JPH1036489A - 高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】製品実用上の十分な物性を示すフィルム、成型
品、繊維、印刷インキ等などの各種用途に用いることが
可能な高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法
を提供する。 【解決手段】脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水
物、又はそのジエステル（Ａ）と、脂肪族ジオール
（Ｂ）と、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有する
脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水物、又はそのジ
エステル（Ｃ）とを、反応成分の使用モル比が、１．０
≦（ｂ）／（ａ＋ｃ）≦１．１０、０．０５≦（ｃ）
／（ａ＋ｃ）≦１．００、（式中、ａは（Ａ）、ｂは
（Ｂ）、ｃは（Ｃ）の使用モル数を表す）を満たし、触
媒の存在下で重縮合反応させて数平均分子量が２０００
０以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を生成で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量脂肪族ポ
リエステルの製造方法に係り、とくに生分解可能なフィ
ルム、成型品、繊維、印刷インキ等に使用される樹脂バ
インダーなどの各種用途に有用な高分子量脂肪族ポリエ
ステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プラスチック材料は、軽い・
丈夫である・分解しにくいなどの特徴を有しており、工
業的に大量生産され、家庭用品や産業分野において、広
く利用されており。その使用量も著しく増大している。
ところで脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸との重
縮合により生成される脂肪族ポリエステルは、多数の合
成研究について報告がなされている〔ジャーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサイアテイ，５１巻，２５
６０頁（１９２９）、同，５４巻，１５５９頁（１９３
２）、ディー マクロモレキュールケミー，５巻，５頁
（１９５０）〕。ところで、脂肪族ポリエステルは脂肪
族ジカルボン酸と過剰のジオールを出発原料として、脱
水縮合反応および脱ジオール反応により合成されるた
め、脱水反応および脱ジオール反応により生成する水や
ジオールが反応系に存在すると反応が平衡状態となり、
分子量を大きくすることができなくなるので、生成する
水やジオールを反応系内から効率よく取り除く必要があ
る。また、重縮合反応を高温で行なうため、ポリマーの
熱分解反応によって分子量の低下を生じる問題があり、
一方触媒量を増大させるとポリマーの熱分解反応の他に
着色が促進され、さらに脂肪族ポリエステルの架橋反応
が起こり、見かけの分子量と分子量分布の大きい架橋し
たポリマーとなり、ポリマーの性能は低下したものにな
る。このようなことから、従来は直鎖状のポリマーは分
子量６０００〜１００００程度のものしか得られないた
め、繊維やフィルムの用途の加工に用いることができな
かった。

【０００３】さらに脂肪族ポリエステルは、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）のような芳香族構造を有す
るポリエステルとは異なり、分子量が１５０００位のも
のでっても、ＰＥＴのような、例えば弾性率が高い、引
っ張り強度が高い、熱や光に対して安定、高融点、耐薬
品性に優れるなどの物性を示すことがなく、脂肪族ポリ
エステルの分子量をこれ以上に大きくさせるとしても、
脂肪族ポリエステルは熱安定性が弱く、生長反応よりも
分解反応が優先するため、高分子量化は困難であった。
さらに脂肪族ポリエステルは、そのほとんどが１００℃
以下の融点しか示さず、重縮合によって達する分子量領
域では全く実用性を有するものではなかった。

【０００４】一方、ポリウレタン工業におけるポリエス
テルは、成形品、塗料、接着剤、硬軟質フォーム、ゴム
のいずれにあっても、その分子量は１０００〜３００
０、水酸基（ＯＨ基）価で５０〜１５０位の、いわばオ
リゴマー的（以下、プレポリマーとする）なものであ
り、ポリエステル１００重量部当たり７〜３０重量部の
多量のジイソシアナート（又は他の化合物とジイソシア
ナートとの付加体）を用いることで、例えば、柔軟性、
引っ張り強度、耐熱性、耐薬品性などの実用性を向上さ
せることができる。

