CN1196350A - 丁二酸二－叔－丁酯的制备方法 - Google Patents

丁二酸二－叔－丁酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

通过丁二酸与异丁烯的质子催化酯化,制备式(Ⅰ)丁二酸二－叔－丁酯的方法,它包括使丁二酸或丁二酐,或其混合物与异丁烯在含水酸酯化催化剂存在下反应,但须使用浓度不超过95%(重量)的硫酸。借助本方法,能够通过使丁二酸或丁二酸酐,或丁二酸和丁二酸酐的相应的混合物与异丁烯反应,在减少放热和同时增加收率并改善终产物的纯度下制备丁二酸二－叔－丁酯。

Description

丁二酸二-叔-丁酯的制备方法
本发明涉及通过丁二酸与异丁烯的质子催化酯化制备式(I)丁二酸二-叔-丁酯的改进的方法。
Figure A9810669500031
公知由羧酸与烯烃在浓酸的存在下，加入或不加入例如乙醚或二氧六环等非质子传递有机溶剂制备叔烷基化物[A.L.Mc Closkey和G.S.Fonken，Org.Synth.Coll.Vol.4，261(1963)]。
H.Pielartzik，B.Irmisch-Piellartzik，T.Eicher在Houben-Weyl[Vol.E5/1，p.662 et seq.(1985)]中进一步介绍了丁二酸与异丁烯在浓硫酸和作为质子助溶剂(protic cosolvent)的叔-丁醇的存在下的酯化反应。
该方法的技术应用的缺点是在加入浓硫酸过程中有大量热放出，它非常难于控制，尤其在大规模生产中，它导致安全上的危险性，同时在收率和质量有相当大的变化。例如，生成的异丁烯聚合产物很难从丁二酸二-叔-丁酯中分离，因此经济上有不足之处。另外，必需的后处理(working up)费时、费工和消耗能源。控制释放热量的预防措施需要涉及复杂装置的冷却系统和硫酸相应低的流入速度。生成物成本更高的基本设施、反应时间长和方法的重现性差在经济上是不足之处。
因此，本发明的目的是克服上述不足之处和提供经济上有吸引力的完善和稳定的方法。
因此，本发明涉及通过丁二酸与异丁烯的质子催化酯化，制备式(I)丁二酸二-叔丁酯的改进的方法，它包括使丁二酸或丁二酸酐，或其混合物与异丁烯在含水酸酯化催化剂存在下反应，但须使用浓度不超过95％(重量)的硫酸。所述式(I)化合物如下：
丁二酸或丁二酸酐，或其混合物与异丁烯的摩尔比通常选择在1∶2-1∶50，优选1∶6-1∶13范围内。
在混合物中丁二酸与丁二酸酐的摩尔比通常选择在1∶100-100∶1，优选8∶2-2∶8，特别优选1∶1的范围内。
根据本发明，使用含水的酸酯化催化剂，但须使用浓度不超过95％(重量)的硫酸。通常使用40-90，优选40-80和特别优选50-70％(重量)的无机酸水溶液，例如硫酸、磷酸或如甲磺酸的有机磺酸。
当使用丁二酸时，优选使用65-75％(重量)的硫酸水溶液和当使用丁二酸酐时，优选使用55-65％(重量)的硫酸水溶液。
通常每摩尔的丁二酸或丁二酸酐或其混合物，使用0.1-1.3摩尔的酯化催化剂。
每摩尔丁二酸或丁二酸酐，特别优选使用0.5-0.8摩尔硫酸。
一般在263-333K的湿度范围内和在(1×105)-(25×105)Pa的压力范围内进行酯化反应。反应温度在(2×105)-(8×105)Pa时优选在283-313K，特别优选在293-303K范围内，在后者情况下，所述反应混合物优选保持在(3×105)-(6×105)Pa的压力范围内。
优选不用有机助溶剂或溶剂进行反应，但也可能利用它们进行反应。
有机溶剂或助溶剂的选择和用量取决于所优选的范围并基于异丁烯一般在0.01-50％(重量)范围内，优选0.01-20％(重量)范围内和特别优选0.01-10％(重量)范围内。
有机溶剂和助溶剂是例如像邻二氯苯的非质子传递有机溶剂，或一般为己烷、辛烷的脂族碳氢化物，或石油英、或如二氧六环、四氢呋喃或乙醚的醚类，或如叔醇的质子溶剂，优选叔丁醇或叔戊醇。
新方法的优点是酯化过程放热量相当少，同时得到高收率、显著低杂质的粗品。这使当使用丁二酸二-叔-丁酯为原料制备1，4-二酮吡咯并-[3，4-C]-吡咯颜料时不需要精制纯化过程。
通过下列实施例说明本发明：实施例1(含水硫酸/离析物：丁二酸)
将212.5g(1.80mol)的丁二酸加入高压釜内，然后在套层温度263K时压入935g(16.65mol)的异丁烯。完成加料后，在容器内温度为268-275K时，用45分钟泵入146.4g(1.08mol)的72.3％(重量)的硫酸。在容器内温度为275-278K下，搅拌反应混合物30分钟，在温度升至293-295K后，在此温度和(4×105)-(5×105)Pa压力下再搅拌14小时。然后将该反应混合物压入由1000g冰和300ml(3mol)的30％(重量)的氢氧化钠溶液组成的搅拌后的混合物中，用200-300ml石油醚冲洗高压釜并将其加入上述冰/氢氧化钠溶液的混合物中。将该混合物加温至室温并分离有机相。每次用100-150ml石油醚提取水相3次，然后合并有机相。在水浴温度为323K和(3×103)Pa(最终值)下，在旋转蒸发仪上浓缩有机相。为纯化其粗品，加入约0.5g的氧化镁，经30cm填料柱(Raschig环5×5mm)真空下将其塔顶蒸馏。得到358.2g(理论收率的86.4％)的丁二酸二-叔-丁酯(b.p：0.8-0.9Pa下为321-324K)，经气相层析测定纯度为99.0％(单位面积百分比)，相当于理论值 的85.6％。
