JPH1044607A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】明瞭なコントラストで画像の形成・消去が可能
で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能
な可逆性感熱記録材料を提供することである。 【解決手段】支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆
体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可
逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有す
る可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下記
一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を含有
する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。 【化１】 式（１）中、Ａは複素芳香環を表す。Ｒ¹は炭素数６か
ら２４の炭化水素基を表す。ｍは１或いは２の整数を表
す。Ｘはアニオンを表し、ｎは分子内の電荷を０に調整
するのに必要な数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを制
御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記
録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に、支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
更に、特開平５−１２４３６０号公報には加熱によりロ
イコ染料を発色及び消色させる可逆性感熱記録媒体が記
載されており、電子受容性化合物として有機ホスホン酸
化合物、α−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、脂肪酸ジカ
ルボン酸及び炭素数１２以上の脂肪族基を有するアルキ
ルチオフェノール、アルキルオキシフェノール、アルキ
ルカルバモイルフェノール、没食子酸アルキルエステル
などの特定のフェノール化合物が例示されている。しか
し、この記録媒体でもやはり発色濃度が低い、または、
消色が不完全というふたつの問題を同時に解決すること
はできないし、また、その画像の経時的安定性において
も実用上満足すべきものにない。更には、特開平５−２
９４０６３号公報に於いて、上記可逆性感熱記録媒体の
消去性を改良する消色促進剤として脂肪酸類、ワック
ス、高級アルコール、燐酸／安息香酸／フタル酸または
オキシ酸の各種エステル類、シリコーンオイル、液晶性
化合物、界面活性剤及び炭素数１０以上の脂肪酸飽和炭
化水素等が開示されているが、その効果は小さいため、
未だ消去時の画像濃度が高く実用的とは云えない。

【０００８】このように従来の技術では、明瞭な画像コ
ントラストを持ち、高濃度な画像の形成及び完全消去が
可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持
可能な実用的可逆性感熱記録材料の製造は困難であっ
た。一方、すでに特開平６−２１０９５４号公報にて本
出願人らは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体に加熱により可逆的な色調変化、すなわち、発色及び
消色を生じせしめる電子受容性化合物（可逆性顕色剤）
が存在することを見い出しているが、実用上更に良好な
画像品質及び使いやすい記録媒体を得るためには、消色
時の画像濃度、消色開始温度及び消色温度範囲等に改善
すべき余地があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な感熱記録材
料を提供することである。より具体的には、消色時の画
像濃度をより低く、消し残りが少なく、そして消去温度
に関しても、より低い温度でかつ幅広い温度領域で均一
な消去が可能な可逆性感熱記録材料を提供することを課
題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上
に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速
度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じ
せしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録材料
において、その消去性をより改良すべく鋭意検討した結
果、下記一般式（１）で示される特定の化合物の少なく
とも１種を含有させる事により、幅広い温度領域で画像
の消去が完全にかつ均一に実施可能な可逆性感熱記録材
料が得られる事を見いだし本発明を完成するに至った。

【００１１】

【化３】

【００１２】式（１）中、Ａは複素芳香環を表す。Ｒ¹
は炭素数６から２４の炭化水素基を表す。ｍは１或いは
２の整数を表す。Ｘはアニオンを表し、ｎは分子内の電
荷を０に調整するのに必要な数を表す。

