JPH1045999A - 水分散性粉体混合物及びそれに用いる樹脂粉体並びに樹脂粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にアルカリ性の水への分散性に優れ、造膜
性が良好で、かつ耐水性が良好な塗膜を得ることができ
る水分散性粉体混合物及びその粉体混合物に用いる耐ブ
ロッキング性が良好な樹脂粉体を提供する。 【解決手段】 コアシェル型重合体（Ａ）からなる樹脂
粉体と２個以上のヒドラジン基を有する有機ヒドラジン
誘導体（Ｂ）とからなる水分散性粉体混合物であって、
樹脂粉体のコアシェル型重合体（Ａ）は、コア重合体が
アルキル（メタ）アクリレート７０〜１００重量％、カ
ルボニル基含有ビニル単量体２０〜０重量％及び他の共
重合可能なビニル単量体１０〜０重量％からなり、また
シェル重合体がアルキル（メタ）アクリレート４０〜９
５重量％、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート３
０〜４．５重量％、カルボニル基含有ビニル単量体２０
〜０．５重量％及び他の共重合可能なビニル単量体１０
〜０重量％からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ性の水へ
の分散性に優れ、造膜性に優れてセメント添加剤、水性
被覆材として有用な水分散性粉体混合物、及びその粉体
混合物に用いる耐ブロッキング性が良好な樹脂粉体並び
にその樹脂粉体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保護の対策面からも、コーテ
ィング材料やセメント改質剤等の各種添加剤に用いられ
る合成樹脂は、その使用に際し合成樹脂を溶解或いは分
散する媒体として有機溶剤を用いる溶剤系樹脂から溶剤
を用いない水性媒体に溶解或いは分散した水系樹脂へと
移行してきている。また水性樹脂組成物は、被覆形成成
分とならない水を多量に含むため、その輸送コストがか
かること、その貯蔵場所が低温に曝されると凍結すると
いう不都合も起こり、一度凍結した水性樹脂組成物は、
水と樹脂とが相分離し、水性樹脂組成物本来の特性を発
揮できないものへと変質していまう等の不都合も有して
おり、このような不都合を起こし難い水性樹脂組成物を
作り得るとともに、包装が簡単で、貯蔵安定性の良好な
被膜形成性樹脂の粉体化の検討も進められてきている。

【０００３】特にセメント改質剤として用いる樹脂は、
エマルション型から樹脂粉体型への転換が強く望まれて
おり、この樹脂粉体は、予めその所定量をセメント粉体
と混合したものを袋詰めして施工現場に送り、現場でこ
のセメント混合物に所定量の水を加えてセメントミルク
として施工される方式が採られるようになってきてお
り、常に均質なコンクリート製品が作れること、現場施
工作業性に優れる等の点で、この方式は有望なるものと
業界では注目されている。

【０００４】通常、前述したような用途に使用される樹
脂粉体を得る方法として、エマルション樹脂を、噴霧乾
燥する方法、凍結乾燥する方法等が挙げられるが、一般
に樹脂粉体の生産性等の点から噴霧乾燥法、即ちエマル
ション樹脂を熱風中に噴霧放出させ形成した水性樹脂粒
子を急速に乾燥して微粒子状の樹脂粉体を得る方法が用
いられている。

【０００５】しかしながら、従来開発されてきた最低造
膜温度（以下、ＭＦＴという）の低いエマルション樹脂
を噴霧乾燥法にて樹脂粉体を得ようとすると、噴霧乾燥
装置の内壁に樹脂粉体が付着、堆積してエマルションの
噴霧乾燥が困難になったり、得られた樹脂粉体同士の熱
融着が起こり強固にブロッキングした塊状物を生じる等
の問題がある。一方、コーティング材料等に用いられる
水性樹脂組成物のＭＦＴは、２０℃以下という低いＭＦ
Ｔを有することが要求されることから、従来開発されて
きた低いＭＦＴを有するエマルションを噴霧乾燥法を用
いて樹脂粉体を効率よく得ることは極めて困難であっ
た。