【０００５】このような知見から、脂肪族ポリエステル
の分子量を向上させ、上記の柔軟性、引っ張り強度、耐
熱性、耐薬品性などの実用性を向上させ、さらには成形
加工時も熱分解による分子量低下に対しても有効となる
ようにヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシア
ネート類でプレポリマーを連結させることが報告されて
いる（ポリマージャーナル、２巻、３８７頁、１９７１
年；特開平４−１８９８２２号公報、特開平５−２９５
０６８号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ように連結剤を用いる方法はプレポリマーの分子量を揃
える必要があること、重合反応途中で連結剤を添加しな
ければならないなどの操作が煩雑であるという問題点を
有しており、ジイソシアナートを使用する場合、つまり
イソシアナート基の濃度が高い場合には、どのような配
合であっても、１００℃以上の高温では必ずゲル化する
ため、所望の組成物を得ることは困難である。例えば、
１，４−ブタンジオールと無水コハク酸とから合成され
た結晶性ポリエステルは、分子中のウレタン結合の濃度
が高いと、硬く、伸びが乏しいという、すなわち硬くて
脆いという特性を有しており、フィルム、成型材料に用
いるには不適当である。

【０００７】また、ポリマー鎖中にエステル結合以外の
ウレタン結合を有すると、ポリマーの物性として、着色
やミクロゲルの生成が見られることから成形加工におい
て問題となる。例えばフォーム或いはレジンインジェク
ション法による形成品の場合には液状ポリオール成分
（プレポリマー化したタイプを含め）と、反応促進の為
の触媒を型内に吐出寸前に混合すると、型内に射出直後
の短時間にゲル化、硬化のプロセスをたどる安定した中
間体を形成することはなく、硬化した樹脂は架橋型であ
る。さらにイソシアナート化合物自体が毒性が高いこと
は知られており、イソシアナート化合物が多量に使用さ
れた、これらの樹脂が汎用性樹脂として使用される場
合、廃棄物としての環境汚染を考慮しなければならず、
たとえ少量でも、有害物質が環境中に放出されることは
好ましくはない。

【０００８】このように、重縮合系の脂肪族ポリエステ
ルは、高分子量重合体（ポリマー）として用いられるよ
りも、低分子量重合体（オリゴマー）や両末端に水酸基
などの官能基を有する反応性オリゴマーとして可塑剤、
潤滑油などの添加剤、塗料や接着剤のベースレジンして
用いられてきており、ＰＥＴやポリブチレンテレフタレ
ートなどの芳香族ポリエステルに比べて脂肪族ポリエス
テルの高分子量化に関する研究はほとんどなされていな
いことから、生分解性を損なうことなく、この実用的な
物性を備えた脂肪族ポリエステルが求められ、とくに各
種用途に適する物性に改良可能な共重合組成物の開発が
望まれていた。そこで、本発明はフィルム、成型品、繊
維、印刷インキ等などの各種用途に用いることが可能で
あって、製品実用上の十分な物性を示し、かつ生分解性
を示す高分子量脂肪族ポリエステル共重合体及びその製
造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされたものであり、請求項１に記載の発
明は、 脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水物、又
はそのジエステル（Ａ）と、脂肪族ジオール（Ｂ）と、
側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族ジカ
ルボン酸、或いはその酸無水物、又はそのジエステル
（Ｃ）とを触媒の存在下で重縮合反応させて脂肪族ポリ
エステルを生成してなる脂肪族ポリエステルの製造方法
であり、反応原料である上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中
における反応成分の使用モル比が、下記に示す式
（１）、式（２）、 １．０ ≦（ｂ）／（ａ＋ｃ）≦１．１０ （１） ０．０５≦（ｃ）／（ａ＋ｃ）≦１．００ （２） （式中、ａは脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水
物、又はそのジエステル（Ａ）の使用モル数、ｂは脂肪
族ジオール（Ｂ）の使用モル数、ｃは側鎖にアルキル基
又はアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、或いは
その酸無水物、又はそのジエステル（Ｃ）の使用モル数
を表す。）を満たし、数平均分子量が２００００以上の
高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を生成してなるこ
とを特徴とする高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の
製造方法である。

【００１０】請求項２の発明は、請求項１に記載の高分
子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法において、
（Ａ）がコハク酸、或いはその酸無水物、又はそのジエ
ステルであり、（Ｂ）が１，４−ブタンジオール、
（Ｃ）が、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有する
コハク酸、或いはその酸無水物、又はそのジエステルで
あることを特徴とするものである。

