JPH10330430A - プロピレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、成形加工性の
良好なプロピレン系樹脂を得る。 【解決手段】メルトフローレイトが０．０１〜１０ｇ／
１０ｍｉｎであり、エチレン含有量が１０〜４０モル％
であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が、６〜１６であり、昇温溶離分別法により分別
された、横軸を溶出温度（℃）、縦軸を溶出成分の積算
重量割合（ｗｔ％）で表した溶出曲線に於いて、２０℃
未満での溶出成分（Ａ成分）の量が２０〜５３ｗｔ％、
２０℃以上１００℃未満での溶出成分（Ｂ成分）の量が
２０〜７５ｗｔ％、１００℃以上での溶出成分（Ｃ成
分）が５〜５０ｗｔ％であり、Ａ成分とＢ成分とＣ成分
の合計が１００ｗｔ％であり、Ｂ成分とＡ成分との重量
比（Ｂ／Ａ）が０．８以上であり、Ｃ成分に於けるピー
クトップ温度が１２０℃以上であることを特徴とするプ
ロピレン系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は柔軟性、透明性、耐
熱性に優れ、しかも、成形加工性の良好なプロピレン系
樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系熱可塑性エラストマーは経
済性と性能のバランスに優れ、また軽量化、リサイクル
化が可能なことから、バンパー等の自動車部品をはじ
め、種々の工業部品、家電部品、およびフィルム、シー
トに幅広く利用されている。

【０００３】従来、オレフィン系熱可塑性エラストマー
の製造には、エチレン−プロピレンゴム（以下、ＥＰＲ
という。）やエチレン−プロピレンターポリマー（以
下、ＥＰＤＭという。）とポリプロピレン等の熱可塑性
樹脂とを押出機により混練するブレンド法と、高活性チ
タン触媒を用い重合により両成分を一挙に製造する重合
法が知られている。

【０００４】そのうち、重合法により製造された熱可塑
性エラストマーは、ブレンド法によって得られたものに
比べて透明性が良好である。かかる重合法による製造で
は、第一段階においてポリプロピレン成分を、第二段階
においてエチレンとプロピレンの共重合を行う２段階重
合法が一般的に行われる。例えば、特開平０７−１１８
３５４号公報には重合法により熱可塑性エラストマーを
製造する方法が開示されており、その結果得られた特定
の組成を有するプロピレンエチレン共重合体が良好な柔
軟性、透明性、光沢、引張伸度を示すことが記載されて
いる。

【０００５】ところが、上記方法により得られたプロピ
レンエチレン共重合体は、柔軟性と耐熱性のバランスに
おいて未だ改良の余地が残っており、その上、その製造
条件に起因して、分子量分布を示す重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３
程度と低いため、押出成形時の溶融張力が不十分であ
り、成形加工性の点で更なる改良が望まれていた。

【０００６】一方、プロピレン系共重合体の耐熱性を改
良するために、特開昭６３−１６５４１４号公報には得
られる共重合体のエチレン組成の異なる３段階の重合を
実施して得られた特定の組成を有するブロック共重合体
を過酸化物と架橋剤の存在下で混練して、引張特性、耐
熱性、加工性のバランスを改良する方法が提案されてい
る。

【０００７】しかしながら、この方法においては部分的
に架橋された成分が生成するために透明性、成形加工性
が不十分となり、柔軟性と透明性、耐熱性、成形加工性
のバランスにおいて一層の改良が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、柔軟性、透明性、耐熱性及び成形加工性が良好で、
しかもこれらの特性のバランスが良好なプロピレン系共
重合体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の分子
量分布と組成分布を有するプロピレン系樹脂の開発に成
功し、該プロピレン系樹脂が上記目的を全て満たすもの
であることを見いだし本発明を完成した。