【０００６】かかる噴霧乾燥法におけるＭＦＴの低い樹
脂粉体を得る際の問題を解決するために、ＭＦＴの低い
エマルション樹脂に保護コロイドとしてポリビニルアル
コールを多量に添加したものを噴霧乾燥することによっ
て、得られる樹脂粉体同士のブロッキングを防止する方
法が、特公昭４６−１２９０７号公報にて提案されてい
る。しかしこの方法で得られる樹脂粉体に加水して再分
散させたものは相分離が生じているものと考えられ、こ
の水性分散液の被膜形成性が低下するとともにこの形成
した塗膜はその耐水性、耐候性が不十分である等の問題
がある。

【０００７】一方、アルカリ可溶性のシェル重合体とア
ルカリ不溶性のコア重合体を有するコアシェル型重合体
微粒子の製造方法が米国特許第４９１６１７１号明細書
にて提案されている。この方法は、乳化重合法により先
ず低分子量重合体のコアを生成した後、分子量５０００
〜５００００でそのガラス転移温度が１００℃以上の重
合体よりなるシェルを形成したエマルションにアルカリ
を加えて安定化したものを噴霧乾燥してコアシェル型樹
脂粉体を得るものであるが、エマルションの噴霧乾燥時
の樹脂粉体の耐ブロッキング性は不足するとともに、得
られた樹脂粉体を水に再分散させた水性組成物より形成
した塗膜の耐水性や耐薬品性は実用化には不十分であ
り、このコアシェル型樹脂粉体をコーティング材料とし
て用いるのは不適である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
アルカリ性の水への分散性に優れ、かつ造膜性に優れ、
耐水性が良好な塗膜を得ることができる水分散性粉体混
合物を提供し、またその粉体混合物に用いる貯蔵時の耐
ブロッキング性が良好な樹脂粉体を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、コアシェル型
重合体（Ａ）からなる樹脂粉体と２個以上のヒドラジン
基を有する有機ヒドラジン誘導体（Ｂ）とからなる混合
物であって、コアシェル型重合体（Ａ）のコア重合体が
下記の単量体群（Ｍｃ）の重合体からなり、またシェル
重合体が下記の単量体群（Ｍｓ）の重合体からなること
を特徴とする水分散性粉体混合物、 Ｍｃ：アルキル（メタ）アクリレート７０〜１００重量
％、カルボニル基含有ビニル単量体２０〜０重量％及び
他の共重合可能なビニル単量体１０〜０重量％ Ｍｓ：アルキル（メタ）アクリレート４０〜９５重量
％、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート３０〜
４．５重量％、カルボニル基含有ビニル単量体２０〜
０．５重量％及び他の共重合可能なビニル単量体１０〜
０重量％

【００１０】及び、コア重合体が下記の単量体群（Ｍ
ｃ）の重合体からなり、またシェル重合体が下記の単量
体群（Ｍｓ）の重合体からなるコアシェル型重合体
（Ａ）からなり、コア重合体のガラス転移温度が−４０
〜３０℃であり、シェル重合体のガラス転移温度が４０
℃以上であることを特徴とする樹脂粉体、 Ｍｃ：アルキル（メタ）アクリレート７０〜１００重量
％、カルボニル基含有ビニル単量体２０〜０重量％及び
その他の共重合可能なビニル単量体１０〜０重量％ Ｍｓ：アルキル（メタ）アクリレート４０〜９５重量
％、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート３０〜
４．５重量％、カルボニル基含有ビニル単量体２０〜
０．５重量％及びその他の共重合可能なビニル単量体１
０〜０重量％

【００１１】並びに、２段階の乳化重合により前記の単
量体群（Ｍｃ）にてコア重合体を生成した後前記の単量
体群（Ｍｓ）にてシェル重合体を順次生成して、得られ
る１次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であるコアシ
ェル型型重合体（Ａ）を含むエマルションを噴霧乾燥
し、粉体化することを特徴とする樹脂粉体の製造方法、
にある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の水分散性粉体混合物は、
コアシェル型重合体（Ａ）からなる樹脂粉体と２個以上
のヒドラジン基を有する有機ヒドラジン誘導体（Ｂ）の
粉体とからなる。