【００１１】請求項３の発明は、請求項１に記載の高分
子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法において、
（Ａ）を脂肪族ジカルボン酸無水物とし、（Ｃ）を側鎖
にアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族ジカルボ
ン酸無水物とを組み合わせてなることを特徴とするもの
である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水物、
又はそのジエステル（Ａ）と、脂肪族ジオール（Ｂ）
に、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族
ジカルボン酸、或いはその酸無水物、又はそのジエステ
ル（Ｃ）を加えることにより、触媒の存在下で重縮合反
応させて高分子量脂肪族ポリエステルを得るものであ
り、分子鎖を有害なイソシアナート化合物などで連結さ
せることなく、１段階の重合反応で高分子量化を図るも
のである。これは、脂肪族ポリエステルの結合主鎖以外
の側鎖基として長鎖の置換基を有する構造をポリマー中
に導入することにより、同じプロセスでも主鎖の結合単
位あたりの分子量を増大させ得ることによる。さらには
合成原料に側鎖基の付いた酸無水物を用いることによ
り、側鎖基を持たない酸無水物より、側鎖基の電子供与
性から酸無水物の開環性を高めることができ、ジカルボ
ン酸原料のジオールとの反応性が高まることから重合度
が増大するものと推定される。

【００１３】本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸
〔或いはその酸無水物、又はそのジエステル（以下、Ａ
とする）〕としては、下記の一般式（３）で表されるも
のを挙げることができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ₁ は二価脂肪族基を示し、Ｒ₂
及びＲ₃ は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す。） Ｒ₁ で示される二価脂肪族基としては、炭素数１〜１
２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が
挙げられ、好ましいアルキレン基は−（ＣＨ₂ )₂−，−
（ＣＨ₂ )₄−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン
基である。またＲ ₁ で示される二価脂肪族基を反応には
不活性な置換基、例えばアルコキシ基やケト基等を挙げ
ることもできる。また、その分子中に酸素やイオウなど
のヘテロ原子を含有してもよい。Ｒ₂ 及びＲ₃ が水素原
子であるときは、脂肪族ジカルボン酸を表し、脂肪族ジ
カルボン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、
ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール
酸などが挙げられ、なかでも物性の優れたポリエステル
を得ることができるコハク酸が好ましい。

【００１６】また、一般式（４）で示す、上述の脂肪族
ジカルボン酸を分子内縮合により一分子の水を脱離した
構造の酸無水物を用いることができ、これらのものは脂
肪族ジカルボン酸原料として、とくに好ましい。

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ₄ は二価脂肪族基を示す。） Ｒ₄ で示される二価脂肪族基としては、炭素数２〜１
２、好ましくは、アルキレン基で−（ＣＨ₂ )₂−，−
（ＣＨ₂ )₄−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン
基である。とくに−（ＣＨ₂ )₂−のコハク酸無水物は工
業用原料として安価であり、物性の優れたポリエステル
を得ることができる。

【００１９】また、一般式（３）のＲ₂ 及びＲ₃ で示さ
れる水素原子以外の脂肪族基としては、炭素数１〜６、
好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、
他にシクロヘキシル基などの炭素数５〜１２のシクロア
ルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、
ベンジル基などが挙げられる。とくに好ましくはＲ₂及
びＲ₃ が炭素数１〜６、より好ましくは１〜３の低級ア
ルキル基である。

【００２０】さらに、脂肪族ジカルボン酸エステルの具
体例としては、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、
アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸
ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチ
ル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチ
ル、ジグリコール酸ジメチル、ケトヒメリン酸ジメチ
ル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙
げられ、これらは単独、又は２種以上を組み合わせて用
いることもできる。

【００２１】次に脂肪族ジオール（以下、Ｂとする）と
しては、以下の一般式（５）で表されるものを挙げるこ
とができる。

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒ₅ は二価脂肪族基を示す。） Ｒ₅ で示される二価脂肪族基としては、炭素数２〜１
２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が
挙げられ、好ましいアルキレン基は−（ＣＨ₂ )₂−，−
（ＣＨ₂ )₄−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン
基である。またＲ ₅ で示される二価脂肪族基を反応には
不活性な置換基、例えばアルコキシ基やケト基等を挙げ
ることもできる。また、その分子中に酸素やイオウなど
のヘテロ原子を含有してもよい。