【００１０】即ち、本発明はメルトフローレイトが０．
０１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、エチレン含有量が１
０〜４０モル％であり、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６以上１６以下であり、昇温溶
離分別法により分別された、横軸を溶出温度（℃）、縦
軸を溶出成分の積算重量割合で表した溶出曲線に於い
て、２０℃未満での溶出成分（Ａ成分）の量が２０〜５
３重量（ｗｔ）％、２０℃以上１００℃未満での溶出成
分（Ｂ成分）の量が２０〜７５ｗｔ％、１００℃以上で
の溶出成分（Ｃ成分）が５〜５０重量％であり、Ａ成分
とＢ成分とＣ成分の合計が１００ｗｔ％であり、Ｂ成分
とＡ成分との重量比（Ｂ／Ａ）が０．８以上であり、且
つ、Ｃ成分に於けるピークトップ温度が１２０℃以上で
あることを特徴とするプロピレン系樹脂である。

【００１１】本発明のプロピレン系樹脂においてメルト
フローレイトが０．０１未満では成形困難となり、１０
を超える場合は溶融張力が低下し、特に押出成形におけ
る成形加工性が低下するため好ましくない。尚、本発明
のプロピレン系樹脂のメルトフローレイトはゲルパーミ
エーション・クロマトグラフィーによる重量平均分子量
に換算すると概ね１０万〜１００万の範囲である。

【００１２】本発明のプロピレン系樹脂はエチレン含有
量が１０〜４０モル％である。エチレン含有量が１０モ
ル％未満のときは熱可塑性エラストマーとしての十分な
柔軟性が発揮されず、一方、４０モル％を超えるときは
耐熱性の優れた熱可塑性エラストマーを得ることができ
ないため好ましくない。また、透明性も低下する傾向が
ある。

【００１３】本発明のプロピレン系樹脂は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６〜１６、
好ましくは８〜１５であることが、優れた成形加工性を
得るために必要である。すなわち、分子量分布が６未満
の場合は成形加工性が低下し、１６を超える場合は成形
時に樹脂の配向が大きくなる傾向にあるため成形品の物
性バランスが低下する。本発明のプロピレン系樹脂の優
れた成形加工性は、実施例により明らかなように、従来
のものと比較して同一のメルトフローレイトに於いて溶
融粘度が低く、溶融張力が高いために、例えば押出成形
分野に適用した場合、機械負荷を増大させることなく押
出速度を増加させることができると考えられる。

【００１４】本発明のプロピレン系樹脂はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定し
た重量平均分子量（Ｍｗ）における１万以下の成分の量
が３ｗｔ％であることが、成形品のベタツキを抑えるた
め好ましい。

【００１５】本発明において、昇温溶離分別法とは、例
えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ４５，１−２４（１９９
０）に詳細に記述されている方法である。まず高温の高
分子溶液を、珪藻土の充填剤を充填したカラムに導入
し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填剤表
面に融点の高い成分から順に結晶化させ、次にカラム温
度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成分から
順に溶出させて溶出ポリマー成分を分取する方法であ
る。本発明では実施例で示したように測定装置としてセ
ンシュー科学社製ＳＳＣ−７３００型を用い、溶媒：Ｏ
−ジクロロベンゼン、流速：２．５ｍｌ／ｍｉｎ、昇温
速度：４℃／Ｈｒ、カラム：φ３０ｍｍ×３００ｍｍの
条件で測定した値を示している。

【００１６】本発明のプロピレン系樹脂の２０℃未満で
の溶出成分（Ａ成分）は特に柔軟性を発現するために必
要な成分である。すなわち、Ａ成分の量が２０ｗｔ％未
満では柔軟性が損なわれ、また、５３ｗｔ％を超えると
十分な耐熱性が得られないために好ましくない。熱可塑
性エラストマーとしてのより優れた柔軟性や耐熱性を発
揮させるためには、Ａ成分の量は、特に、２５〜４５ｗ
ｔ％の範囲であることが好ましい。また、より良好な柔
軟性を得るためにＡ成分におけるエチレン含量は好まし
くは２０〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モ
ル％である。