【００１３】一般式（１）で表される化合物中、Ａは好
ましくは５及び６員環の複素芳香環であり、これらの具
体例としては、５員環のものとしてピラゾール環、イミ
ダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾ
ール環、およびチアジアゾール環等、６員環のものとし
て、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、およびト
リアジン環等が挙げられる。更に上記芳香環は低級アル
キル基、アラルキル基、およびアリール基等で置換され
ていてもよいし、例えば、インドール環のような縮合環
を形成していてもよい。また、Ｒ¹は具体的には炭素数
６から２４の一価或いは二価の炭化水素基であるが、好
ましくは炭素数８から２４のアルキレン基を表し、基中
にエーテル結合或いはスルフィド結合を含んでもよい。
Ｘはカウンターアニオンを表すが、これらの具体例とし
ては、ハロゲン、置換スルホネート、置換ボレート、置
換ホスフェート等が挙げられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】一般式（１）で表されるの化合物
の具体例としては以下に示す（１−１）〜（１−３３）
が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】一般式（１）で表される化合物の好ましい
使用量は染料前駆体に対し ０.５重量％以上１０００重
量％以下であり、より好ましくは１重量％以上２００重
量％以下である。更に、印字画像の耐熱保存性を考慮す
れば、５重量％以上１００重量％以下が最も好ましい。
これらの化合物は単独でも、または２種以上を併用し混
合しても用いることができる。

【００２０】本発明に用いられる可逆性顕色剤としては
電子受容性化合物が好ましく、電子供与性染料前駆体の
共存下加熱後の冷却速度の違いにより保持可能な可逆的
な色調変化を生じるものであれば特に限定されるもので
はないが、発色濃度や消色性の点で下記一般式（２）で
表されるものが特に好ましい。但し、下記一般式（２）
の化合物と同様の特性であればこれらの範囲外の化合物
も本発明に用いる事が出来る。尚、一般式（２）の化合
物の合成方法は本出願人による特開平６−２１０９５４
号公報、特願平５−１６０５４７号、特願平５−２５６
８２５号、特願平５−３１７５５５号、特願平５−３２
８１０１号及び特願平６−１０３１０号等に記載してい
る。

【００２１】

【化８】

【００２２】式（２）中、ｑは１から３の整数、ｉ、ｊ
及びｋは各々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、
ｊは１を示す。Ｒ²及びＲ³は炭素数１から１８の二価の
炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１から２４の炭化水素基を表
す。Ｌ¹は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ
二価の基を表し、 Ｌ²は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも
１つ以上持つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表
す。

【００２３】上記式（２）で表される化合物中、Ｒ²及
びＲ³は炭素数１から１８の二価の炭化水素基である
が、基中に芳香環を含んでもよく、また芳香環のみであ
ってもよい。Ｌ¹及びＬ²で示される−ＣＯＮＨ−結合を
少なくとも一つ以上持つ二価の基とは、具体例にはアミ
ド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯ
ＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ
−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシル
ヒドラジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミ
ド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、３−アシルカル
バジド酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−）、セミカ
ルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ
−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタ
ン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、 １−アシルアミノ
−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−）、マロンアミド
（−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−）等の基である。

【００２４】一般式（２）で表される化合物は電子受容
性化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つに
も係わらず、特異的に消色効果、すなわち可逆効果も持
ち合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いてい
る電子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等では
このような可逆効果は全く見られない。以下に、一般式
（２）で示される電子受容性化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】例えば、式（２）中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ
＝０である化合物としては、４´−ヒドロキシヘキサデ
カンアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベン
ズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ´−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾ）−Ｎ´
−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（３，４−ジヒドロキ
シフェニル−Ｎ´−オクタデシルオキサミド等、

【００２６】式（２）中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝０であ
る化合物としては、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿素、Ｎ−〔３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−オク
タデカノヒドラジド、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド、１−
〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕アミ
ノ−１−オクタデカノイルアミノメタン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニルアセチル）−４−オクタデシルセミカ
ルバジド等、

【００２７】式（２）中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝０であ
る化合物としては、Ｎ−ヘキサデシル−（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）アセトアミド、Ｎ−〔２−（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）エチル〕−Ｎ´−オクタデシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセト−Ｎ´
−ドコサノヒドラジド、Ｎ−〔１１−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−デカノヒドラジ
ド、Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチ
ル〕−Ｎ´−オクタデシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４
−ヒドロキシフェニルチオ）フェニル〕−Ｎ´−オクタ
デシルオキサミド、Ｎ−〔４−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオメチル）ベンゾ〕−Ｎ´−ドコサノヒドラジド
等、

