JPH1036826A - ホトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繰返し使用における寿命が長いホトクロミッ
ク材料を得る。 【解決手段】 特定の有機錫化合物と、配位子である含
窒素芳香族複素環を有し且つ芳香環上の窒素原子からオ
ルソ位となる位置にアミノメチル基を有する化合物とを
含有するホトクロミック材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機錫化合物と、
オルソ位にアミノメチル基を有する含窒素芳香族複素環
化合物とを含有する新規なホトクロミック材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
多くのホトクロミック材料が知られているが、一般的に
繰返し使用における寿命が短いため、色変換速度が次第
に遅くなったり、発色強度が弱まったりするという欠点
がある。

【０００３】そこで本発明者らは、繰返し使用における
寿命が長いホトクロミック材料を得るために種々検討を
行った結果、特定の有機錫化合物とオルソ位にアミノメ
チル基を有する含窒素芳香族複素環化合物とが５員環構
造の錯体を形成し、光を照射することによって著しい色
変化を生じ、暗所に放置することによって元の色に戻
り、かつこの色変化の長期保存安定性が良好で、繰返し
使用における寿命が長いこと、及び有機錫化合物とオル
ソ位にアミノメチル基を有する含窒素芳香族複素環化合
物とを混合するだけで錯体を形成することができ、両者
を含有する材料が上記目的を達成できることを見出し本
発明を完成させたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式［１］、［２］又は［３］で表される有機錫化合
物と、配位子である含窒素芳香族複素環を有し且つ芳香
環上の窒素原子からオルソ位となる位置にアミノメチル
基を有する化合物とを含有するホトクロミック材料を提
供するものである。。

【０００５】 （Ｒ）_k −Ｓｎ−（Ｘ）_(4-k) ［１］

【０００６】

【化４】

【０００７】

【化５】

【０００８】（上記式［１］、［２］又は［３］中、Ｒ
は、それぞれ同一又は異なっていてもよい炭素原子数１
〜１２の炭化水素基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン
原子、酸素原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、アル
コキシル基又はアルキルチオ基を表し、Ｘのそれぞれは
同一又は異なっていてもよく、Ａは直接結合又は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子又は硫
黄原子を表し、各繰返し単位中における各Ｒ、各Ｘ、各
Ａ及び各Ｙは同一又は異なっていてもよく、ｋは１〜３
の整数、ｊは１又は２の整数、ｍは１〜１００の整数を
示し、Ｄは、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は
下記式［４］で表される基である）

【０００９】

【化６】

【００１０】（上記式［４］中、Ｒ、Ｘ及びｋは、それ
ぞれ前記と同じ意味を有する）

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のホトクロミック材料を形
成する有機錫化合物において、前記一般式［１］、
［２］、［３］及び［４］中のＲによって示される一価
の炭素原子数１〜１２の炭化水素基は、アルコキシル
基、エステル基又はハロゲン原子が置換していてもよい
炭素原子数１〜１２の一価の炭化水素基であり、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキ
ルアルキル基、アリール基、アラルキル基などの脂肪
族、脂環族又は芳香族炭化水素基を例示できる。これら
のうち、フェニル基及びアルキル基が好ましく、アルキ
ル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよ
く、特に炭素原子数１〜８のものが望ましく、例えばメ
チル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−，
ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル基などが挙げられる。

【００１２】アルコキシル基置換炭化水素基の好ましい
例としては、メトキシメチル、エトキシメチル、エトキ
シエチル、ｎ−プロポキシエチル、ｎ−ブトキシメチ
ル、ｉｓｏ−ブトキシエチル基などのアルコキシアルキ
ル基などが挙げられる。エステル基置換炭化水素基の好
ましい例としては、メトキシカルボニルメチル、プロポ
キシカルボニルエチル、エトキシカルボニルプロピル、
メトキシカルボニルブチルなどのアルコキシカルボニル
アルキル基；メトキシカルボニルエチレニル、エトキシ
カルボニルエチレニル基等が挙げられる。ハロゲン原子
置換炭化水素基の好ましい例としては、クロロメチル、
ブロモメチル、ヨードメチル、ジクロロメチル、トリク
ロロメチル、クロロエチル、クロロブチル基等が挙げら
れる。

【００１３】前記一般式［１］、［２］、［３］及び
［４］中のＸによって示されるハロゲン原子としては、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ原子を挙げることができる。