【００１７】本発明のプロピレン系樹脂の２０℃以上１
００℃未満での溶出成分（Ｂ成分）は、特に、良好な透
明性と柔軟性と耐熱性のバランスを発現させるために必
要な成分である。すなわち、Ｂ成分の量が２０ｗｔ％未
満では成形品とした場合に良好な透明性、柔軟性が達成
されず、また、７５％を超える場合には耐熱性が不足す
る。より優れた透明性、柔軟性と耐熱性のバランスを発
現させるためには、Ｂ成分の量は、特に、３０〜６０ｗ
ｔ％の範囲であることが好ましい。また、より良好な透
明性を得るためにＢ成分におけるエチレン含量は２０モ
ル％未満であることが好ましい。

【００１８】本発明のプロピレン系樹脂の１００℃以上
での溶出成分（Ｃ成分）は、本発明の特徴である優れた
耐熱性を得るために必要な成分である。すなわち、Ｃ成
分の量が５ｗｔ％未満であるか、またはＣ成分に於ける
ピークトップ温度が１２０℃未満では成形品とした場合
の耐熱性が損なわれ、またＣ成分の量が５０ｗｔ％を超
える場合には柔軟性が損なわれるために好ましくない。
柔軟性および耐熱性を勘案するとＣ成分の量は、特に、
５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。更に、より優れ
た耐熱性を得るためにＣ成分が１２０℃以上の溶出成分
を５０％以上有する高結晶性ポリプロピレン成分である
ことが好ましい。本発明のプロピレン系樹脂のＢ成分の
量とＡ成分の重量比（Ｂ／Ａ）は０．８以上であり、好
ましくは０．９以上である。Ｂ成分の量とＡ成分の量比
（Ｂ／Ａ）が０．８未満の場合、本発明の特徴である透
明性、柔軟性と耐熱性のバランスが十分発現されず本発
明の目的が達成されない。

【００１９】本発明のプロピレン系樹脂のＡ成分、Ｂ成
分およびＣ各成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞ
れ６〜１６であることが良好な成形加工性を得るために
好ましい。

【００２０】本発明のプロピレン系樹脂は、ポリプロピ
レン成分及びプロピレンエチレンランダム共重合体成分
により一般に構成される。ポリプロピレン成分は、高い
立体規則性を有するプロピレン単独重合体であることが
良好な耐熱性が得られるため好ましいが、本発明の要件
を満足する範囲でプロピレンと他のα−オレフィンとの
ランダム共重合体であってもよい。他のα−オレフィン
としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げること
ができる。

【００２１】本発明のプロピレン系樹脂は、上記したポ
リプロピレン成分およびプロピレンエチレンランダム共
重合体成分が一分子鎖中に配列した、いわゆるブロック
共重合体の分子鎖として、又は、ポリプロピレン成分及
びプロピレンエチレンランダム共重合体成分のそれぞれ
単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない
程度にミクロに混合していることが、より良好な透明性
を得るため好ましい。

【００２２】本発明のプロピレン系樹脂は、上記したポ
リプロピレン成分及びプロピレンエチレンランダム共重
合体成分に加えて、本発明のプロピレン系樹脂の効果を
阻害しない範囲で、例えば５重量％以下の範囲で他のα
−オレフィンの重合体をブロック共重合成分として含ん
でいてもよい。

【００２３】本発明のプロピレン系樹脂の製造方法は、
本発明の要件を満たす限り特に限定されるものではない
が、例えば、以下の方法で得ることができる。

【００２４】下記触媒成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕およ
び〔Ｄ〕 〔Ａ〕チタン化合物 〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物 〔Ｃ〕有機ケイ素化合物 〔Ｄ〕カルボン酸エステル類またはエーテル類より選ば
れる少なくとも一種類の電子供与体化合物 の存在下にプロピレンを重合した後、プロピレンとエチ
レンとのランダム共重合を下記の条件で行う方法であ
る。