【００２８】式（２）中、ｉ＝０／ｊ＝０／ｋ＝１であ
る化合物としては、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
３−ドデシルチオプロパンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ´−３−オクタデシルチオプロピル尿
素、４−ヒドロキシ−４´−オクタデシルオキシベンズ
アニリド、４−ヒドロキシ−４´−ドデシルチオベンズ
アニリド、２−（４−オクタデカノイルアミノフェニ
ル）−４´−ヒドロキシアセトアニリド、２−〔４−
（Ｎ´−オクタデシルウレイド）フェニル〕−４´−ヒ
ドロキシアセトアニリド等、

【００２９】式（２）中、ｉ＝０／ｊ＝１／ｋ＝１であ
る化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−ドデシルチオプロピオ
ノ）ヒドラジド、Ｎ−〔３−（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−（１１−デシルチオウン
デカノ）ヒドラジド等、

【００３０】式（２）中、ｉ＝１／ｊ＝１／ｋ＝１であ
る化合物としては、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）プロピオノ〕−Ｎ´−（３−オクタデシルチオ
プロピオノ）ヒドラジド、Ｎ−〔１１−（３，４，５−
トリヒドロキシフェニルチオ）ウンデカノ〕−Ｎ´−
（１１−オクタデシルチオウンデカノ）ヒドラジド等が
挙げられる。

【００３１】これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種また
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは１０〜３０００重量％である。

【００３２】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特
に制限されるものではない。具体的な例としては、例え
ば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００３３】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

【００３４】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４´−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。

【００３５】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００３６】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等。

【００３７】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

【００３８】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３´−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００３９】前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそ
れぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。

【００４０】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法の
具体例としては、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分と
し、更に、本発明による化合物を添加剤成分としてこれ
らを支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方
法が挙げられる。

【００４１】染料前駆体と可逆性顕色剤及び本発明によ
る化合物を可逆性感熱記録層に含有させるための塗液作
製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もし
くは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物
を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散す
る方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが特定されるものではない。分散時には必要なら
分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤とし
てはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界
面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール
等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水
素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチン
や燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。

【００４２】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなど
があげられるがこれらに限定されるものではない。

【００４３】また、可逆性感熱記録層の発色感度を調節
するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記
録層中に含有させることもできる。６０℃〜２００℃の
融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の
融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用い
られている増感剤を使用することもできる。これらの化
合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタ
レン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、
４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２
´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸
またはシュウ酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以
上併用して添加することもできる。

【００４４】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこ
れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いることができるが、これらに限定されるものではな
く、これらは不透明、半透明或いは透明のいずれであっ
てもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるため
に、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に
含有させても良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう
場合で支持体の親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布
困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理や
バインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持
体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。

【００４５】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし有
色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を
設けることもできる。この場合、保護層および／または
中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成され
ていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに
含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以
上の多層にしてもよい。更に、可逆性感熱記録層中およ
び／または他の層および／または可逆性感熱記録層が設
けられている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気
的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆
性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロッ
キング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバック
コート層を設けることもできる。

【００４６】なお、本発明における各層を支持体上に積
層し、本発明の可逆性感熱記録材料を形成する方法は特
に制限されるものではなく、従来の方法により形成する
ことができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレー
ドコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹
装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリ
ーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用い
る事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・
ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。

【００４７】可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して
得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥す
る方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を
混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得るこ
とができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっ
ても異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を
溶融し熱時塗布する方法もある。

【００４８】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料など
を含有させることもできる。

【００４９】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。又、
加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター及びタングステンランプ、ハロゲンランプ等の光
源などからの輻射熱等を用いることにより行うことがで
きる。

【００５０】

【作用】本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去原理
は未だ明確ではないが、以下の様に考えられる。通常無
色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物のよ
うな電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体から
電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。この
時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極めて
近傍に存在していると考えられる。また、発色した染料
分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色した
染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆体の
状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合物分
子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行うも
のと考えられる。