【００１３】樹脂粉体を構成するコアシェル型重合体
（Ａ）は、コア重合体とシェル重合体とからなり、コア
重合体は、下記の単量体群（Ｍｃ）の重合体からなる。 Ｍｃ：アルキル（メタ）アクリレート７０〜１００重量
％、カルボニル基含有ビニル単量体２０〜０重量％及び
他の共重合可能なビニル単量体１０〜０重量％ また、シェル重合体は、下記の単量体群（Ｍｓ）の重合
体からなる。 Ｍｓ：アルキル（メタ）アクリレート４０〜９５重量
％、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート３０〜
４．５重量％、カルボニル基含有ビニル単量体２０〜
０．５重量％及び他の共重合可能なビニル単量体１０〜
０重量％

【００１４】単量体群（Ｍｃ）及び単量体群（Ｍｓ）に
おけるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００１５】単量体群（Ｍｃ）及び単量体群（Ｍｓ）に
おけるカルボニル基含有ビニル単量体としては、例えば
メチルビニルケトン、ビニルアセト酢酸、ジアセトンア
クリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリロ
キシアルキルプロペナール、アクロレイン、メタクロレ
イン、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒド等が挙げら
れるが、アルキル（メタ）アクリレートとの共重合性の
点からジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアセチルアセテ
ート、ブタンジオール−１，４−アセチルアセテート等
のカルボニル基含有（メタ）アクリレートであることが
好ましい。

【００１６】単量体群（Ｍｓ）におけるカルボキシル基
含有（メタ）アクリレートとしては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙げら
れる。

【００１７】単量体群（Ｍｃ）及び単量体群（Ｍｓ）に
おけるその他の共重合可能なビニル単量体としては、例
えばアクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ス
チレン、ポリビニルアルコール、エチレン、プロピレン
等が挙げられる。

【００１８】コアシェル型重合体（Ａ）からなる樹脂粉
体とともに本発明の水分散性粉体混合物を構成する有機
ヒドラジン誘導体（Ｂ）は、分子内に２個以上のヒドラ
ジン基（−ＮＨＮＨ₂）を有する化合物であり、常態で
は粉体である。この有機ヒドラジン誘導体（Ｂ）は、本
発明の水分散性粉体混合物を水に分散させ、分散液を塗
布して塗膜を形成させる際に、樹脂粉体のコアシェル型
重合体（Ａ）のカルボニル基含有単量体ユニットとの脱
水縮合反応による架橋結合を塗膜中に生成させ、塗膜に
極めて良好な耐水性を与える。この架橋反応は、高温で
の加熱を必須とするものではなく室温でも進行する。

【００１９】有機ヒドラジン誘導体（Ｂ）としては、例
えばシュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
セバシン酸ジヒドラジド等の直鎖状ヒドラジド化合
物、、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド等の芳香環ヒドラジド化合物、ポリアクリル酸ヒ
ドラジド等のポリマータイプのヒドラジド化合物等が挙
げられる。

【００２０】本発明の水分散性粉体混合物は、コアシェ
ル型重合体（Ａ）の樹脂粉体１００重量部に対し有機ヒ
ドラジン誘導体（Ｂ）を好ましくは０．０１〜２０重量
部を含んでなる粉体混合物であり、有機ヒドラジン誘導
体（Ｂ）が０．０１重量部未満の粉体混合物の場合は、
この粉体混合物を水に分散させた水性液より塗膜を形成
する際のコアシェル型重合体（Ａ）と有機ヒドラジン誘
導体（Ｂ）との架橋結合が十分でなく、塗膜の耐水性の
向上があまり認められず、有機ヒドラジン誘導体（Ｂ）
が２０重量部を超えると、粉体混合物を水に分散させた
際に、未反応の有機ヒドラジン誘導体（Ｂ）が多くな
り、このために成膜不良が生じ、また得られる塗膜の耐
水性が低下する傾向にある。

【００２１】コアシェル型重合体（Ａ）からなる樹脂粉
体と有機ヒドラジン誘導体（Ｂ）との混合は、樹脂粉体
生成後その使用に至るまでの任意の段階で行なうことが
できる。また、この混合方法は、特に限定はないが、コ
アシェル型重合体（Ａ）の樹脂粉体と有機ヒドラジン誘
導体（Ｂ）の粉体を混合するか、コアシェル型重合体
（Ａ）の樹脂粉体を水に分散させた後の分散液に有機ヒ
ドラジン誘導体（Ｂ）の粉体を添加する等の方法が用い
られる。