【００２４】脂肪族ジオールの具体例としては、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタ
メチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカ
メチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール等が挙げられ、これらは単独、又は２種以上を組み
合わせて用いることもできる。なかでもエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオールは安価であり、物性の優
れたポリエステルを得ることができるため、その使用は
好ましいものである。さらに１，１，１−トリス（ヒド
ロキシ）メチルプロパンなどの三官能グリコールをゲル
化しない程度に少量併用することもできる。

【００２５】さらに側鎖にアルキル基又はアルケニル基
を有する脂肪族ジカルボン酸〔或いはその酸無水物、又
はそのジエステル（以下、Ｃとする）〕としては、以下
の一般式（６）で表されるものを挙げることができる。

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ｒ₆ は二価脂肪族基を示し、Ｒ₇
及びＲ₈ は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す。） Ｒ₆ で示される二価脂肪族基としては、炭素数１〜１
１、好ましくは１〜７の鎖状又は環状のアルキレン基が
挙げられ、好ましいアルキレン基は−ＣＨ₂ −，−（Ｃ
Ｈ₂ )₃−等の炭素数１〜５の直鎖状低級アルキレン基で
ある。またＲ₆ は側鎖の置換基を有する二価脂肪族基で
もよく、また複数の側鎖の置換基を有する脂肪族ジカル
ボン酸であっても用いることができる。Ｒ₆ が側鎖の置
換基を有する二価脂肪族基の場合にはＲ₇ が水素原子で
あってもよい。なかでもＲ₆ が−ＣＨ₂ −であるコハク
酸誘導体は工業用原料として安価であり、コスト面で有
利である。さらにＲ₆ で示される二価脂肪族基を反応に
は不活性な置換基、例えばアルコキシ基やケト基等を挙
げることもできる。また、その分子中に酸素やイオウな
どのヘテロ原子を含有してもよい。

【００２８】Ｒ₇ 及びＲ₈ が水素原子であるときは、脂
肪族ジカルボン酸を表し、また、より高分子量化合物が
得られることから、側鎖を有しない脂肪族ジカルボン酸
の場合と同様に、下記の一般式（７）で表される側鎖を
有する酸無水物の使用もとくに好ましい。側鎖を有する
コハク酸無水物はエポキシ化合物類の硬化剤として、工
業用原料として安価に入手可能であり、物性の優れたポ
リエステルを得ることができることから、その使用はよ
り一層好ましいものである。

【００２９】

【化５】

【００３０】Ｒ₉ で示される脂肪族基としては、炭素数
１〜１８、好ましくは炭素数８〜１８の直鎖状のアルキ
ル基又はアルケニル基、他に分岐鎖状のアルキル基又は
アルケニル基をゲルことができる。

【００３１】また、一般式（６）のＲ₇ 及びＲ₈ で示さ
れる水素原子以外の脂肪族基としては、炭素数１〜６、
好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、
他にシクロヘキシル基などの炭素数５〜１２のシクロア
ルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、
ベンジル基などが挙げられる。とくに好ましくはＲ₇及
びＲ₈ が炭素数１〜６、より好ましくは１〜３の低級ア
ルキル基である。

【００３２】さらにＲ₉ で示される脂肪族基の具体例し
ては、メチル基、ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキ
セニル基、２−ヘキシル基、２−ヘキシセニル基、ｎ−
オクテニル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、イソ
オクテニル基、ｎ−ノニネル基、ｎ−ノニル基、イソノ
ネニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−デセニル
基、イソデシル基、イソデセニル基、ｎ−ドデシル基、
ｎ−ドデセニル基、イソドデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、ｎ−ヘキサデセニル基、イソヘキサデシル基、イソ
ヘキサデセニル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−オクタデ
セニル基、イソオクタデシル基、イソオクタデセニル基
などが挙げられ、これらは単独、又は２種以上を組み合
わせて用いることもできる。

