３．０μｍの粒子（球状又は不定形シリカ粒子、球状架
橋高分子粒子等）を含有し、該最外層表面のＲａが０．
００５μｍ以上、Ｒｔが１．５μｍ未満であり、かつフ
イルムヘーズが１．５％以下であるフォトレジスト用二
軸配向積層ポリエステルフイルムが提案されている。

【０００８】しかしながら、かかるポリエステルフイル
ムでは、十分な取扱い性が得られる程度に微細粒子を添
加すると、配向時にボイドが発生することとあいまって
透明性が低下してしまい、フォトレジスト用フイルムに
は使えなくなるという問題がある。また、上記のような
積層ポリエステルフイルムでは、その製造コストが高く
なるという問題もある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の問題点を解消し、透明性と取扱い性（滑り性）の
両方の特性を同時に満足し、しかも積層フイルムにせず
に単層フイルムでも十分に使用することのできる、フォ
トレジスト用フイルムとして優れたポリエステルフイル
ムを提供することを課題とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来用いられてい
た球状又は不定形シリカ粒子や球状架橋高分子粒子のか
わりに多孔質シリカを用いると、配向時にボイドが発生
せず、透明性が大幅に向上することを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明によれば、平均粒径が０．０
１〜０．１μｍの一次粒子の凝集体であって、細孔容積
が０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、平均粒径が０．１〜５μｍ
の多孔質シリカ粒子を０．０１〜０．１重量％含有し、
該多孔質シリカ粒子のうち５０μｍ以上の大きさの粗大
凝集粒子の個数が１０個／ｍ² 以下であることを特徴と
するフォトレジスト用ポリエステルフイルムが提供され
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】

（ポリエステル）本発明のフォトレジスト用ポリエステ
ルフイルムに用いられるポリエステルは、芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たる
グリコール成分とする熱可塑性ポリエステルである。か
かるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフイル
ム形成性、特に溶融成形によるフイルム形成性を有す
る。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェ
ニルエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラ
センジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリ
コールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレ
ングリコールあるいは１，４―シクロヘキサンジメタノ
ールの如き脂肪族ジオール等を挙げることができる。

【００１３】本発明においては、ポリエステルとして、
アルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンナ
フタレートを主たる構成成分とするものが好ましくは用
いられる。

【００１４】かかるポリエステルのうちでも、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレ
ートをはじめ、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上が
テレフタル酸および／または２，６―ナフタレンジカル
ボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエ
チレングリコールである共重合体が好ましい。その際全
酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸および／または
２，６―ナフタレンジカルボン酸成分以外の上記芳香族
ジカルボン酸成分であることができ、また例えばアジピ
ン酸、セバチン酸などの如き脂肪族ジカルボン酸；シク
ロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族カルボ
ン酸等であることができる。また、全グリコール成分の
２０モル％以下はエチレングリコール以外の上記グリコ
ールであることができ、また例えばハイドロキノン、レ
ゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシジフェニル）
プロパン等の如き芳香族ジオール；１，４―ジヒドロキ
シメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオー
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキ
レングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等
であることもできる。

【００１５】また、本発明におけるポリエステルには、
例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω―
ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシ
カルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分および
オキシカルボン酸成分の総量に対して２０モル％以下で
共重合あるいは結合するものも包含される。

【００１６】更に本発明におけるポリエステルには、実
質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モ
ル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリ
ヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリ
スリトール等を共重合したものを包含される。

【００１７】上記ポリエステルは、それ自体公知であ
り、且つそれ自体公知の方法で製造することができる。

【００１８】上記ポリエステルとしては、ｏ―クロロフ
ェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘
度が約０．４〜０．９のものが好ましい。

【００１９】（多孔質シリカ粒子）本発明のフォトレジ
スト用ポリエステルフイルムは、多孔質シリカ粒子を含
有ていることが必要であり、従来のよう球状又は不定形
シリカ粒子を含有していたのでは、配向時にボイドが発
生して、フォトレジスト用フイルムとして使用できるに
十分な透明性が得られない。

【００２０】かかる多孔質シリカ粒子を構成する一次粒
子の平均粒径は０．０１〜０．１μｍの範囲内にある必
要がある。一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では
スラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが
粗大な凝集体を生成して好ましくない。また、一次粒子
の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔質性が
失われ、その結果、ポリエステルとの親和性が失われ、
ボイドが生成しやすくなり、透明性が失われるため、好
ましくない。