【００２２】本発明の水分散性粉体混合物は、水に分散
させる際に、コアシェル型重合体（Ａ）のシェル重合体
がその構成単量体のカルボキシル基含有（メタ）アクリ
レートユニットに基づき高酸価であることから、コアシ
ェル型重合体（Ａ）の樹脂粉体が水に速やかに分散する
と同時にシェル重合体が溶解し、低Ｔｇのコア重合体が
露出し、低温での造膜性に優れた分散液を与える。特に
シェル重合体の溶解性の点から、分散させる水は、アル
カリ性の水であることが好ましく、ｐＨが１０以上、よ
り好ましくはｐＨが１２以上のアルカリ性の水であるこ
とが望ましい。

【００２３】本発明の水分散性粉体混合物は、水、特に
アルカリ性の水への良好な分散性を示すことから水系コ
ーティング材料やセメント改質剤等に好適に用いられる
が、その用途は、これら用途に限定されるものではな
い。

【００２４】本発明の水分散性粉体混合物に用いられる
コアシェル型重合体（Ａ）の樹脂粉体は、コア重合体が
前記の単量体群（Ｍｃ）の重合体からなり、またシェル
重合体が前記の単量体群（Ｍｓ）の重合体からなるコア
シェル型重合体（Ａ）からなるものであり、コア重合体
のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が−４０〜３０
℃であり、シェル重合体のＴｇが４０℃以上である。

【００２５】コアシェル型重合体（Ａ）を構成するコア
重合体は、造膜性の点からＴｇができるだけ低いことが
望ましいが、低すぎるとコアシェル型重合体（Ａ）を含
むエマルションより構樹脂粉体を得る際の噴霧乾燥が不
可能になったり、得られた樹脂粉体がブロッキングする
等の弊害が生ずるため、コア重合体のＴｇは、−２０〜
１０℃の範囲であることが好ましい。また、コアシェル
型重合体（Ａ）を構成するシェル重合体は、コアシェル
型重合体（Ａ）を含むエマルションの噴霧乾燥時の熱か
らコア重合体を保護し、かつ樹脂粉体の耐ブロッキング
性を維持する上で、Ｔｇができるだけ高いことが望まし
い。しかしながら、シェル重合体のＴｇが高い樹脂粉体
を用いて形成した塗膜はその可撓性や柔軟性を損なうた
め、シェル重合体のＴｇは、５０〜８０℃の範囲である
ことが好ましい。

【００２６】コアシェル型重合体（Ａ）を構成するコア
重合体とシェル重合体の割合は、コア重合体の単量体群
（Ｍｃ）とシェル重合体の単量体群（Ｍｓ）との組成比
Ｍｃ／Ｍｓ（重量比）で７０／３０〜４０／６０とする
ことが好ましい。組成比Ｍｃ／ＭｓのＭｓが３０未満の
コアシェル型重合体は、シェル重合体が少なすぎるため
シェル重合体のＴｇが高くてもコア重合体を保護するこ
とが困難になり、生産性よく球状の樹脂粉体が得られな
い。また組成比Ｍｃ／ＭｓのＭｓが６０を超えるコアシ
ェル型重合体は、高酸価のシェル重合体の割合が多くな
りすぎるため、この樹脂粉体を水に分散させた際に分散
液の粘度が上昇してしまい、そのためこの樹脂粉体を含
む粉体混合物をセメント改質剤やコーティング材料とし
て用いた場合、作業性や塗工性が不良となる。

【００２７】本発明におけるコアシェル型重合体（Ａ）
からなる樹脂粉体は、１段目の乳化重合により前記の単
量体群（Ｍｃ）にて低Ｔｇのコア重合体を生成し、引き
続き２段目の乳化重合により前記の単量体群（Ｍｓ）に
て高Ｔｇでかつ高酸価のシェル重合体を生成して、コア
シェル型重合体（Ａ）を含むエマルションを製造し、得
られたエマルションを噴霧乾燥することにより得られ
る。

【００２８】コアシェル型重合体（Ａ）を含むエマルシ
ョンは、樹脂粉体に良好な耐ブロッキング性を与える上
から、１次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であるコ
アシェル型重合体を含むエマルションとすることが好ま
しい。この平均粒子径が３００ｎｍ以上のコアシェル型
重合体は、しっかりしたコアシェル型の構造が形成され
ており、このコアシェル型重合体を含むエマルションを
噴霧乾燥する際にブロッキングを生ずることがなく、ま
た噴霧乾燥自体を良好に行うことができる。かかる平均
粒子径３００ｎｍ以上のコアシェル型重合体（Ａ）は、
乳化剤の種類、量を適宜選択して乳化重合法或いは比較
的大きな粒子径のエマルションを得易いソープフリー乳
化重合法等を用いれば容易に得られる。