【００２５】上記チタン化合物〔Ａ〕は、オレフィンの
重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限
なく利用される。中でも、プロピレンの重合に使用した
場合に高立体規則性の重合体を高収率で得ることのでき
るチタン化合物が好ましい。これらチタン化合物は担持
型チタン化合物と三塩化チタン化合物とに大別される。
担持型チタン化合物の製法は、公知の方法が何ら制限な
く採用される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公
報、同５６−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５
８−８７０６、同５８−８３００６、同５８−１３８７
０８、同５８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、
同５９−２１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−
８１２０９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７
０８、同６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、
同６２−１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７
２７０２、同６２−１０４８１０等に示されている方法
が採用される。具体的には、例えば四塩化チタンを塩化
マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する
方法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はア
ルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンと
マグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中で
ハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体
を接触させる方法が挙げられる。

【００２６】また、三塩化チタン化合物としては公知の
α、β、γまたはδ−三塩化チタンが挙げられる。これ
らの三塩化チタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭
４７−３４４７８号公報、同５０−１２６５９０、同５
０−１１４３９４、同５０−９３８８８、同５０−１２
３０９１、同５０−７４５９４、同５０−１０４１９
１、同５０−９８４８９、同５１−１３６６２５、同５
２−３０８８８、同５２−３５２８３等に示されている
方法が採用される。

【００２７】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕は、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチル
アルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリー
ｎオクチルアルミニウム、トリーｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等
のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他にもモ
ノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチ
ルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いる
ことができる。

【００２８】さらに、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は、オレ
フィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合
物が何ら制限なく採用されるが、ケイ素原子に直結した
原子が３級炭素である鎖状炭化水素であるか、または２
級炭素である環状炭化水素などの嵩高い置換基を有する
有機ケイ素化合物が、得られるポリプロピレン成分の立
体規則性をより高くし、良好な耐熱性を発現するため好
ましい。具体的にはジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
エチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルイソブチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合
物を挙げることができる。中でもｔ−ブチルエチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが特
に好ましい。またこれらの有機ケイ素化合物は複数種を
同時に用いることも可能である。

【００２９】さらに、カルボン酸エステル類またはエー
テル類より選ばれる少なくとも一種類の電子供与体化合
物〔Ｄ〕はオレフィンの立体規則性改良に使用されるこ
とが公知の化合物が何ら制限なく採用される。具体的に
はギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、ステアリ
ン酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチル、
フタル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラクトンなどのカ
ルボン酸エステル類；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、イソアミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、２、２−ジイソブチル−１、３ジメト
キシプロパン、２、２−ジシクロペンチル−１、３ジメ
トキシプロパン、２、２−ジシクロヘキシル−１、３ジ
メトキシプロパン等のエーテル類が挙げられる。中でも
酢酸ブチル、メタクリル酸メチル等のカルボン酸エステ
ルが特に好ましい。また、上記カルボン酸エステル類ま
たはエーテル類は２種以上を同時に用いることが、本発
明の目的とする前記した特定の結晶性分布を有するプロ
ピレン系樹脂を得るために好ましい。

【００３０】また、前記有機ケイ素化合物〔Ｃ〕とカル
ボン酸エステルまたはエーテル類より選ばれる少なくと
も１種類の電子供与体〔Ｄ〕を組み合わせて用いること
が、本発明のプロピレン系樹脂の広い分子量分布とＢ成
分とＡ成分の重量比（Ｂ／Ａ）及びＣ成分におけるピー
クトップ温度を満足させるために好ましい態様である。

【００３１】本発明で用いられるチタン化合物〔Ａ〕、
有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕、有機ケイ素化合物
〔Ｃ〕及びカルボン酸エステル類またはエーテル類より
選ばれる少なくとも１種類の電子供与体〔Ｄ〕の組み合
わせは、 （１）担持型チタン化合物−トリアルキルアルミニウム
−有機ケイ素化合物−電子供与体 （２）三塩化チタン化合物−ジエチルアルミニウムモノ
ハライド−有機ケイ素化合物−電子供与体 （３）三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム
−有機ケイ素化合物−電子供与体および、 （４）担持型チタン化合物−三塩化チタン化合物−トリ
アルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物−電子供与体 の組み合わせが、他の製造条件との組み合わせにおいて
本発明のプロピレン系樹脂の構成を満足するために特に
好ましい。