【００５１】さらに詳しく述べるならば、これまでに可
逆性顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物の多くは、その
構造の中に脂肪鎖を持つため、染料前駆体分子および発
色した染料分子との相溶性が低く、凝固した状態では互
いに殆ど溶け合わないと考えられる。また、加熱溶融状
態の様に染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子が自由に運
動できる状態では、染料前駆体分子と可逆性顕色剤分子
は互いにある割合で溶け合い、発色状態となる。それ
故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり冷却する
と、降温するに従い可逆顕色剤分子と染料分子は互いに
溶け合わなくり相分離し、消色する。特に、本発明に好
ましく使用される一般式（２）で表される電子受容性化
合物は分子内に、アミド結合等の水素結合能力を持つ結
合を含有しているため、分子間水素結合により速やかに
結晶化してしまうと考えられる。一方、急速に冷却を行
うと、相分離する前、即ち発色状態のままで固化するた
め、発色状態が固定され固化後も発色状態が安定に保持
される。

【００５２】本発明に於いて用いられる一般式（１）で
表される消色促進化合物は、上記可逆性顕色剤と同様に
分子内に脂肪鎖持つため、加熱により発色状態が崩れ可
逆性顕色剤が染料と分離する際の結晶化の核として作用
すると考えられる。一方、本発明による一般式（１）で
表される化合物は、アンモニウムという高極性基を有し
ており、一般にこれらの化合物は、加熱溶解した後、更
に放冷したときに、すぐには再結晶化が起こらずガラス
状に固化するものが多い。つまり、本発明で用いられる
消色促進剤のような再結晶化の遅い化合物は、降温後の
電子供与性染料前駆体と電子受容性可逆性顕色剤の相分
離に用する時間を十分に助長することができ、その結
果、より低温でかつ広い温度幅で消色できるものと考え
ている。

【００５３】次に、本発明の消色促進剤の具体的製造方
法についてその一部を例示するが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００５４】合成例１ 例示化合物（１−６）の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、１−メチルイミダゾール３.７ｇ及びｐ−ト
ルエンスルホン酸オクタデシル１０.０ｇを仕込み、１
２０℃で５時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し
た後、析出した結晶を減圧下濾取した。アセトンより再
結晶を行い、目的物１０.９ｇを得た。融点７１℃。

【００５５】合成例２ 例示化合物（１−１６）の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、チアゾール３.８ｇ及び１−ブロモオクタデ
カン１０.０ｇを仕込み、１２０℃で５時間撹拌した。
反応混合物を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧
下濾取した。アセトンとメタノールの混合溶媒より再結
晶を行い、目的物９.１ｇを得た。融点８３℃。

【００５６】合成例３ 例示化合物（１−１７）の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、３−オクタデシルチアゾリウムブロマイド
４.２ｇ及びメタノール１０.０ｇを仕込み、ついで過塩
素酸ナトリウム２.１ｇを添加した。添加終了後、２０
分間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、
析出した結晶を減圧下濾取した。得られた結晶をアセト
ン洗浄し、目的物３.８ｇを得た。融点９１℃。

【００５７】合成例４ 例示化合物（１−２０）の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、ｐ−トルエンスルホン酸オクタデシルエステ
ル５.０ｇ及びピリジン９.３ｇを仕込み、６時間加熱還
流した。反応混合物を室温まで冷却した後、析出した結
晶を減圧下濾取した。得られた結晶をアセトン洗浄し、
目的物５.９ｇを得た。融点１３３℃。

【００５８】合成例５ 例示化合物（１−３１）の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、１，１２−ジブロモドデカン９.８ｇ及びピ
リジン２４.０ｇを仕込み、７時間加熱還流した。反応
混合物を室温まで冷却した後、析出した結晶を減圧下濾
取した。得られた結晶をアセトン洗浄し、目的物１４.
９ｇを得た。融点１１１℃。

【００５９】合成例６ 例示化合物（１−３２）の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、１，１２−ピリジニウムドデカンジブロマイ
ド４.９ｇ及び蒸留水６０.０ｇを仕込み、次いでヘキサ
フルオロりん酸、６０％溶液を滴下した。滴下終了後、
室温で１０分間撹拌した。反応終了後、析出した結晶を
減圧下濾取した。得られた結晶を十分に水洗後、メタノ
ールより再結晶を行い、目的物５.５ｇを得た。融点１
２０℃。