【００１４】また上記Ｘによって示されるアシルオキシ
基としては、好適なものとして炭素原子数１〜１８の
基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピ
オニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、
バレリルオキシ、イソバレリルオキシ、オクタノイルオ
キシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリスト
イルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキ
シ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、トルオイル
オキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ基
を挙げることができる。

【００１５】さらに上記Ｘによって示されるアシルチオ
基としては、好適なものとして炭素原子数１〜１８の
基、例えば、アセチルチオ、プロピオニルチオ、ブチリ
ルチオ、バレリルチオ、オクタノイルチオ、ラウロイル
チオ、ステアロイルチオ基などを挙げることができる。

【００１６】また上記Ｘによって示されるアルコキシル
基としては、好適なものとして炭素原子数１〜１２の
基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉｓｏ−
プロポキシ、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−もしくはｔ−ブ
トキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオ
キシ、ラウリルオキシ基などを挙げることができる。

【００１７】さらに上記Ｘによって示されるアルキルチ
オ基としては、好適なものとして炭素原子数１〜１２の
基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、
ブチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ラウリルチ
オ基などを挙げることができる。

【００１８】前記一般式［２］及び［３］中のＡによっ
て示される炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基とし
ては、二塩基カルボン酸から２個のカルボキシル基を除
去した残基又は二塩基チオカルボン酸から２個のチオカ
ルボキシル基を除去した残基であり、例えば、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメ
チレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン、オクタメチレン、ドデカンジイル、ヘキサデカン
ジイル、オクタデカンジイル、ビニレン、プロペニレ
ン、オクタデセンジイル基などを挙げることができる。

【００１９】前記一般式［１］によって表される有機錫
化合物の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジアセテ
ート、モノブチル錫トリアセテート、モノブチル錫トリ
オクチレート、モノブチル錫トリクロライド、ジブチル
錫ジクロライド、トリブチル錫モノクロライド、ジブチ
ル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジラウレート、ジフェ
ニル錫ジクロライド、トリフェニル錫モノクロライド、
ジブチル錫ジオキサイド、ジオクチル錫ジオキサイド、
ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジ（チオ酢酸エス
テル）などを挙げることができる。

【００２０】前記一般式［２］及び［３］中のｍの値
は、１〜１００、好ましくは１〜４である。

【００２１】前記一般式［２］によって表される有機錫
化合物の具体例としては、例えば、マレイン酸とジブチ
ル錫ジオキサイドとのエステル化物である、式［２］の
Ａがビニレン、Ｙが酸素原子、Ｘが酸素原子、Ｒがブチ
ル基、Ｄが水素原子、ｊが２、ｋが２、ｍが２の化合
物；コハク酸とジブチル錫ジオキサイドとのエステル化
物である、式［２］のＡがエチレン、Ｙが酸素原子、Ｘ
が酸素原子、Ｒがブチル基、２つのＤがいずれも式
［４］で表される基であり、ｊが２、ｋが２、ｍが２の
化合物；アジピン酸とジブチル錫ジオキサイドとのエス
テル化物である、式［２］のＡがテトラメチレン、Ｙが
酸素原子、Ｘが酸素原子、Ｄが水素原子、Ｒがブチル
基、ｋが２、ｍが１の化合物；エタンビス（チオイック
アシッド）とジブチル錫ジオキサイドとのエステル化物
である、式［２］のＡがエチレン、Ｙが硫黄原子、Ｘが
酸素原子、Ｒがブチル基、ｊが２、ｋが２、ｍが３の化
合物などを挙げることができる。

【００２２】前記一般式［３］によって表される有機錫
化合物は、閉環した環状化合物であり、この具体例とし
ては、例えば、マレイン酸とジブチル錫ジオキサイドと
のエステル化物である、式［２］のＡがビニレン、Ｙが
酸素原子、Ｘが酸素原子、Ｒがブチル基、ｊが２、ｍが
２の化合物などを挙げることができる。

