JPH10324663A - ジ−tert−ブチルスクシネートの製造方法 - Google Patents
ジ−tert−ブチルスクシネートの製造方法Info
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- JPH10324663A JPH10324663A JP10103237A JP10323798A JPH10324663A JP H10324663 A JPH10324663 A JP H10324663A JP 10103237 A JP10103237 A JP 10103237A JP 10323798 A JP10323798 A JP 10323798A JP H10324663 A JPH10324663 A JP H10324663A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
テル化して式1 のジ−tert−ブチルスクシネートを製造する方法に
おいて、硫酸を95重量%を上回らない濃度で使用する
ことを条件として、水を含む酸エステル化触媒の存在で
コハク酸またはコハク酸無水物またはそれらの混合物を
イソブテンと反応させる方法。 【効果】コハク酸またはコハク酸無水物または対応する
コハク酸とコハク酸無水物との混合物をイソブテンと反
応させて、熱の発生が低減され、収率ならびに純度が向
上されたジ−tert−ブチルスクシン酸エステルの製
造が可能となる。
Description
触媒エステル化して式
改良された方法に関する。
とえばジエチルエーテルまたはジオキサンを添加しまた
は添加しないで、アルケンを使用してカルボン酸のte
rt−アルキルエステルを製造することは公知である
(A.L. McCloskeyとG.S.Fonkenの論文、Org. Synth. Co
ll. Vol. 4, 261(1966) )。
としてのtert−ブタノールの存在でコハク酸をイソ
ブテンでエステル化することも H.Pielartzik, B.Irmi
sch-Piellartzik、 T. EicherによってHouben-Weyl, Vo
l. E5/1, 662頁とそれ以降の頁(1985) に記載されて
いる。
点は濃硫酸の添加の間に高い熱の発生があることであ
る。この熱の発生は、特に大規模生産の場合にはコント
ロール不能であって、その結果安全性のリスクが高くな
ると共に収率と品質に相当なバラツキが生じてしまう。
たとえば、イソブテンの重合生成物が生じ、これをジ−
tert−ブチルスクシネートから分離することは困難
であり、したがって経済的に不利となる。さらに、仕上
げ操作に時間、労力、エネルギーがかかる。発生される
熱を抑制するための予防手段として複雑な装置を含む冷
却システムが必要となりそして硫酸の供給速度も相応的
に低下させねばならない。このようなコストのかかイン
フラストラクチャー、長い反応時間、プロセスの再現性
の悪さなども経済的に不利である。
克服して、経済的に魅力のある安定な確固たる方法を提
供することである。
ソブテンでプロトン触媒エステル化して式
おいて、硫酸を95重量%以下の濃度で使用することを
条件として、水を含む酸エステル化触媒の存在でコハク
酸またはコハク酸無水物またはそれらの混合物をイソブ
テンと反応させることを特徴とする方法が提案される。
らの混合物とイソブテンとのモル比は通常1:2乃至
1:50の範囲、好ましくは1:6乃至1:13の範囲
で選択される。
モル比は通常1:100乃至100:1の範囲、好まし
くは8:2乃至2:8の範囲で選択され、特に好ましく
は、1:1である。
らない濃度で使用されるという条件で、水を含む酸エス
テル化触媒が使用される。通常、40乃至90重量%、
好ましくは40乃至80重量%、特に好ましくは50乃
至75重量%水性鉱酸たとえば硫酸、リン酸または有機
スルホン酸たとえばメタンスルホン酸が使用される。
5重量%水性硫酸を使用するのが好ましく、そしてコハ
ク酸無水物が使用される場合は55乃至65重量%水性
硫酸を使用するのが好ましい。
はそれらの混合物1モルにつき0.1乃至1.3モルの
エステル化触媒が使用される。
き0.5乃至0.8モルの硫酸を使用するのが特に好ま
しい。
度、かつ(1x105)乃至(25x105)Paの圧力で
実施される。反応温度は、特に好ましくは、(2x10
5)乃至(8x105)Paの圧力で283乃至313Kの
範囲である。後者の場合には反応混合物を(3x105)
乃至(6x105)Paの圧力下に保持するのが好まし
い。
溶剤なしで実施するのが好ましい。しかし、有機溶剤を
加えて反応を実施することも可能である。
の好ましい範囲に依る。通常、有機溶剤または共溶剤は
イソブテンを基準にして0.01乃至50重量%の範
囲、好ましくは0.01乃至20重量%、特に好ましく
は0.01乃至10重量%の範囲の量で使用される。
トン有機溶剤たとえばオルトジクロロベンゼン、脂肪族