【００２１】さらに、本発明における多孔質シリカ粒子
の細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．
６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲内にあることが必要である。
細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失
われ、ボイドが発生し易くなり、透明性が低下するので
不適当である。一方、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大
きいと解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うこ
とが困難である。

【００２２】本発明における多孔質シリカ粒子の平均粒
径は０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの範囲
内にある必要がある。平均粒径が０．１μｍ未満ではフ
イルムの滑り性が不十分であり、一方平均粒径が５μｍ
を超えるとフイルムの表面が粗くなり過ぎて、回路を印
刷したガラス板との密着性が不十分となり、解像度低下
などの欠陥が生じるので好ましくない。

【００２３】多孔質シリカ粒子の添加量は０．０１〜
０．１重量％、好ましくは０．０２〜０．０６重量％で
ある。この添加量が０．０１重量％未満では、フイルム
の滑り性が不十分であり、一方０．１重量％を超える
と、透明性が低下するので不適当である。

【００２４】（二軸配向ポリエステルフイルム）本発明
のフォトレジスト用ポリエステルフイルムは、通常、二
軸配向ポリエステルフイルムとして用いられ、フイルム
中に大きさ５０μｍ以上の粗大凝集粒子個数が１０個／
ｍ² 以下、好ましくは５個／ｍ² 以下、更に好ましくは
３個／ｍ² 以下である必要がある。５０μｍ以上の大き
さの粗大凝集粒子の個数が１０個／ｍ² より多いと、フ
イルム表面に不均一な突起が生じ、回路を印刷したガラ
ス板との密着性が悪化し、解像度低下などの欠陥が生じ
るので不適当である。実質的には１００μｍ以上の粗大
凝集粒子の個数は２個／ｍ² 以下であることが好まし
い。

【００２５】粗大凝集粒子の個数を１０個／ｍ² 以下に
する為には、製膜時のフィルターとして、線径１５μｍ
以下のステンレス鋼細線よりなる、平均目開き１０〜３
０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍの不織布型フィルタ
ーで濾過することが好ましい。フィルターの目開きが３
０μｍを超えると溶融ポリマー中の粗大粒子を減少させ
る効果がなく、一方目開きが１０μｍ未満の場合は濾過
時の圧力及び圧力上昇が大となり、フィルターとして工
業上実用化することは困難である。また線径が１５μｍ
を超えると、平均目開き１０〜３０μｍでは粗大粒子は
捕集できない。

【００２６】フィルターとして、他の網状構造物や焼結
金属等を用いたのでは、たとえその平均目開きが上記平
均目開きと同じか小さくても、多孔質シリカ粒子の粗大
凝集粒子を捕集することが難しい。これは不織布型フィ
ルターを構成するステンレス鋼細線が多孔質シリカの粗
大粒子を捕集するだけでなく、粗大凝集粒子を解砕、分
散させる効果を持つ為と考えられる。

【００２７】多孔質シリカ粒子は、通常、ポリエステル
を形成する為の反応時、例えばエステル交換法による場
合のエステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時
期、また直接重合法による場合の任意の時期に、反応系
中に添加（好ましくは、グリコール中のスラリーとし
て）される。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度
が約０．３に至るまでの間に多孔質シリカ粒子を反応系
中に添加するのが好ましい。

【００２８】本発明のポリエステルフイルムは、基本的
には、前記ポリエステルを溶融製膜し、二軸延伸し、更
に熱処理することによって製膜されるが、これら各工程
の方法、条件自体は各々に公知の方法、条件のうちから
採用することができる。更に詳細に説明すれば、まず、
ポリエステルを溶融し、スリット状のダイからシート状
に押出し、キャスティングドラムで冷却固化して未延伸
シートを形成し、この未延伸シートを延伸温度７０〜１
２０℃、延伸倍率３〜５倍で縦及び横方向に各々延伸
し、しかる後２００〜２５０℃で熱処理する。

【００２９】このようにして得られた本発明のフォトレ
ジスト用ポリエステルフイルムは、通常、表面の中心線
平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以上、好ましくは０．
０１５μｍ以上、フイルムヘーズがフイルム厚み２５μ
ｍにおいて５％以下、好ましくは４％以下であって、透
明性、滑り性が共に優れており、フォトレジスト用フイ
ルムとして好適に用いることができる。