【００２３】本発明のホトクロミック材料を形成する、
配位子である含窒素芳香族複素環を有し且つ芳香環上の
窒素原子からオルソ位となる位置にアミノメチル基を有
する化合物（以下、「アミノメチル基含有複素環化合
物」と略称する）としては、窒素原子からオルソ位とな
る位置にアミノメチル基を有する含窒素芳香族複素環化
合物であれば制限なく使用でき、例えば２−アミノメチ
ルピリジン、２−アミノメチル−５−メチルピラジン、
２−アミノメチルキノリン、２−アミノメチルピリミジ
ン、２−アミノメチルトリアジン、２−アミノメチル−
３−メチルピリジン、２−アミノメチル−４−メチルピ
リジン、２−アミノメチル−５−メチルピリジン、１−
アミノメチルイソキノリン、３−アミノメチルイソキノ
リン、２−アミノメチル−５−ニトロピラジン、２−ア
ミノメチル−３−ニトロピリジン、２−アミノメチル−
４−ニトロピリジン、２−アミノメチル−５−ニトロピ
リジン及び２−アミノメチル−３−クロロピリジンなど
を挙げることができる。

【００２４】本発明において、有機錫化合物とアミノメ
チル基含有複素環化合物とが形成する錯体は、有機錫化
合物が前記式［１］で表される化合物である場合を例に
して示すと、下記のとおりになる。

【００２５】

【化７】

【００２６】上記式において、アミノメチル基含有複素
環化合物を下記式で表す。

【００２７】

【化８】

【００２８】本発明において、有機錫化合物及びアミノ
メチル基含有複素環化合物は、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルなどのアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
などのエステル溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオ
クタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素溶剤などの溶剤
の一種または二種以上の混合溶剤に溶解させることがで
き、この溶液をホトクロミック材料として使用すること
ができる。また上記溶液中に樹脂を混合溶解させてなる
溶液、さらにこの樹脂を混合溶解させてなる溶液から形
成してなる固体膜もホトクロミック材料として使用する
ことができる。

【００２９】上記溶液中に混合溶解できる樹脂として
は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂などを挙げるこ
とができる。上記樹脂は、ホトクロミック材料を構成す
る全成分量に対し７０重量％以下の量配合することがで
きる。

【００３０】本発明のホトクロミック材料において、前
記有機錫化合物とアミノメチル基含有複素環化合物との
配合比は、特に限定されるものではないが、通常、有機
錫化合物中の錫原子の当量とアミノメチル基含有複素環
化合物との当量の比が、前者：後者で１０：１〜１：１
００００、好ましくは１：１〜１：１００の範囲にある
ことが好適である。

【００３１】本発明のホトクロミック材料において、前
記有機錫化合物とアミノメチル基含有複素環化合物との
合計量の濃度は、特に限定されるものではないが、通
常、ホトクロミック材料を構成する全成分量に対し０．
１〜４０重量％、さらには０．５〜３０重量％の範囲に
あることが好適である。

【００３２】アミノメチル基含有複素環化合物と前記有
機錫化合物とを含有する溶液は溶解直後に、赤色、紫色
又は緑色などに発色する。この発色した溶液に可視光線
又は紫外線を照射すると消色する。続いて、この消色し
た溶液を暗所に放置すると元の色に発色する。

【００３３】本発明のホトクロミック材料である溶液
は、発色−消色の繰り返し使用によっても劣化せず、繰
り返し使用における良好な安定性を示す。なかには繰り
返し使用によって、暗所での放置による発色に要する時
間が徐々に短くなり、且つ可視光線又は紫外線の照射に
よる消色に要する時間が徐々に短くなって、応答がより
良くなるものもある。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００３５】実施例１ ２−アミノメチルピリジン１．０８部、ジブチル錫ジア
セテート１．７５５部及びベンジルアルコール１００部
（２−アミノメチルピリジン／ジブチル錫ジアセテート
中の錫原子のモル比は２／１）を混合溶解させ、ホトク
ロミック材料である溶液Ａを得た。溶解直後の溶液Ａは
赤色であり、波長５７２ｎｍに最大吸収を有しており、
波長４１２ｎｍに第２番目に大きい吸収を有していた。
この溶液Ａの溶解直後の吸収スペクトルを図１に示す。
次に溶液Ａについて、光照射及び暗所放置を繰返した際
の、波長５７２ｎｍにおける吸光度の変化を図２に示
す。図２から明らかなように、溶液Ａは光照射及び暗所
放置を繰返すことにより、消色及び発色に要する時間が
徐々に短くなった。また、消色及び発色を１０００サイ
クル繰り返しても色変換速度が遅くなったり、発色強度
が弱まったりすることがなく良好な繰り返し使用安定性
を示した。