【００６０】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。

【００６１】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作成 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン４０部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液９０
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆
体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ´−オクタデシル尿素１００部を１.
２５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にペイ
ントコンディショナーで粉砕し可逆性顕色剤分散液（Ｂ
液）を得た。更に、炭酸マグネシウム２０部と０.２％
ポリビニルアルコール水溶液４７部を同様に粉砕した
（Ｃ液）。又、例示化合物（１−６）１０部を１.２５
％ポリビニルアルコール水溶液４０部と共にペイントコ
ンディショナーで粉砕し消色促進剤分散液（Ｄ液）を得
た。これらＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ液の４種の分散液を混合し
た後、１０％ポリビニルアルコール水溶液１７０部、水
３５０部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成し
た。

【００６２】（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ａ）で作成した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／
ｍ²となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ²となる様に塗
抹乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記
録材料を得た。

【００６３】実施例２ 実施例１で用いた例示化合物（１−６）の代わりに、例
示化合物（１−５）を使用した他は、実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００６４】実施例３ 実施例１で用いた例示化合物（１−６）の代わりに、例
示化合物（１−１６）を使用した他は、実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６５】実施例４ 実施例１で用いた例示化合物（１−６）の代わりに、例
示化合物（１−１７）を使用した他は、実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６６】実施例５ 実施例１で用いた例示化合物（１−６）の代わりに、例
示化合物（１−２０）を使用した他は、実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６７】実施例６ 実施例１で用いた例示化合物（１−６）の代わりに、例
示化合物（１−２１）を使用した他は、実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６８】実施例７ 実施例１で用いた例示化合物（１−６）の代わりに、例
示化合物（１−３１）を使用した他は、実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６９】実施例８ 実施例１で用いた例示化合物（１−６）の代わりに、例
示化合物（１−３２）を使用した他は、実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７０】比較例１ 実施例１で用いた例示化合物（１−６）を除いた他は、
実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７１】比較例２ 実施例１で用いた例示化合物（１−６）の代わりに、ス
テアリン酸アミドを使用した他は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。

【００７２】比較例３ 実施例１で用いた例示化合物（１−６）の代わりに、２
−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例１
と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７３】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜８および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マク
ベスＲＤ９１８を用いて測定した。

【００７４】試験２（画像の消去性） 実施例１〜８および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１００℃で
１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定し
た。

【００７５】試験３（消色開始温度） 実施例１〜８および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて６０℃から
１５０℃まで１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱
した後、試験１と同様にしてそれぞれの濃度を測定し
た。印字画像の光学濃度が０.１５を下回った加熱温度
を消色開始温度とした。

【００７６】試験４（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例１〜８および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて、印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボル
トの条件で印字し、温度３５℃、相対湿度２０％の雰囲
気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色
部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算し
た。

【００７７】

【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度

【００７８】実施例１〜８及び比較例１〜３の試験１〜
４の結果を表１に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】実施例９ （Ｃ）可逆性感熱塗液の作成 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン４０部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液９０
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆
体分散液（Ａ液）を得た。次いで、Ｎ−〔３−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオノ〕−Ｎ´−ドコサノヒド
ラジド２００部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶
液８００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可
逆性顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。又、例示化合物（１
−２０）１０部を１.２５％ポリビニルアルコール水溶
液６２部と共にペイントコンディショナーで粉砕し消色
促進剤分散液（Ｃ液）を得た。これらＡ、Ｂ及びＣ液の
３種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液２６０部、水１６０部を添加、よく混合し、可
逆性感熱塗液を作成した。

【００８１】（Ｄ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ｃ）で作成した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２.６ｇ／
ｍ²となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ²となる様に塗
抹乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記
録材料を得た。