【００２９】コアシェル型重合体（Ａ）を含むエマルシ
ョンを噴霧乾燥する方法は、特に限定はなく、通常用い
られる噴霧乾燥装置を用いて行われるが、乾燥温度条件
として噴霧乾燥塔のエマルション噴霧口と粉体出口の温
度差を大きくすることが、樹脂粉体の乾燥効率を良好と
する上で好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中、部とあるのは重量部の意味であ
り、また、実施例中の用語及び評価方法は、以下のとお
りである。

【００３１】〈酸価〉樹脂１ｇを中和するのに必要なＫ
ＯＨのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 〈噴霧状態〉噴霧乾燥装置内のアトマイザー出口の噴霧
状態を目視判定。 ◎：噴霧状態が均一で、ポリマーの付着が全くない ○：噴霧状態が均一で、ポリマーの付着が殆どない △：噴霧状態が均一だが、ポリマーの付着が認められる ×：噴霧状態が不均一で、連続生産ができない

【００３２】〈耐ブロッキング性〉樹脂粉体の状態を目
視及び触感判定。 ◎：凝集塊がなく、粉体が流動性に富む ○：凝集塊がない △：凝集塊があるが、手で容易に崩せる ×：凝集塊があり、手で崩せない 〈分散性〉樹脂粉体１０ｇをホモディスパーで攪拌した
ｐＨ１２のアンモニア水溶液９０ｇ中に添加し、５分間
攪拌後の分散状態を目視判定。 ◎：乳白色に分散し、長期にわたり凝集・沈澱物が生成
しない ○：乳白色に分散する △：部分的に凝集・沈澱物が認められる ×：分散せず沈降する

【００３３】〈耐水性、耐酸性、耐アルカリ性〉塗膜
を、純水、１規定塩酸水溶液、１規定水酸化ナトリウム
水溶液のそれぞれに２０℃にて１週間浸漬した後、取り
出し、乾燥し、浸漬前の乾燥重量に対する浸漬後の乾燥
重量の割合で判定。 ◎：９９．５％＜ ○：９８〜９９．５％ △：９０〜９８％ ×：９０％＞

【００３４】（実施例１） コアシェル型重合体（Ａ）を含むエマルションの製造：
２リットルの四つ口フラスコに、純水９２５部、ポリカ
ルボン酸型界面活性剤（花王（株）製、ポイズ５３０）
５部を投入し、窒素ガス置換後、窒素ガス気流下１５０
ｒｐｍで攪拌しつつ７０℃に昇温した。昇温の完了した
時点で過硫酸カリウム２．２５部をこのフラスコ中に投
入した。次にメチルメタクリレート１１５部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１２５部、ジアセトンアクリルアミド１
０部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王
（株）製、ペレックスＯＴＰ）５部の混合物を前記フラ
スコ中に３時間かけて滴下した後、７０℃で１時間保持
した。さらにメチルメタクリレート１２８部、ｎ−ブチ
ルアクリレート６２部、メタクリル酸５０部、ジアセト
ンアクリルアミド１０部の混合物を前記フラスコ中に３
時間かけて滴下した。７０℃で１時間保持した後、８０
℃に昇温して１時間保持して乳化重合を終了し、乳白色
のエマルションを得た。得られたエマルションは、固形
分３６．２％、重量平均分子量８０万、体積平均粒子径
３６０ｎｍのコアシェル型重合体（Ａ）を含むエマルシ
ョンであった。