炭化水素たとえばヘキサン、オクタンまたはリグロイ
ン、エーテルたとえばジオキサン、テトラヒドロフラン
またはジエチルエーテル、あるいはプロトン溶剤たとえ
ばtert−アルコール、好ましくはtert−ブタノ
ールまたはtert−アミルアルコールなどである。
て少ない熱の発生を伴って進行しそして同時に不純物が
極めて少ない粗生成物を高収率で与えることことであ
る。したがって、ジ−tert−ブチルスクシネートが
1、4−ジケトピロロ[3,4−c]ピロール顔料の製
造のための出発物質として使用される場合に従来必要と
されていたような精巧な精製工程が不必要となる。以
下、本発明を実施例によって説明する。
酸): オートクレーブにコハク酸212.5g(1.80モ
ル)を装填し、次いで、ジャケット温度263Kでイソ
ブテン935g(16.65モル)を送り込む。添加終
了後、72.3重量%硫酸146.4g(1.08モ
ル)を容器内に温度268乃至275Kで45分間かけ
て供給する。この反応混合物を容器内で温度275乃至
278Kで30分間撹拌する。次に、温度を293乃至
295Kまで上げた後、この温度かつ(4x105)乃至
(5x105)Paの圧力でさらに14時間撹拌を続け
る。この反応混合物を氷1000gと30重量%水酸化
ナトリウム溶液300ml(3モル)からなる撹拌混合物
中に入れる。そのあと、オートクレーブを石油エーテル
200乃至300mlでフラシュ洗滌し、その洗滌液を同
じく氷/水酸化ナトリウム溶液の混合物に加える。この
混合物を室温まで暖めそして有機相を分離する。水性相
を各回100乃至150mlの石油エーテルで三回抽出し
そして有機相を1つに集める。この有機相を浴温度32
3K、圧力(3x103)Pa(最終値)で回転蒸発器に
かけて濃縮する。精製のため、得られた粗生成物を、酸
化マグネシウム約0.5gを加え、真空下30cm充填
塔(ラーシッヒリング5x5mm)を通してオーバーヘ
ッド蒸留する。しかして、ガスクロマトグラフィーによ
って測定して純度99.0%(単位面積あたりのパーセ
ント)のジ−tert−ブチルスクシネート(沸点:
0.8乃至0.9Paで321乃至324K)が35
8.2g(理論値の86.4%)[これは純度100%
に換算して理論値の85.6%に相当する]が得られ
た。 硫酸添加時の熱の発生:−26KJ/モル、 全反応熱:−108KJ/コハク酸1モル。
をコハク酸のイソブテンによるエステル化のための共溶
剤として使用する、H.Pielartzik, B.Irmisch-Piellar
tzik、T. Eicher によってHouben-Weyl, Vol. E5/1, 662
頁とそれ以降の頁(1985) に記載された従来技術との
比較) オートクレーブにコハク酸212.5g(1.80モ
ル)とtert−ブタノール166.8g(2.25モ
ル)とを装填し、次に、ジャケット温度263Kでイソ
ブテン808g(14.40モル)を送り込む。添加終
了後、98%硫酸108.1g(1.08モル)を容器
内に温度268乃至275Kで70分間かけて供給す
る。この反応混合物を容器内で温度275乃至278K
で30分間撹拌する。次に、温度を293乃至295K
まで上げた後、この温度かつ(4x105)乃至(5x1
05)Paの圧力でさらに14時間撹拌を続ける。このあ
と、反応混合物を氷1000gと30%水酸化ナトリウ
ム溶液300ml(3モル)からなる撹拌混合物中に入れ
る。そのあと、オートクレーブを石油エーテル200乃
至300mlでフラシュ洗滌し、それを同じく氷/水酸化
ナトリウム溶液の混合物に加える。この混合物を室温ま
で暖めそして有機相を分離する。水性相を各回100乃
至150mlの石油エーテルで三回抽出しそして有機相を
1つに集める。この有機相を浴温度323K、圧力(3
x103)Pa(最終値)で回転蒸発器にかけて濃縮す
る。精製のため、得られた粗生成物を、酸化マグネシウ
ム約0.5gを加えて真空下30cm充填塔(ラーシッ
ヒリング5x5mm)を通して分別蒸留する。各留分の
エステル含量をガスクロマトグラフィーによって測定す
る。エステル分が<97重量%の留分を再蒸留する。全
部で3回蒸留後、ガスクロマトグラフィーによって純度
97.2%(単位面積あたりのパーセント)のジ−te
rt−ブチルスクシネートが329.3g(理論値の7
9.4%)[これは純度100%に換算して理論値の
7.2%に相当する]が得られた。 硫酸添加時の熱の発生:−77KJ/モル、 全反応熱:−120KJ/コハク酸1モル。
物): オートクレーブにコハク酸無水物190.2g(1.9
0モル)を装填し、次いで、ジャケット温度263Kで
イソブテン986g(17.58モル)を送り込む。添
加終了後、60.0重量%硫酸186.4g(1.14
モル)を容器内に温度266乃至273Kで45分間か
けて供給する。この反応混合物を容器内で温度273乃
至278Kで30分間撹拌する。次に、温度を293乃
至295Kまで上げた後、この温度で、かつ(4x10