【００３３】本発明の脂肪族ポリエステルの生成工程に
用いられる触媒は、とくに限定されるものではないが、
鉛、亜鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、ジルコニウム、チタン、鉄などの遷移金属化合物な
どを用いることができる。遷移金属化合物の具体例とし
て、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢
酸カドミウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセト
ネート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネー
ト、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢
酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、
酢酸チタン、テトラブトキシチタネート、テトライソプ
ロポキシチタネート、テトライソプロピルオルトチタネ
ート、チタンオキシアセチルアセトネート、酢酸鉄、ア
セチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、また必要に応じて２種以
上を組み合わせて用いることも可能である。なお、脂肪
族ジカルボン酸またはその酸無水物もしくは脂肪族ジカ
ルボン酸ジエステル１モルに対して、１０^-7〜１０^-3モ
ル、好ましくは１０^-6〜５×１０^-4モルが添加される。
この範囲より触媒添加量が少ない場合は反応がうまく進
行せず、反応が長時間となり、また触媒添加量が多い場
合には重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因
となり、またポリマーの成形加工において熱分解、架
橋、着色、ミクロゲルの生成等の原因となるため、好ま
しくない。

【００３４】上記の脂肪族ジカルボン酸またはその酸無
水物もしくは脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、脂肪族
ジオールと、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有す
る脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水物、又はその
ジエステル（Ｃ）とを触媒の存在下にて重縮合反応によ
る脂肪族ポリエステルの合成は、上記各成分のエステル
化反応及び脱グリコール反応により行なわれる。その生
成条件は、まず、上記の三成分の割合を以下の条件式に
合致するように設定することが必要である。 １．０ ≦（ｂ）／（ａ＋ｃ）≦１．１０ （１） ０．０５≦（ｃ）／（ａ＋ｃ）≦１．００ （２） （式中、ａは脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水
物、又はそのジエステル（Ａ）の使用モル数、ｂは脂肪
族ジオール（Ｂ）の使用モル数、ｃは側鎖にアルキル基
又はアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、或いは
その酸無水物、又はそのジエステル（Ｃ）の使用モル数
を表す。）

【００３５】さらに長鎖アルキル基を有する脂肪族ジカ
ルボン酸、或いはその酸無水物、又はそのジエステル、
１モル当たりの脂肪族ジカルボン酸又はジカルボン酸ジ
エステルの使用モル数ｍは、前記（２）式により求める
ことができ、Ｃ＝１とすると次式が得られ、 ０．０５≦１／（ｍ＋１）≦１．００ この不等式から、ｍの値は、 ０≪ ｍ ≪１９ となり、これらから脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸
無水物、又はそのジエステルの使用割合が上記の範囲よ
り多い場合は、得られるポリマーの分子量は低いものと
なる。

【００３６】さらに、生成条件として、エステル化反応
は、反応初期の段階では、１５０℃〜２５０℃、好まし
くは１６０℃〜２００℃の温度範囲で、０．５〜５時
間、好ましくは０．５〜３時間、窒素雰囲気下、常温で
反応させることが好ましい。この初期反応温度が上記範
囲よりも低い場合には触媒の活性が不十分であるため、
エステル反応が進行せず、また高い場合には未反応モノ
マーの留出が起きるので、不適当である。この初期反応
時間は使用モノマーにより異なるが、留出成分がほぼ理
論量に達した時点で減圧へ移行することが好ましい。次
に脱グリコール反応を促進するために、系内を減圧しな
がら反応温度を高めて反応させ、最終的に反応温度を１
８０℃〜２７０℃、好ましくは脂肪族ポリエステルの熱
分解温度よりも僅かに低い、２００℃〜２２０℃とし、
３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で
８〜１５時間反応させることが望ましい。なお反応時間
は、ポリマーの生長反応が止まり、熱分解が起こる直前
に設定することがより好ましい。