【００３５】樹脂粉体の製造：このエマルションを噴霧
乾燥装置（大河原加工機（株）製、Ｌ−８型）を用い
て、チャンバー入口温度１３０℃、チャンバー出口温度
７０℃、アトマイザー回転数３００００ｒｐｍに設定
し、噴霧乾燥して樹脂粉体（Ａ１）を得た。この時の噴
霧状態は良好で、チャンバー内壁等へのエマルションや
粉体の付着は認められなかった。得られた樹脂粉体（Ａ
１）は、平均粒子径２６μｍ、水分率１．１重量％であ
り、粉体同士のブロッキングは全く認められなかった。
また、この樹脂粉体（Ａ１）を電子顕微鏡で観察したと
ころ、平均粒子径が１μｍ以下の１次粒子が２次凝集し
て平均粒子径２６μｍの粉体を形成していることが認め
られた。表１に、樹脂粉体の単量体組成、コア重合体の
Ｔｇ及び酸価、シェル重合体のＴｇ及び酸価、コアシェ
ル型重合体（Ａ）の粒子径をまとめて示した。

【００３６】水性分散液及び塗膜の形成：樹脂粉体（Ａ
１）１０部をｐＨ１２のアンモニア水溶液９０部に攪拌
しながら投入し分散液とした。この分散液は、分散状態
が良好であり、ＭＦＴが５℃以下であった。この分散液
にアジピン酸ジヒドラジド０．０１部を攪拌しながら添
加した。アジピン酸ジヒドラジド添加の分散液を８０ｍ
ｍ×９０ｍｍの枠型に流し込み、２０℃で２０日間乾燥
させて塗膜を形成させた。得られた塗膜の平均膜厚は１
００μｍであった。塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ
性は、いずれも良好で、それらの各評価試験での浸漬前
の乾燥重量に対する浸漬後の乾燥重量の割合は、いずれ
も９９．５％以上であった。表２に、アジピン酸ジヒド
ラジド添加量、樹脂粉体の状態、分散液の状態及び塗膜
評価をまとめて示した。なお、表２中、アジピン酸ジヒ
ドラジド添加量は、樹脂粉体１００重量部に対する重量
部で示した。

【００３７】（実施例２〜１３、比較例１〜４）実施例
１と同様にして、表１に示す単量体組成でコアシェル型
重合体（Ａ）を含むエマルションを製造し、噴霧乾燥し
て樹脂粉体（Ａ２）〜（Ａ１３）を製造し、これら樹脂
粉体（Ａ２）〜（Ａ１３）の分散液を作り、アジピン酸
ジヒドラジドを分散液に添加して、塗膜を形成させた。
表１に、樹脂粉体の単量体組成、コア重合体のＴｇ及び
酸価、シェル重合体のＴｇ及び酸価、コアシェル型重合
体（Ａ）の粒子径をまとめて示し、また、表２に、アジ
ピン酸ジヒドラジド添加量、樹脂粉体の状態、分散液の
状態及び塗膜評価をまとめて示した。なお、樹脂粉体
（Ａ３）、（Ａ５）、（Ａ１０）、（Ａ１２）は、噴霧
乾燥時に一部樹脂粉体の融着物が生ずるが樹脂粉体を得
ることができた。また、樹脂粉体（Ａ１１）は、形成す
る塗膜の耐水性、耐酸、耐アルカリ性が他のものに比べ
悪かった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例２及び実施例６〜８は、コア重合体
及びシェル重合体のＴｇを変化させた場合である。コア
重合体のＴｇが−２℃の場合（実施例２）は、噴霧乾燥
が良好に行われるが、コア重合体のＴｇが−４２℃の場
合（実施例６）は、噴霧乾燥時に得られる樹脂粉体に一
部熱融着が認められた。また、コア重合体のＴｇが３５
℃の場合（実施例７）は、分散液のＭＦＴが高くなり、
塗膜形成温度は２５℃以上であることが必要であった。
シェル重合体のＴｇが３５℃の場合（実施例８）は、耐
ブロッキング性、分散性等が少し劣るもののＭＦＴは５
℃以下と低いものであった。

【００４１】実施例３及び実施例９〜１０は、アジピン
酸ジヒドラジド（以下、ＡＤＨという）の添加量を変化
させた場合である。ＡＤＨが樹脂粉体１００部に対し
０．０１部の場合（実施例３）は、形成される塗膜の耐
水性、耐酸性、耐アルカリ性が良好であるが、ＡＤＨが
０．００５部の場合（実施例９）は、耐水性、耐アルカ
リ性が多少不良となり、ＡＤＨが２５部の場合（実施例
１０）のものから形成した塗膜はその耐水性、耐アルカ
リ性が多少低下する。