加硫酸过程中释放热量：-26KJ/mol，
总反应热量：-108KJ/每摩尔丁二酸。实施例2  [与 H.Pielartzik，B.Irmisch-Piellartzik，T.Eicher在Houben-Weyl.Vol.E5/1，P，662 et seq.(1985)中的工艺状况对比，其中浓硫酸和叔丁醇被作为丁二酸与异丁烯酯化的助溶剂]
将212.5g(1.80mol)的丁二酸和166.8g(2.25mol)的叔-丁醇加入高压釜内，然后在套层温度为263K时压入808g(14.40mol)的异丁烯。完成加料后，在容器内温度为268-275K时，用70分钟泵入108.1g(1.08mol)的98％的硫酸。在容器内温度为275-278K下搅拌反应混合物30分钟，在温度升至293-295K后，在此温度和在(4×105)-(5×105)Pa压力下再搅拌14小时。然后将反应混合物压入由1000g冰和300ml(3mol)的30％氢氧化钠溶液组成的搅拌后的混合物中，用200-300ml石油醚冲洗高压釜并将其加入所述冰/氢氧化钠溶液混合物中。将该混合物加温至室温并分离有机相。每次用100-150ml石油醚提取水相3次，然后合并有机相。在水浴温度323K和(3×103)Pa(最终值)下，于旋转蒸发仪上浓缩有机相。为纯化粗品，加入约0.5g的氧化镁，经30cm填料柱(Raschig环5×5mm)真空下分馏。通过气相层析测定各馏分的酯含量。将含酯量小于97％(重量)的馏分再蒸馏。总共3次蒸馏之后，得到329.3g(理论收率的79.4％)的丁二酸二-叔-丁酯，经气相层析测定其纯度为97.2％(单位面积百分比)相当于理论值a100％的7.2％。
加硫酸过程中释放热量：-77KJ/mol，
总反应热量：-120KJ/每摩尔丁二酸。实施例3(离析物：丁二酸酐)
将190.2g(1.90mol)的丁二酸酐加入高压釜内，然后在套层温度为263K时压入986g(17.58mol)的异丁烯。完成加料后，在容器内温度为266-273K时，用45分钟泵入186.4g(1.14mol)的60％(重量)的硫酸。在容器内温度为273-278K下，搅拌反应混合物30分钟，在温度升至293-295K后，在此温度和在(4×105)-(5×105)Pa压力下再搅拌14小时。然后将反应混合物压入由1000g冰和315ml(3.15mol)的30％(重量)的氢氧化钠溶液组成的搅拌后的混合物中，用200-300ml石油醚冲洗高压釜并将其加入所述冰/氢氧化钠溶液混合物中。将该混合物加温至室温并分离有机相。每次用100-150ml石油醚提取水相3次，然后合并有机相。在水浴温度为323K和(3×103)Pa(最终值)下，于旋转蒸发仪上浓缩有机相。为纯化粗品，加入约0.5g的氧化镁，经30cm填料柱(Raschig环5×5mm)真空下塔顶蒸馏。得到385.0g(理论收率的88.0％)的丁二酸二-叔-丁酯(b.p：在0.4-0.6Pa下为320-323K)，经气相层析测定其纯度为99.6％(单位面积百分比)，相当于理论值
Figure A9810669500071
的87.6％。
加硫酸过程中释放热量：-23KJ/mol，
总反应热量：-145KJ/每摩尔丁二酸酐。实施例4(提高反应温度+缩短反应时间)
将212.5g(1.80mol)的丁二酸加入高压釜内，然后在套层温度为273K下，压入943g(16.81mol)的异丁烯。完成加料后，在容器内温度为275-283K下，用45分钟泵入149.2g(1.08mol)的71.0％(重量)的硫酸。然后将套层温度升至约298K并在容器内温度为298±0.5K和(3×105)-(5×105)Pa压力下，搅拌反应混合物7小时。将该反应混合物压入由500g冰、500g水和300ml(3mol)的30％氢氧化钠溶液组成的搅拌后的混合物中，然后用200-300ml石油醚冲洗高压釜并将其也加入上述冰/水/氢氧化钠溶液的混合物中。将该混合物加温至室温并分离有机相。每次用100-150ml石油醚提取其水相3次，然后合并其有机相。在水浴温度为323K和(3×103)Pa(最终值)下，于旋转蒸发仪上浓缩有机相。为纯化粗品，加入约0.5g氧化镁，经30cm填料柱(Raschig环5×5mm)在真空下塔顶蒸馏。得到360.7g(理论收率的87.0％)的丁二酸二-叔-丁酯(b.p：0.8-0.9Pa下为321-324K)，经气相层析测定其纯度为99.4％(单位面积百分比)，相当于理论值的86.5％。