【００３０】更に、本発明のポリエステルフイルムは、
特開平７―３３３８５３号公報に記載されているよう
に、２層以上の積層ポリエステルフイルムとして、その
最外層を前記多孔質シリカ粒子を含有せしめたポリエス
テルフイルムで構成してもよいが、コスト高になる積層
フイルムを用いなくても、単層のフイルムで、フォトレ
ジスト用フイルムとして十分な透明性、滑り性を得るこ
とができる。

【００３１】本発明のフォトレジスト用ポリエステルフ
イルムを支持体層として使用し、これにフォトレジスト
層及び保護層を常法により積層することによりフォトレ
ジストフイルムとすることができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。なお、実施例中の各特性は、次の方法で求めた。

【００３３】１．粒子の粒径 一次粒子の平均粒径は、シリカ粉体を個々の粒子ができ
るだけ重ならないように散在せしめ、金スパッター装置
によりこの表面に金属蒸着膜を厚み２００〜３００オン
グストロームで形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて１０
０００〜３００００倍で観察し、日本レギュレーター
（株）製ルーゼックス５００にて画像処理し、１００個
の粒子から平均粒径を求めた。一次粒子の凝集体である
粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定装置で測定
した等価球形分布における積算体積分率５０％の直径を
平均粒径とした。

【００３４】２．細孔容積 窒素吸脱着法で測定し、ＢＥＴ式で計算した。

【００３５】３．フイルム中の粗大粒子の大きさ、個数 万能投影機を用い、透過照明にて２０倍に拡大し、５０
μｍ以上の最大長をもつ粒子数をカウントした。測定面
積は１ｍ² とした。

【００３６】４．中心線平均粗さ（Ｒａ） ＪＩＳＢ０６０１に準じ、（株）小坂研究所製の高精度
表面粗さ計ＳＥ―３ＦＡＴを使用して、針の半径２μ
ｍ、荷重３０ｍｇで拡大倍率２０万倍、カットオフ０．
０８ｍｍの条件下にチャートを描かせ、表面粗さ曲線か
らその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この
抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし
て、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で
与えられた値をμｍ単位で表わした。

【００３７】

【数１】

【００３８】この測定は、基準長を１．２５ｍｍとして
４個測定し、平均値で表わした。

【００３９】５．フイルムヘーズ ＪＩＳ―Ｋ７１０５に準じ、日本精密光学（株）製の積
分球式ヘーズメーターによりフイルムヘーズを測定し
た。

【００４０】６．フォトレジストフイルム特性 得られたフォトレジストフイルムを用い、プリント回路
を作成して、解像度及び回路欠陥を評価した。即ち、ガ
ラス繊維含有エポキシ樹脂板上に設けた銅板に、保護層
を剥離したフォトレジストフイルムのフォトレジスト層
を密着させ、更にその上から回路を印刷したガラス板を
密着させて、ガラス板側から紫外線の露光を行った後、
フォトレジストフイルムを剥離し、洗浄、エッチングを
行い、回路を作成して、目視及び顕微鏡で解像度及び回
路欠陥を観察し、下記の基準で評価した。 （ａ）解像度 ○：解像度が高く、鮮明な回路が得られた。 △：鮮明性がやや劣り、線が太くなる等の現象が認めら
れた。 ×：鮮明性が劣り、実用に供し得る回路は得られなかっ
た。 （ｂ）回路欠陥 ○：回路の欠陥は認められなかった。 △：ところどころに回路の欠陥が認められた。 ×：回路の欠陥が多発し、実用に供し得なかった。

【００４１】７．滑り性（取扱い性） 製膜時のスリットを含めた巻き取り工程、上記フォレジ
ストフイルムを作成する工程を通して、滑り性を以下の
３段階で評価した。 ○：フイルムにしわの発生もなく、問題なかった。 △：フイルムに時々しわが入った。 ×：常にフイルムの一部、又は全面にしわが入った。