【００３７】とくに本発明の脂肪族ポリエステルの製造
には、その原料として脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジ
カルボン酸ジエステルよりも、脂肪族ジカルボン酸無水
物を用いるほうが好ましい、これにより生成するポリエ
ステルをより高分子化することができる。すなわち、酸
無水物を用いると、詳細な理由は不明であるが、重量平
均分子量が増大する傾向にあることが認められる。これ
は重縮合反応の際に、ジカルボン酸を用いるとまずエス
テル化反応（吸熱反応）が起きるが、酸無水物を用いる
場合は、開環付加反応（発熱反応）が起こり、この熱が
重縮合反応を円滑に進行させるものと考えられる。さら
に反応により原料から副生する水が酸無水物の場合はジ
カルボン酸と比べて半分となるため、両者が例えば同一
価格であれば、コスト低減に有効である。

【００３８】そこで本発明の脂肪族ポリエステルの好ま
しい例として、分子量が、数平均分子量で２００００以
上、好ましくは、通常３００００以上であり、なかでも
一般式（６）におけるＲ₉ が炭素数８以上の脂肪族基で
あるものを使用することにより、生成するポリエステル
はより高分子量となる。

【００３９】なお、具体的には脂肪族ジカルボン酸、或
いはその酸無水物、又はそのジエステル（Ａ）をコハク
酸無水物、脂肪族ジオール（Ｂ）を１，４−ブタンジオ
ールもしくはエチレングリコールを用いることが好まし
く、基本骨格が１，４−ブタンジオールとコハク酸とか
ら得られたポリエステルの融点が１１５℃であり、エチ
レングリコールとコハク酸とから得られたポリエステル
の融点が１０５℃と非常に高いものとなる。一般式
（７）におけるＲ₆ が−ＣＨ₂ ＣＨＲ_9-であるコハク酸
誘導体を用いると、融点が高く、かつ結晶性が高いもの
が得られることから非常に好ましいと言える。

【００４０】なお、本発明で表す数平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。

【００４１】本発明により得られた生分解性脂肪族ポリ
エステルは、例えば、フィルム、成型品、繊維、印刷イ
ンキ等に使用される樹脂バインダーなどの各種用途に用
いることが可能であり、その際に補強剤、無機或いは有
機フィラー、着色剤、各種安定剤、滑剤ワックス類など
公知の添加剤、飽和のポリマー、或いは不飽和のポリマ
ーを必要に応じて併用することも可能である。また、本
発明の高分子量脂肪族ポリエステルの製造には高粘度攪
拌装置を用いることができ、その種類はとくに問わない
ものである。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を挙げて、詳
細に説明する。実施例中の脂肪族ポリエステルの数平均
分子量は、次のように測定した。 （分子量及び分子量分布の測定）ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチ
レンから校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重
量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（分散度Ｄ
Ｐ；Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶離液はクロロホルムを用
いた。

【００４３】＜実施例１＞攪拌棒付き内容量１００ｍｌ
のガラス製４つ口フラスコに、無水コハク酸８．０４５
ｇ、ｎ−オクタデシルコハク酸無水物７．０５４ｇ、
１，４−ブタンジオール９．４７０ｇを入れ、窒素雰囲
気下、１６５℃で反応が開始した。内容物が均一となっ
た後、反応温度を徐々に上昇させ、３．０時間後には２
００℃とし、触媒としてテトライソプロピルオルトチタ
ネート１４．６ｍｇを加え、反応温度を徐々に上昇させ
ながら、減圧を開始し、さらに３．０時間後に反応温度
２２０℃、真空度０．５Ｔｏｒｒ以下に達した後、さら
に３．０時間反応を行なった。これにより得られたポリ
マーはＭｎ；７２０００、Ｍｗ；１４７０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．０３の分子量及び分子量分布を示した。

【００４４】＜実施例２＞攪拌棒付き内容量１００ｍｌ
のガラス製４つ口フラスコに、無水コハク酸８．０１０
ｇ、イソオクタデシルコハク酸無水物７．０４２ｇ、
１，４−ブタンジオール９．４８０ｇを入れ、窒素雰囲
気下、１６５℃で反応が開始した。内容物が均一となっ
た後、反応温度を徐々に上昇させ、３．０時間後には２
００℃とし、触媒としてテトライソプロピルオルトチタ
ネート１４．２ｍｇを加え、反応温度を徐々に上昇させ
ながら、減圧を開始し、さらに３．０時間後に反応温度
２２０℃、真空度０．５Ｔｏｒｒ以下に達した後、さら
に４．０時間反応を行なった。これにより得られたポリ
マーはＭｎ；５００００、Ｍｗ；９３０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．８７の分子量及び分子量分布を示した。