Claims (8)

1.通过丁二酸与异丁烯的质子催化酯化，制备式(I)丁二酸二-叔-丁酯的方法，它包括使丁二酸或丁二酸酐，或其混合物与异丁烯在含水酸酯化催化剂存在下反应，但须使用浓度不超过95％(重量)的硫酸。
Figure A9810669500021
2.根据权利要求1的方法，其中丁二酸或丁二酸酐，或其混合物与异丁烯的摩尔比为1∶2-1∶50。
3.根据权利要求1的方法，其中在所述混合物中丁二酸与丁二酸酐的摩尔比在1∶100-100∶1的范围内。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的酸酯化催化剂是40-90％(重量)的含水硫酸或磷酸，或像甲磺酸等的有机磺酸。
5.根据权利要求1的方法，当使用丁二酸时，它包括使用65-75％(重量)的含水硫酸和当使用丁二酸酐时，它包括使用55-65％(重量)的含水硫酸。
6.根据权利要求1的方法，它包括每摩尔丁二酸或丁二酸酐或其混合物使用0.1-1.3mol的酯化催化剂。
7.根据权利要求1的方法，它包括在263-333K温度范围内和在(1×105)-(25×105)Pa压力下进行酯化反应。
8.通过权利要求1的方法得到的式(I)丁二酸二-叔-丁酯用于制备1，4-二酮吡咯并-[3，4-c]-吡咯颜料的用途。
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