【００３２】本発明においては、上記の各成分の存在下
における本重合に先立ち、前記チタン化合物〔Ａ〕を上
記の〔Ｂ〕および〔Ｃ〕、または〔Ｂ〕および〔Ｄ〕、
または〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕の存在下にα−オレ
フィンの予備重合を行うことが、得られるプロピレン系
樹脂の低分子量成分の生成量を低減し、成形品とした場
合のベタツキを抑えることができるために好適である。
さらに必要に応じて上記〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕を用い
たそれぞれの組み合わせ系に加え、一般式（i）で示さ
れるヨウ素化合物〔Ｅ〕 〔Ｅ〕ヨウ素化合物 Ｒ−Ｉ 一般式（i） （但し、Ｒはヨウ素原子または炭素数１〜７のアルキル
基またはフェニル基である。）の存在下にα−オレフィ
ンの予備重合を行うことが、得られるプロピレン系樹脂
の低分子量成分の生成量をより一層低減し、成形品とし
た場合のベタツキをさらに抑えることができるためによ
り好ましい態様となる。

【００３３】本発明の予備重合で使用される前記
〔Ａ〕、および〔Ｂ〕、さらに必要に応じて使用される
〔Ｃ〕及び／または〔Ｄ〕、またさらに必要に応じて使
用される〔Ｅ〕の各触媒成分の量は、触媒成分の種類、
重合の条件に応じて異なるため、これらの各条件に応じ
て最適の使用量を予め決定すればよい。好適に使用され
る範囲を例示すれば下記の通りである。

【００３４】予備重合に使用される有機アルミニウム化
合物〔Ｂ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡ
ｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．
１〜２０の範囲が、また必要に応じて使用される有機ケ
イ素化合物〔Ｃ〕および、カルボン酸エステル類または
エーテル類より選ばれる少なくとも１種類の電子供与体
〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対して〔Ｃ〕
／Ｔｉ（モル比）、〔Ｄ〕／Ｔｉ（モル比）で０．０１
〜１００、好ましくは０．０１〜１０の範囲が、それぞ
れ好適である。また、必要に応じて使用されるヨウ素化
合物〔Ｅ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＩ
／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．５
〜５０の範囲が好適である。

【００３５】本発明の予備重合で好適に使用し得るヨウ
素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、
ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピ
ル、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエ
ン等である。特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適で
ある。

【００３６】前記触媒成分の存在下にα−オレフィンを
重合する予備重合量は予備重合条件によって異なるが、
一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは
１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲であれば十分であ
る。また予備重合で使用するα−オレフィンはプロピレ
ン単独でもよく、該プロピレン系樹脂の物性に悪影響を
及ぼさない範囲で、例えば５モル％以下の他のα−オレ
フィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等をプロピ
レンと混合することは許容される。また予備重合を多段
階に行い、各段階で異なるα−オレフィンモノマーを予
備重合させることもできる。各予備重合の段階で水素を
共存させることも可能である。

【００３７】該予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−
２０〜１００℃、特に０〜６０℃の範囲が好ましい。予
備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に
応じ適宜決定すればよい。予備重合における圧力は限定
されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に
大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ 程度である。該予備重合は、
回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。

【００３８】前記予備重合に次いで本重合が実施され
る。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合
体の存在下に、先ずプロピレンの重合が行われ、次にプ
ロピレン−エチレンのランダム共重合が実施される。ま
た、各触媒成分は予備重合時に添加されたものをそのま
まの状態で使用することもできるが、チタン化合物以外
は本重合時に新たに添加して調節するのが好ましい。

【００３９】本発明の本重合で使用される前記〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および、〔Ｄ〕の各触媒成分の量および
重合条件は、触媒成分の種類に応じて異なるため、これ
らの触媒成分の種類に応じて最適の使用量および重合条
件を予め決定すればよい。好適に使用される触媒成分の
量および重合条件を例示すれば下記の通りである。

【００４０】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物〔Ｂ〕は、前述のものが何ら制限なく使用できる。有
機アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中
のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１〜１
０００、好ましくは２〜５００である。