【００３６】実施例２〜１２ 実施例１において、ジブチル錫ジアセテートのかわりに
下記表１に示す有機錫化合物を使用し、２−アミノメチ
ルピリジン／有機錫化合物中の錫原子のモル比が４／１
となるように有機錫化合物の量を変更する以外は、実施
例１と同様に行いホトクロミック材料である各種溶液を
得た。下記表１に有機錫化合物の種類及び溶解直後の溶
液の最大吸収波長を示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１３ ２−アミノメチル−５−メチルピラジン３．６９部、ジ
ブチル錫ジオキサイド７．９５部及びｎ−ブタノール１
００部（２−アミノメチル−５−メチルピラジン／ジブ
チル錫ジオキサイド中の錫原子のモル比は１／１）を混
合溶解させ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶
解直後のこの溶液は緑色であり、波長６５０ｎｍに最大
吸収を有していた。この溶液の溶解直後の吸収スペクト
ルを図３に示す。

【００３９】実施例１４ ２−アミノメチル−５−メチルピラジン７．３８部、ジ
ブチル錫マレエート１０．３５部及びトルエン１００部
（２−アミノメチル−５−メチルピラジン／ジブチル錫
マレエート中の錫原子のモル比は２／１）を混合溶解さ
せ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直後の
溶液は緑色であり、波長６５０ｎｍに最大吸収を有して
いた。

【００４０】実施例１５ ２−アミノメチルピリジン６．４８部、ジブチル錫ジア
セテート１０．５３部及びｎ−ブタノール１００部（２
−アミノメチルピリジン／ジブチル錫ジアセテートのモ
ル比は２／１）を混合溶解させ、ホトクロミック材料で
ある溶液を得た。溶解直後の溶液は赤色であり、波長５
７０ｎｍに最大吸収を有していた。

【００４１】実施例１６ ２−アミノメチル−３−メチルピリジン１０部、ジブチ
ル錫ジアセテート１部及び２−メトキシエタノール１０
００部を混合溶解させ、ホトクロミック材料である溶液
を得た。溶解直後の溶液は黄緑色であり、波長６０５ｎ
ｍに最大吸収を有していた。

【００４２】実施例１７ ２−アミノメチル−４−メチルピリジン１０部、ジブチ
ル錫ジアセテート１部及びブタノール１０００部を混合
溶解させ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶解
直後の溶液は緑色であり、波長６３２ｎｍに最大吸収を
有していた。

【００４３】実施例１８ ２−アミノメチル−５−メチルピリジン１０部、ジブチ
ル錫ジアセテート１部及びブタノール１０００部を混合
溶解させホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直
後の溶液は緑青色であり、波長６４０ｎｍに最大吸収を
有していた。

【００４４】実施例１９ ３−アミノメチルイソキノリン５部、ジブチル錫ジアセ
テート１部及びトルエン１０００部を混合溶解させ、ホ
トクロミック材料である溶液を得た。溶解直後の溶液は
青緑色であり、波長６４８ｎｍに最大吸収を有してい
た。

【００４５】実施例２０ １−アミノメチルイソキノリン１００部、ジブチル錫ジ
アセテート１部及びトルエン１０００部を混合溶解さ
せ、ホトクロミック材料である溶液を得た。溶解直後の
溶液は緑青色であり、波長６４０ｎｍに最大吸収を有し
ていた。

【００４６】実施例２１ １−アミノメチルイソキノリン１００部、モノブチル錫
トリアセテート１部及びトルエン１０００部を混合し、
５０℃で２時間加熱して溶解させ、ホトクロミック材料
である溶液を得た。溶解直後の溶液は青色であり、波長
６５５ｎｍに最大吸収を有していた。

【００４７】実施例２２ ２−アミノメチル−３−クロロピリジン２００部、モノ
ブチル錫トリアセテート１部及びトルエン１０００部を
混合し、５０℃で２時間加熱して溶解させ、ホトクロミ
ック材料である溶液を得た。溶解直後の溶液は橙色であ
り、波長５３０ｎｍに最大吸収を有していた。