【００８２】実施例１０ 実施例９で用いた例示化合物（１−２０）の代わりに、
例示化合物（１−５）を使用した他は、実施例９と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８３】実施例１１ 実施例９で用いた例示化合物（１−２０）の代わりに、
例示化合物（１−１６）を使用した他は、実施例９と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８４】実施例１２ 実施例９で用いた例示化合物（１−２０）の代わりに、
例示化合物（１−１７）を使用した他は、実施例９と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８５】実施例１３ 実施例９で用いた例示化合物（１−２０）の代わりに、
例示化合物（１−１９）を使用した他は、実施例９と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８６】実施例１４ 実施例９で用いた例示化合物（１−２０）の代わりに、
例示化合物（１−２１）を使用した他は、実施例９と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８７】実施例１５ 実施例９で用いた例示化合物（１−２０）の代わりに、
例示化合物（１−３１）を使用した他は、実施例９と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８８】実施例１６ 実施例９で用いた例示化合物（１−２０）の代わりに、
例示化合物（１−３２）を使用した他は、実施例９と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８９】比較例４ 実施例９で用いた例示化合物（１−２０）を除いた他
は、実施例９と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００９０】比較例５ 実施例９で用いた例示化合物（１−２０）の代わりに、
２−ベンジルオキシナフタレンを使用した他は、実施例
９と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００９１】試験５（発色濃度＝熱応答性） 実施例９〜１６および比較例４、５で得た感熱記録材料
を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パ
ルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字
し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１
８を用いて測定した。

【００９２】試験６（画像の消去性） 実施例９〜１６および比較例４、５で得た感熱記録材料
を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パ
ルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字
し、これを熱スタンプを用いて１００℃で１秒間加熱し
た後、試験５と同様にして濃度を測定した。

【００９３】試験７（消色開始温度） 実施例９〜１６および比較例４、５で得た感熱記録材料
を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パ
ルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字
し、これを熱スタンプを用いて６０℃から１５０℃まで
１０℃間隔で計１０箇所、各々１秒間加熱した後、試験
５と同様にしてそれぞれの濃度を測定した。印字画像の
光学濃度が０.１５を下回った加熱温度を消色開始温度
とした。

【００９４】試験８（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例９〜１６および比較例４、５で得た感熱記録材料
を、ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感
熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加パ
ルス１.２ミリ秒で印加電圧１８.７ボルトの条件で印字
し、温度５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間
保存した後、試験５と同様にして、発色部の濃度を測定
し、前記数１により画像残存率を計算した。

【００９５】実施例９〜１６及び比較例４、５の試験５
〜８の結果を表２に示した。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【発明の効果】表１、表２に示したように、通常無色な
いし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可
逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有す
る可逆性感熱記録材料において、一般式（１）で表され
る化合物を含有させる事により明瞭なコントラストで画
像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的
に、安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を得る
ことができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
   駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
   可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
   する可逆性感熱記録材料において、消色促進剤として下
   記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種を含
   有する事を特徴とする可逆性感熱記録材料。 【化１】 （式（１）中、Ａは複素芳香環を表す。Ｒ¹は炭素数６
   から２４の炭化水素基を表す。ｍは１或いは２の整数を
   表す。Ｘはアニオンを表し、ｎは分子内の電荷を０に調
   整するのに必要な数を表す。）
2. 【請求項２】 前記可逆性顕色剤が下記一般式（２）で
   表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の
   可逆性感熱記録材料。 【化２】 （式（２）中、ｑは１から３の整数、ｉ、ｊ及びｋは各
   々０または１を表す。但し、ｉが１の場合、ｊは１を示
   す。Ｒ²及びＲ³は炭素数１から１８の二価の炭化水素
   基、Ｒ⁴は炭素数１から２４の炭化水素基を表す。Ｌ¹は
   −ＣＯＮＨ−結合を少なくとも１つ以上持つ二価の基を
   表し、Ｌ²は−ＣＯＮＨ−結合を少なくとも １つ以上持
   つ二価の基、酸素原子或いは硫黄原子を表す。）