【００４１】本重合で用いられる有機ケイ素化合物
〔Ｃ〕は既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重
合で用いる有機ケイ素化合物の使用量は触媒含有予備重
合体中のチタン原子に対し、Ｓｉ／Ｔｉ（モル比）で
０．００１〜１０００、好ましくは０．１〜５００であ
る。

【００４２】本重合で用いられるカルボン酸エステル類
またはエーテル類より選ばれる少なくとも１種類の電子
供与体〔Ｄ〕は前述のものが何ら制限なく採用される。
本重合で用いるカルボン酸エステル類またはエーテル類
より選ばれる少なくとも１種類の電子供与体の使用量は
触媒含有予備重合体中のチタン原子に対するモル比で
０．００１〜１０００、好ましくは０．１〜５００であ
る。

【００４３】上記本重合は、先ず、プロピレンの重合が
実施される。プロピレンの重合は、プロピレン単独また
は本発明の要件を満足する範囲内でのプロピレンと他の
α−オレフィンの混合物を供給して実施すればよい。プ
ロピレン重合の代表的な条件を例示すると、重合温度
は、８０℃以下、更に２０〜７０℃の範囲から採用する
ことが好適である。また必要に応じて分子量調節剤とし
て水素を共存させることもできる。更にまた、重合はプ
ロピレン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶
液重合等の何れの方法でもよい。プロセスの簡略性及び
反応速度、また生成する共重合体の粒子性状を勘案する
とプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が好ましい
態様である。重合形式は回分式、半回分式、連続式のい
ずれの方法でもよい。更に重合を水素濃度、重合温度等
の条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。

【００４４】次に、プロピレンとエチレンのランダム共
重合が行われる。プロピレンとエチレンのランダム共重
合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合の場合
には前記プロピレン重合に引き続いてエチレンガスを供
給することで、また気相重合の場合はプロピレンとエチ
レンの混合ガスを供給することで実施される。

【００４５】プロピレンとエチレンのランダム共重合の
重合温度は、８０℃以下、好ましくは、２０〜７０℃の
範囲から採用される。また、必要に応じて分子量調節剤
として水素を用いることもでき、その際の水素濃度は多
段階に変化させて重合を実施することもできる。

【００４６】プロピレン重合に続くエチレンとプロピレ
ンのランダム共重合において特定の触媒を選択すること
により、目的とする分子量分布、結晶性分布等を有する
プロピレン系樹脂を１段階で製造することができるが、
本発明のプロピレン系樹脂の広い分子量分布と結晶性分
布を得るためには、ランダム共重合を多段で行い、各段
階で水素濃度およびエチレン濃度等の重合条件を変化さ
せる方法によって製造することが可能である。かかる多
段共重合において、前記したＡ成分及びＢ成分の割合、
さらにはこれらのＣ成分との割合となるように、重合条
件を適宜調節して共重合が実施される。

【００４７】プロピレンとエチレンのランダム共重合は
回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重
合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工
程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいず
れの方法を採用してもよい。

【００４８】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ本発明のプロピレン系樹脂を得ることができ
る。このプロピレン系樹脂は、炭素数７以下の炭化水素
で公知の洗浄又は向流洗浄を行うことができる。

【００４９】本発明のプロピレン系樹脂の製造方法は上
記した重合法だけでなく、本発明の要件を満足する限
り、別途重合して得られた高結晶性ポリプロピレンとプ
ロピレンエチレン共重合体をブレンドしてもよく、高結
晶性ポリプロピレンに市販のエチレンプロピレンゴムを
ブレンドしてもよいが、良好な透明性を得るためには重
合法により製造することが好ましい。

【００５０】本発明のプロピレン系樹脂は酸化防止剤、
熱安定剤、塩素補足剤等の市販の添加剤を添加して混合
した後、押出機でペレットにして用いてもよい。また、
上記添加剤に加えて有機過酸化物も添加し、本発明の要
件を満足する範囲で分子量の調節を行ってもよい。