【００４２】実施例４及び比較例１〜４は、コア重合体
及びシェル重合体でのジアセトンアクリルアミド（以
下、ＤＡＡｍという）の共重合量を変化させた場合であ
る。シェル重合体のみにＤＡＡｍを４重量％共重合させ
た重合体（実施例４）の樹脂粉体を用いて形成される塗
膜は耐水性、耐酸性、耐アルカリ性が良好であるが、シ
ェル重合体にＤＡＡｍを共重合させない重合体（比較例
１）、コア重合体及びシェル重合体にＤＡＡｍを共重合
させない重合体（比較例２）の樹脂粉体を用いて形成さ
れる塗膜は耐水性、耐アルカリ性が十分ではなく、コア
重合体及びシェル重合体にＤＡＡｍをそれぞれ２２重量
％共重合させた重合体（比較例３）の樹脂粉体を用いて
形成される塗膜は耐水性、耐アルカリ性がやや不十分で
ある。また、コア重合体及びシェル重合体にＤＡＡｍを
それぞれ２２重量％共重合させ、ＡＤＨを０．５部とし
た場合（比較例４）でも、耐水性、耐酸性、耐アルカリ
性が低下する。

【００４３】実施例１１〜１２は、コア重合体及びシェ
ル重合体の単量体群の組成比Ｍｃ／Ｍｓを変化させた場
合である。Ｍｃ／Ｍｓが８０／２０である重合体（実施
例１１）の樹脂粉体を用いて形成される塗膜はコアシェ
ル型重合体の耐熱性が不足し噴霧乾燥が多少不良とな
り、Ｍｃ／Ｍｓが３０／７０の重合体（実施例１２）
は、低Ｔｇのコア重合体が少ないため、得られる樹脂粉
体を用いて形成される塗膜は多少その性能が低いもので
あった。

【００４４】実施例５及び実施例１３は、樹脂粉体を得
るに際に用いるコアシェル型重合体（Ａ）の粒子径を変
化させた場合である。粒子径が４５０ｎｍの重合体（実
施例５）は、噴霧乾燥が良好であるが、粒子径が２５０
ｎｍの重合体（実施例１３）は、その重合体を含むエマ
ルションを噴霧乾燥した際、得られる樹脂粉体に多少熱
融着が生じた。