【００４２】［実施例１］ジメチルテレフタレートとエ
チレングリコールに、エステル交換触媒として酢酸マン
ガン、重合触媒として三酸化アンチモン、安定剤として
亜燐酸、更に一次粒子の平均粒径が０．０２μｍの粒子
の凝集体である細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、平均粒径１．
５μｍの多孔質シリカ粒子を０．０５重量％添加させた
後、エステル交換及び重縮合反応を行い、固有粘度０．
６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。

【００４３】次に、得られたＰＥＴのペレットを１７０
℃において３時間乾燥後、押出機のホッパーに供給し、
溶融温度２９０℃で溶融し、線径１３μｍのステンレス
細線よりなる平均目開き２４μｍの不織布型フィルター
で濾過し、スリット状ダイを通して回転ドラム上にキャ
スティングして、未延伸フィルムを得た。このようにし
て得られた未延伸フイルムを９５℃で縦方向に３．７倍
に延伸し、次いで１１０℃で横方向に４．０倍延伸し、
更に２３５℃で５秒間熱処理し、フイルム厚み２５μｍ
の二軸配向フイルムを得た。

【００４４】このようにして得られた二軸配向フイルム
を用い、フォトレジスト層及び保護層を積層して、プリ
ント回路を作成し、その特性を評価した。その結果は、
表１に示す通りであり、透明性、滑り性共に良好で、フ
ォトレジストフイルム特性、取扱い性に優れていた。

【００４５】［比較例１］実施例１において、多孔質シ
リカ粒子の代りに平均粒径１．５μｍの球状シリカ粒子
を０．０１重量％添加する以外は実施例１と同様にして
ポリエステルフイルムを製造した。結果は表１に示す通
りであり、滑り性が不良で取扱い性が劣っていた。

【００４６】［比較例２］比較例１において、滑り性を
向上させるために、球状シリカ粒子の添加量を０．３重
量％まで高めたところ、表１に示すように透明性が著し
く低下し、フォトレジスト特性が劣ったものとなった。

【００４７】

【表１】

【００４８】［実施例２〜１１、比較例３〜８］実施例
１において、多孔質シリカ粒子の一次粒子平均粒径、細
孔容積、及び平均粒径を表２に示すように変更した。結
果は、表３に示す通りであり、一次粒子平均粒径が０．
０１〜０．１μｍ、細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／
ｇ、平均粒径が０．１〜５μｍの場合には良好な結果が
得られ、特に細孔容積は０．６〜１．８ｍｌ／ｇ、平均
粒径は０．３〜３μｍが好ましいことがわかる。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】［実施例１２〜１５、比較例９〜１０］実
施例１において、多孔質シリカ粒子の添加量を表４に示
すように変更した。結果は、表４に示す通りであり、添
加量が０．０１〜０．１重量％（好ましくは０．０２〜
０．０６重量％）の場合に良好な結果が得られた。

【００５２】

【表４】

【００５３】［実施例１６、比較例１１］実施例１にお
いて、多孔質シリカ粒子を含むＰＥＴポリマーを溶融濾
過するに際し、ステンレス細線の線径及び平均目開きを
表５に示すように変更した不織布型フィルターで濾過し
た以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルフイル
ムを製造した。

【００５４】結果は表５に示す通りであり、粗大凝集粒
子の数が１０個／ｍ² を超えると、回路印刷ガラス板と
の密着不良に起因する解像度低下回路欠陥の発生などが
認められた。

【００５５】

【表５】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、透明性と取扱い性（滑
り性）の両方の特性を同時に満足し、しかも積層フイル
ムにせず、単層フイルムでも十分使用可能なフォトレジ
スト用フイルムを提供することができ、このフォトレジ
スト用フイルムを用いると、解像度に優れ、回路欠陥が
防止される高品質フォトレジストフイルムを安価に得る
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が０．０１〜０．１μｍの一次
   粒子の凝集体であって、細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ
   ／ｇ、平均粒径が０．１〜５μｍの多孔質シリカ粒子を
   ０．０１〜０．１重量％含有し、該多孔質シリカ粒子の
   うち５０μｍ以上の大きさの粗大凝集粒子の個数が１０
   個／ｍ² 以下であることを特徴とするフォトレジスト用
   ポリエステルフイルム。
2. 【請求項２】 表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０
   １μｍ以上、フイルムヘーズがフイルム厚み２５μｍに
   おいて５％以下である請求項１記載のフォトレジスト用
   ポリエステルフイルム。