【００５１】

【発明の効果】本発明のプロピレン系樹脂は、柔軟性、
引張伸度、透明性、耐熱性に優れ、しかも、成形加工性
が良好であり、従来の熱可塑性エラストマーが用いられ
ている種々の分野に好適に用いることができる。例え
ば、射出成形分野では自動車部品におけるバンパー、マ
ッドガード、ランプパッキン類、また、家電分野におい
ては、各種パッキン類、及びスキーシューズ、グリッ
プ、ローラースケート類が挙げられる。一方、押出成形
分野では、各種自動車内装材、家電・電線材として各種
絶縁シート、コード類の被覆材料及び土木建材分野にお
ける防水シート、止水材、目地材、包装用ストレッチフ
ィルム等に好適に用いることができる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例に於いて用いた測定方法について
説明する。

【００５３】１）昇温溶離分別法 （株）センシュー科学社製、ＳＳＣ−７３００型を用
い、以下の測定条件により行った。

【００５４】 溶媒 ；Ｏ−ジクロロベンゼン 流速 ；２．５ｍｌ／ｍｉｎ 昇温速度 ；４℃／Ｈｒ サンプル濃度 ；０．７ｗｔ％ サンプル注入量；１００ｍｌ 検出器 ；赤外検出器、波長３．４１μｍ カラム ；φ３０ｍｍ×３００ｍｍ 充填剤 ；Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｐ ３０〜６
０ｍｅｓｈ カラム冷却速度；２．０℃／Ｈｒ ２）メルトフローレイト ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠した。

【００５５】３）エチレン含有量 ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０を用い、１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトロメーターを用いて測定した。

【００５６】４）重量平均分子量及び、分子量分布 Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミューションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。センシュー科学社製ＳＳＣ−７
１００によりｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１３５
℃で行った。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ製ＵＴ８０
７、８０６Ｍである。校正曲線は標準試料として、重量
平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８
万、２７０万、４９０万のポリスチレンを用いて作成し
た。

【００５７】５）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した。

【００５８】６）引張伸度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２００ｍｍ／分の速度で
測定した。

【００５９】７）透明性（ヘイズ値） 射出成形により、１ｍｍ厚の試験片を作成し、ＪＩＳ
Ｋ６７１４に準拠した。

【００６０】８）ビカット軟化温度 ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じ、荷重２５０ｇの条件で測定
した。

【００６１】９）溶融粘度 東洋精機株式会社のキャピログラフ１Ｂを用い、２３０
℃、せん断速度１５０ｓ^-1での溶融粘度を測定した。

【００６２】１０）溶融張力 東洋精機株式会社のキャピログラフ１Ｂを用い、オリフ
ィス（Ｌ＝２０ｍｍ、Ｄ＝２ｍｍ）、１９０℃、押出速
度５ｍｍ／ｍｉｎ、巻取速度１０ｍ／ｍｉｎでの溶融張
力を測定した。

【００６３】実施例１ （予備重合）撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、酢酸ブチル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチ
ル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド
１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化
学社製）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三
塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的
に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保
持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒
素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピ
レンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩
化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されて
いた。

【００６４】（本重合）Ｎ２置換を施した２リットルの
オートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエ
チルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌ、酢酸ブ
チル０．０７ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン０．０７ｍｍｏｌ、水素を気相中の濃度が３ｍｏｌ
％になるように加え、オートクレーブの内温を４５℃に
昇温した。予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレ
ンを三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、４５
℃で３０分間のプロピレンの重合を行った（工程１）。
次にエチレンを、気相中のエチレンガス濃度をガスクロ
マトグラフで確認しながら３ｍｏｌ％となるように供給
し、６０分間の重合を行った（工程２）。次いで気相中
のエチレンガス濃度を９ｍｏｌ％に維持するように供給
して６０分間の重合を行った（工程３）。

【００６５】未反応モノマーをパージし、ポリマーを得
た。得られたポリマーは７０℃で１時間乾燥した。次に
酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤を添加して混合した
後、２０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレッ
トを得、物性測定に供した。結果を表１及び表２に示し
た。また、図１に昇温分離分別法による溶出曲線を示し
た。