【００４５】

【発明の効果】本発明の水分散性粉体混合物は、水、特
にアルカリ性の水への良好な分散性を示し、造膜性に優
れ、耐水性が良好な塗膜を得ることができるものであ
り、得られる塗膜の特に耐水性が良好なることから塗料
等の水系コーティング材料やセメント混和剤等に好適に
用いられる。また、その粉体混合物に用いる本発明の樹
脂粉体は、耐ブロッキング性が良好なるものであり、ま
た本発明によれば樹脂粉体を生産性よく得ることができ
る。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年１月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】一方、アルカリ可溶性のシェル重合体とア
ルカリ不溶性のコア重合体を有するコアシェル型重合体
微粒子の製造方法が米国特許第４９１６１７１号明細書
にて提案されている。この方法は、乳化重合法により先
ずコア重合体を生成した後、分予量５０００〜５０００
０でそのガラス転移温度が１００℃以上の重合体よりな
るシェルを形成したエマルションにアルカリを加えて安
定化したものを噴霧乾燥してコアシェル型樹脂粉体を得
るものであるが、エマルションの噴霧乾燥時の樹脂粉体
の耐ブロッキング性は不足するとともに、得られた樹脂
粉体を水に再分散させた水性組成物より形成した塗膜の
耐水性や耐薬品性は実用化には不十分であり、このコア
シェル型樹脂粉体をコーティング材料として用いるのは
不適である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】単量体群（Ｍｃ）及び単量体群（Ｍｓ）に
おけるカルボニル基含有ビニル単量体としては、例えば
メチルビニルケトン、ビニルアセト酢酸、ジアセトンア
クリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリロ
キシアルキルプロペナール、アクロレイン、メタクロレ
イン、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒド等が挙げら
れるが、アルキル（メタ）アクリレートとの共重合性の
点からジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）
アクリレート、２−ビドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートアセチルアセテート、１，４−ブタンジオール
（メタ）アクリレートアセチルアセテート等のカルボニ
ル基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】コアシェル型重合体（Ａ）を構成するコア
重合体とシェル重合体の割合は、コア重合体の単量体群
（Ｍｃ）とシェル重合体の単量体群（Ｍｓ）との組成比
Ｍｃ／Ｍｓ（重量比）で７０／３０〜４０／６０とする
ことが好ましい。組成比Ｍｃ／ＭｓのＭｓが３０未満の
コアシェル型重合体は、シェル重合体が少なすぎるため
シェル重合体のＴｇが高くてもコア重合体を保護するこ
とが困難になり、樹脂粉体の耐ブロッキング性が不足す
る等の弊害を生ずる。また組成比Ｍｃ／ＭｓのＭｓが６
０を超えるコアシェル型重合体は、高酸価のシェル重合
体の割合が多くなりすぎるため、この樹脂粉体を水に分
散させた際に分散液の粘度が上昇してしまい、そのため
この樹脂粉体を含む粉体混合物をセメント改質剤やコー
ティング材料として用いた場合、作業性や塗工性が不良
となる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コアシェル型重合体（Ａ）からなる樹脂
   粉体と２個以上のヒドラジン基を有する有機ヒドラジン
   誘導体（Ｂ）とからなる混合物であって、コアシェル型
   重合体（Ａ）のコア重合体が下記の単量体群（Ｍｃ）の
   重合体からなり、またシェル重合体が下記の単量体群
   （Ｍｓ）の重合体からなることを特徴とする水分散性粉
   体混合物。 Ｍｃ：アルキル（メタ）アクリレート７０〜１００重量
   ％、カルボニル基含有ビニル単量体２０〜０重量％及び
   その他の共重合可能なビニル単量体１０〜０重量％ Ｍｓ：アルキル（メタ）アクリレート４０〜９５重量
   ％、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート３０〜
   ４．５重量％、カルボニル基含有ビニル単量体２０〜
   ０．５重量％及びその他の共重合可能なビニル単量体１
   ０〜０重量％
2. 【請求項２】 コアシェル型重合体（Ａ）からなる樹脂
   粉体１００重量部に対し有機ヒドラジン誘導体の粉体
   ０．０１〜２０重量部が含まれる請求項１記載の水分散
   性粉体混合物。
3. 【請求項３】 コア重合体が下記の単量体群（Ｍｃ）の
   重合体からなり、またシェル重合体が下記の単量体群
   （Ｍｓ）の重合体からなるコアシェル型重合体（Ａ）か
   らなり、コア重合体のガラス転移温度が−４０〜３０℃
   であり、シェル重合体のガラス転移温度が４０℃以上で
   あることを特徴とする樹脂粉体。 Ｍｃ：アルキル（メタ）アクリレート７０〜１００重量
   ％、カルボニル基含有ビニル単量体２０〜０重量％及び
   その他の共重合可能なビニル単量体１０〜０重量％ Ｍｓ：アルキル（メタ）アクリレート４０〜９５重量
   ％、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート３０〜
   ４．５重量％、カルボニル基含有ビニル単量体２０〜
   ０．５重量％及びその他の共重合可能なビニル単量体１
   ０〜０重量％
4. 【請求項４】 コアシェル型重合体（Ａ）の単量体群
   （Ｍｃ）と単量体群（Ｍｓ）との組成比Ｍｃ／Ｍｓ（重
   量比）が７０／３０〜４０／６０である請求項３記載の
   樹脂粉体。
5. 【請求項５】 ２段階の乳化重合により下記の単量体群
   （Ｍｃ）にてコア重合体を生成した後下記の単量体群
   （Ｍｓ）にてシェル重合体を順次生成して、得られる１
   次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であるコアシェル
   型型重合体（Ａ）を含むエマルションを噴霧乾燥し、粉
   体化することを特徴とする樹脂粉体の製造方法。 Ｍｃ：アルキル（メタ）アクリレート７０〜１００重量
   ％、カルボニル基含有ビニル単量体２０〜０重量％及び
   その他の共重合可能なビニル単量体１０〜０重量％ Ｍｓ：アルキル（メタ）アクリレート４０〜９５重量
   ％、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート３０〜
   ４．５重量％、カルボニル基含有ビニル単量体２０〜
   ０．５重量部及びその他の共重合可能なビニル単量体１
   ０〜０重量％