【００４８】実施例２３ ２−アミノメチル−５−メチルピラジン１２．３部、ジ
オクチル錫ジオキサイド３７．７部、ｎ−ブタノール１
００部及び重量平均分子量約２０，０００の共重合体樹
脂（モノマー組成はメチルメタクリレート／２−ヒドロ
キシエチルの重量比が８０／２０）（２−アミノメチル
−５−メチルピラジン／ジオクチル錫ジオキサイドのモ
ル比は１／１）を混合溶解させ、ホトクロミック材料で
ある溶液を得た。溶解直後のこの溶液は緑色であり、波
長６５０ｎｍに最大吸収を有していた。得られた溶液を
乾燥膜厚５μｍとなるようようにスピンコータにて塗布
して被膜を得た。次にスパッタリング法により１００ｎ
ｍの窒化ケイ素遮断膜を上記被膜上に形成した。

【００４９】実施例２〜２２で得た溶液及び実施例２３
で得た総合被膜は、実施例１と同様に消色及び発色を１
０００サイクル繰り返しても色変換速度が遅くなった
り、発色強度が弱まったりすることがなく良好な繰り返
し使用安定性を示した。

【００５０】比較例１ ２−アミノメチルピリジン１．０８部、塩化第１錫０．
９５部及びベンジルアルコール１００部（２−アミノメ
チルピリジン／塩化第１錫中の錫原子のモル比は２／
１）を混合溶解させた。得られた溶液は、発色が認めら
れなかった。

【００５１】比較例２ ２−アミノメチルピリジン１．０８部、錫ジオクテート
２．０４部及びベンジルアルコール１００部（２−アミ
ノメチルピリジン／錫ジオクテート中の錫原子のモル比
は２／１）を混合溶解させた。得られた溶液は、発色が
認められなかった。

【００５２】

【発明の効果】本発明によって、繰返し使用における寿
命が長いホトクロミック材料を得ることができる。本発
明によって得られるホトクロミック材料は、光照射によ
って消色し、光照射をしないと着色するので、光センサ
ー、光メモリー、また感光性樹脂に対する光反応開始剤
などの用途に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における、溶解直後の溶液Ａ
の吸収スペクトルを示す図である。

【図２】本発明の実施例１における、溶解直後の溶液Ａ
に光照射及び暗所放置を繰返した際の、波長５７２ｎｍ
における吸光度の変化を示す図である。

【図３】本発明の実施例１３における、溶解直後の溶液
の吸収スペクトルを示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］、［２］又は［３］で
   表される有機錫化合物と、配位子である含窒素芳香族複
   素環を有し且つ芳香環上の窒素原子からオルソ位となる
   位置にアミノメチル基を有する化合物とを含有するホト
   クロミック材料。 （Ｒ）_k −Ｓｎ−（Ｘ）_4-k ［１］ 【化１】 【化２】 （上記式［１］、［２］又は［３］中、Ｒは、それぞれ
   同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化
   水素基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原
   子、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシル基又
   はアルキルチオ基を表し、Ｘのそれぞれは同一又は異な
   っていてもよく、Ａは直接結合又は炭素原子数１〜２０
   の炭化水素基を表し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表
   し、各繰返し単位中における各Ｒ、各Ｘ、各Ａ及び各Ｙ
   は同一又は異なっていてもよく、ｋは１〜３の整数、ｊ
   は１又は２の整数、ｍは１〜１００の整数を示し、Ｄ
   は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は下記式
   ［４］で表される基である） 【化３】 （上記式［４］中、Ｒ、Ｘ及びｋはそれぞれ前記と同じ
   意味を有する）
2. 【請求項２】 配位子である含窒素芳香族複素環を有し
   且つ芳香環上の窒素原子からオルソ位となる位置にアミ
   ノメチル基を有する化合物が、２−アミノメチルピリジ
   ン、２−アミノメチル−５−メチルピラジン、２−アミ
   ノメチルキノリン、２−アミノメチルピリミジン、２−
   アミノメチルトリアジン、２−アミノメチル−３−メチ
   ルピリジン、２−アミノメチル−４−メチルピリジン、
   ２−アミノメチル−５−メチルピリジン、１−アミノメ
   チルイソキノリン、３−アミノメチルイソキノリン、２
   −アミノメチル−５−ニトロピラジン、２−アミノメチ
   ル−３−ニトロピリジン、２−アミノメチル−４−ニト
   ロピリジン、２−アミノメチル−５−ニトロピリジン及
   び２−アミノメチル−３−クロロピリジンから選ばれた
   少なくとも１種の化合物である請求項１記載のホトクロ
   ミック材料。
3. 【請求項３】 溶剤を含有する溶液である請求項１又は
   ２記載のホトクロミック材料。