【００６６】実施例２ 実施例１の本重合の工程１に於いてプロピレンの重合時
間を６０分間とし、工程３に於いて気相中のエチレンガ
ス濃度が１３ｍｏｌ％を維持するようにエチレンを供給
して６０分間のランダム共重合を行った以外は実施例１
と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
また、図２に昇温溶離分別法による溶出曲線を示した。

【００６７】実施例３ 実施例１の本重合の工程３に於いて気相中のエチレンガ
ス濃度が１３ｍｏｌ％を維持するようにエチレンを供給
して６０分間の重合を行った以外は実施例１と同様の操
作を行った。結果を表１及び表２に示した。

【００６８】実施例４ 実施例１の本重合の工程１に於いてプロピレンの重合時
間を９０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表１及び表２に示した。

【００６９】実施例５、６、７ 実施例１の本重合の工程１に於いて水素を気相中の濃度
が１．５ｍｏｌ％（実施例５）、４．５ｍｏｌ％（実施
例６）、１０ｍｏｌ％（実施例７）になるように加えた
以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び
表２に示した。

【００７０】実施例８ 実施例１の本重合において酢酸ブチルの代わりにメタク
リル酸メチルを使用した以外は実施例１と同様の操作を
行った。結果を表１及び表２に示した。

【００７１】実施例９ 実施例１の本重合においてジシクロペンチルジメトキシ
シランの代わりにｔ−ブチルエチルジメトキシシランを
使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を
表１及び表２に示した。

【００７２】比較例１、２ 実施例１の本重合に於いてジシクロペンチルジメトキシ
シランを使用しなかった（比較例１）、酢酸ブチルを使
用しなかった（比較例２）以外は実施例１と同様の操作
を行った。結果を表１及び表２に示した。

【００７３】比較例３ 実施例１の本重合の工程１においてプロピレンの重合時
間を６０分間とし、工程２の重合を行わず、工程３に於
ける重合時間を１２０分間とした以外は実施例１と同様
の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。

【００７４】比較例４、５ 実施例１の本重合の工程１に於いて水素を用いずに重合
を行い、得られた共重合体に実施例１に記載の添加剤に
加え、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）−ベンゼンを０．０５ｗｔ％（比較例３）、０．
１５ｗｔ％（比較例４）添加して造粒を行った以外は実
施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示
した。

【００７５】比較例６ 実施例１の本重合の工程１に於いて水素を気相中の濃度
が１６ｍｏｌ％になるように加えた以外は実施例１と同
様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のプロピレン系樹脂の昇温溶離分別
法の溶出曲線である。

【図２】 実施例２のプロピレン系樹脂の昇温溶離分別
法の溶出曲線である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メルトフローレイトが０．０１〜１０ｇ／
   １０ｍｉｎであり、エチレン含有量が１０〜４０モル％
   であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
   （ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数
   平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／
   Ｍｎ）が、６〜１６であり、昇温溶離分別法により分別
   された、横軸を溶出温度（℃）、縦軸を溶出成分の積算
   重量割合で表した溶出曲線に於いて、２０℃未満での溶
   出成分（Ａ成分）の量が２０〜５３重量％、２０℃以上
   １００℃未満での溶出成分（Ｂ成分）の量が２０〜７５
   重量％、１００℃以上での溶出成分（Ｃ成分）が５〜５
   ０重量％であり、Ａ成分とＢ成分とＣ成分の合計が１０
   ０重量％であり、Ｂ成分とＡ成分との重量比（Ｂ／Ａ）
   が０．８以上であり、且つ、Ｃ成分に於けるピークトッ
   プ温度が１２０℃以上であることを特徴とするプロピレ
   ン系樹脂。
2. 【請求項２】請求項１に記載の昇温溶離分別法により分
   別された、Ａ成分のエチレン含有量が２０〜５０モル
   ％、Ｂ成分のエチレン含有量が２０モル％未満であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂。
3. 【請求項３】請求項１に記載の昇温溶離分別法により分
   別された、Ｃ成分が１２０℃以上の溶出成分の量を５０
   重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の
   プロピレン系樹脂。