5)乃至(5x105)Paの圧力でさらに14時間撹拌を
続ける。この反応混合物を氷1000gと30重量%水
酸化ナトリウム溶液315ml(3.15モル)からなる
撹拌混合物中に入れる。そのあと、オートクレーブを石
油エーテル200乃至300mlでフラシュ洗滌し、それ
を同じく氷/水酸化ナトリウム溶液の混合物に加える。
この混合物を室温まで暖めそして有機相を分離する。水
性相を各回100乃至150mlの石油エーテルで三回抽
出しそして有機相を1つに集める。この有機相を浴温度
323Kかつ圧力(3x103)Pa(最終値)で回転蒸
発器にかけて濃縮する。精製のため、得られた粗生成物
を、酸化マグネシウム約0.5gを加え、真空下30c
m充填塔(ラーシッヒリング5x5mm)を通してオー
バーヘッド蒸留する。しかして、ガスクロマトグラフィ
ーによって測定して純度99.6%(単位面積あたりの
パーセント)のジ−tert−ブチルスクシネート(沸
点:0.4乃至0.6Paで320乃至323K)が3
85.0g(理論値の88.0%)[これは純度100
%に換算して理論値の87.6%に相当する]が得られ
た。 硫酸添加時の熱の発生:−23KJ/モル、 全反応熱:−145KJ/コハク酸無水物1モル。
応時間) オートクレーブにコハク酸212.5g(1.80モ
ル)を装填し、次いで、ジャケット温度273Kでイソ
ブテン943g(16.81モル)を送り込む。添加終
了後、71.0重量%硫酸149.2g(1.08モ
ル)を容器内に温度275乃至283Kで45分かけて
供給する。このあとジャケット温度を約298Kまで上
げてこの反応混合物を容器内で温度298±0.5Kか
つ圧力(3x105)乃至(5x105)Paで7時間撹拌
する。この反応混合物を氷500g、水500g及び3
0重量%水酸化ナトリウム溶液300ml(3モル)から
なる撹拌混合物中に入れる。そのあと、オートクレーブ
を石油エーテル200乃至300mlでフラシュ洗滌して
この洗滌液を同じく氷/水/水酸化ナトリウム溶液の混
合物に加える。この混合物を室温まで暖めそして有機相
を分離する。水性相を各回100乃至150mlの石油エ
ーテルで三回抽出しそして有機相を1つに集める。この
有機相を浴温度323Kかつ圧力(3x103)Pa(最
終値)で回転蒸発器にかけて濃縮する。精製のため、得
られた粗生成物を、酸化マグネシウム約0.5gを加
え、真空下30cmの充填塔(ラーシッヒリング5x5
mm)を通してオーバーヘッド蒸留する。しかして、ガ
スクロマトグラフィーによって測定して純度が99.4
%(単位面積あたりのパーセント)のジ−tert−ブ
チルスクシネート(沸点:0.8乃至0.9Paで32
1乃至324K)が360.7g(理論値の87.0
%)[これは純度100%に換算して理論値の86.5
%に相当する]が得られた。
Claims (8)
- 【請求項1】 コハク酸をイソブテンでプロトン触媒エ
ステル化して式 【化1】 のジ−tert−ブチルスクシネートを製造する方法に
おいて、硫酸を95重量%以下の濃度で使用することを
条件として、水を含む酸エステル化触媒の存在でコハク
酸またはコハク酸無水物またはそれらの混合物をイソブ
テンと反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 コハク酸またはコハク酸無水物またはそ
れらの混合物とイソブテンとのモル比が1:2乃至1:
50である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 混合物中のコハク酸とコハク酸無水物と
のモル比が1:100乃至100:1の範囲である請求
項1記載の方法。 - 【請求項4】 酸エステル化触媒が40乃至90重量%
水性硫酸またはリン酸または有機スルホン酸たとえばメ
タンスルホン酸である請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 コハク酸を使用する場合には65乃至7
5重量%水性硫酸を使用し、そしてコハク酸無水物を使
用する場合は55乃至65重量%水性硫酸を使用する請
求項1記載の方法。 - 【請求項6】 コハク酸またはコハク酸無水物またはそ
れらの混合物1モルにつき0.1乃至1.3モルのエス
テル化触媒を使用する請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 エステル化が263乃至333Kの温度
かつ(1x105)乃至(25x105)Paの圧力で実施
される請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 請求項1記載の方法によって得られた式
(1)のジ−tert−ブチルスクシネートを1、4−
ジケトピロロ[3,4−c]ピロール顔料の製造のため
に使用する方法。
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