【００４５】＜実施例３＞攪拌棒付き内容量１００ｍｌ
のガラス製４つ口フラスコに、無水コハク酸６．００５
ｇ、ｎ−ドデシルコハク酸無水物１０．７４８ｇ、１，
４−ブタンジオール９．４６２ｇを入れ、窒素雰囲気
下、１６５℃で反応が開始した。内容物が均一となった
後、反応温度を徐々に上昇させ、３．０時間後には２０
０℃とし、触媒としてテトライソプロピルオルトチタネ
ート１４．２ｍｇを加え、反応温度を徐々に上昇させな
がら、減圧を開始し、さらに３．０時間後に反応温度２
２０℃、真空度０．５Ｔｏｒｒ以下に達した後、さらに
２．０時間反応を行なった。これにより得られたポリマ
ーはＭｎ；６２０００、Ｍｗ；１３４０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．１７の分子量及び分子量分布を示した。

【００４６】＜実施例４＞攪拌棒付き内容量１００ｍｌ
のガラス製４つ口フラスコに、ｎ−ドデシルコハク酸無
水物３７．５７５ｇ、１，４−ブタンジオール１３．２
６４ｇを入れ、窒素雰囲気下、１６５℃で反応が開始し
た。内容物が均一となった後、反応温度を徐々に上昇さ
せ、３．０時間後には２００℃とし、触媒としてテトラ
イソプロピルオルトチタネート１９．９ｍｇを加え、反
応温度を徐々に上昇させながら、減圧を開始し、さらに
３．０時間後に反応温度２２０℃、真空度０．５Ｔｏｒ
ｒ以下に達した後、さらに１０．０時間反応を行なっ
た。これにより得られたポリマーはＭｎ；５７０００、
Ｍｗ；１１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６の分子量及
び分子量分布を示した。

【００４７】＜実施例５＞攪拌棒付き内容量１００ｍｌ
のガラス製４つ口フラスコに、無水コハク酸７．５０５
ｇ、ｎ−オクテニルコハク酸無水物５．２５５ｇ、１，
４−ブタンジオール９．４６７ｇを入れ、窒素雰囲気
下、１６５℃で反応が開始した。内容物が均一となった
後、反応温度を徐々に上昇させ、３．０時間後には２０
０℃とし、触媒としてテトライソプロピルオルトチタネ
ート１４．２ｍｇを加え、反応温度を徐々に上昇させな
がら、減圧を開始し、さらに３．０時間後に反応温度２
２０℃、真空度０．５Ｔｏｒｒ以下に達した後、さらに
２．０時間反応を行なった。これにより得られたポリマ
ーはＭｎ；５１０００、Ｍｗ；１３２０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．５７の分子量及び分子量分布を示した。

【００４８】＜実施例６＞攪拌棒付き内容量１００ｍｌ
のガラス製４つ口フラスコに、無水コハク酸６．００４
ｇ、ｎ−オクテニルコハク酸無水物８．４１５ｇ、１，
４−ブタンジオール９．４８５ｇを入れ、窒素雰囲気
下、１６５℃で反応が開始した。内容物が均一となった
後、反応温度を徐々に上昇させ、３．０時間後には２０
０℃とし、触媒としてテトライソプロピルオルトチタネ
ート１４．２ｍｇを加え、反応温度を徐々に上昇させな
がら、減圧を開始し、さらに３．０時間後に反応温度２
２０℃、真空度０．５Ｔｏｒｒ以下に達した後、さらに
１．５時間反応を行なった。これにより得られたポリマ
ーはＭｎ；４９０００、Ｍｗ；２２２０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝４．４９の分子量及び分子量分布を示した。

【００４９】＜実施例７＞攪拌棒付き内容量１００ｍｌ
のガラス製４つ口フラスコに、無水コハク酸１２．０２
０ｇ、メチルコハク酸無水物３．４２６ｇ、１，４−ブ
タンジオール１４．２１１ｇを入れ、窒素雰囲気下、１
６５℃で反応が開始した。内容物が均一となった後、反
応温度を徐々に上昇させ、３．０時間後には２００℃と
し、触媒としてテトライソプロピルオルトチタネート２
１．２ｍｇを加え、反応温度を徐々に上昇させながら、
減圧を開始し、さらに３．０時間後に反応温度２２０
℃、真空度０．５Ｔｏｒｒ以下に達した後、さらに４．
０時間反応を行なった。これにより得られたポリマーは
Ｍｎ；４４０００、Ｍｗ；８２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．８８の分子量及び分子量分布を示した。

【００５０】さらに、比較例を挙げ、本発明の実施例と
比較検証する。 ＜比較例１＞攪拌棒付き内容量１００ｍｌのガラス製４
つ口フラスコに、コハク酸２５．０１０ｇ、１，４−ブ
タンジオール２２．５３０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１
６５℃で反応が開始した。内容物が均一となった後、反
応温度を徐々に上昇させ、３．０時間後には２００℃と
し、触媒としてテトライソプロピルオルトチタネート３
５．５ｍｇを加え、反応温度を徐々に上昇させながら、
減圧を開始し、さらに３．０時間後に反応温度２２０
℃、真空度０．５Ｔｏｒｒ以下に達した後、さらに４．
０時間反応を行なった。これにより得られたポリマーは
Ｍｎ；１４０００、Ｍｗ；３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．５２の分子量及び分子量分布を示した。

【００５１】この比較例によれば数平均分子量が２００
００以下であり、実施例の脂肪族ポリエステル樹脂に比
べて分子量の小さい樹脂であり、分子量の増大とともに
所定の物性、実用性を有する高分子量脂肪族ポリエステ
ル樹脂を得ることはできなかった。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、脂肪族ジカルボン酸、
或いはその酸無水物、又はそのジエステル（Ａ）と、脂
肪族ジオール（Ｂ）と、側鎖にアルキル基又はアルケニ
ル基を有する脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水
物、又はそのジエステル（Ｃ）とを重縮合により、高分
子量の脂肪族ポリエステル共重合体を得るものであり、
融点が高く、数平均分子量が２００００以上の高分子量
化が可能であり、さらに高分子量化も連結剤などを不要
とすものである。

【００５３】この高分子量脂肪族ポリエステル樹脂は製
品実用上の十分な物性を示し、フィルム、成型品、繊
維、印刷インキ等などの各種用途に用いることが可能で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水
   物、又はそのジエステル（Ａ）と、脂肪族ジオール
   （Ｂ）と、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有する
   脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水物、又はそのジ
   エステル（Ｃ）とを触媒の存在下で重縮合反応させて脂
   肪族ポリエステルを生成してなる脂肪族ポリエステルの
   製造方法であり、反応原料である上記（Ａ）、（Ｂ）、
   （Ｃ）中における反応成分の使用モル比が、下記に示す
   式（１）、式（２）、 １．０ ≦（ｂ）／（ａ＋ｃ）≦１．１０ （１） ０．０５≦（ｃ）／（ａ＋ｃ）≦１．００ （２） （式中、ａは脂肪族ジカルボン酸、或いはその酸無水
   物、又はそのジエステル（Ａ）の使用モル数、ｂは脂肪
   族ジオール（Ｂ）の使用モル数、ｃは側鎖にアルキル基
   又はアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、或いは
   その酸無水物、又はそのジエステル（Ｃ）の使用モル数
   を表す。）を満たし、数平均分子量が２００００以上の
   高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を生成してなるこ
   とを特徴とする高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の
   製造方法。
2. 【請求項２】前記（Ａ）がコハク酸、或いはその酸無水
   物、又はそのジエステルであり、前記（Ｂ）が１，４−
   ブタンジオール、前記（Ｃ）が、側鎖にアルキル基又は
   アルケニル基を有するコハク酸、或いはその酸無水物、
   又はそのジエステルであることを特徴とする請求項１に
   記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】前記（Ａ）を脂肪族ジカルボン酸無水物と
   し、前記（Ｃ）を側鎖にアルキル基又はアルケニル基を
   有する脂肪族ジカルボン酸無水物とを組み合わせてなる
   ことを特徴とする請求項１に記載の高分子量脂肪族ポリ
   エステル共重合体の製造方法。