JPH10317089A - モリブデン及び／又はタングステンからなる材料の使用方法 - Google Patents
モリブデン及び／又はタングステンからなる材料の使用方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ガラス及び／又はセラミック溶融体に接触する
構造部品に使用される合金を提供する。 【解決手段】高腐食性のガラス及びセラミック溶融体に
接触する構造部品の材料として、モリブデン及び／又は
タングステン中にＡｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒの１つ又は複数の
酸化物及び／又はケイ酸塩を１．６〜１０容積％、微細
に分布された成分として含む材料を使用する。
構造部品に使用される合金を提供する。 【解決手段】高腐食性のガラス及びセラミック溶融体に
接触する構造部品の材料として、モリブデン及び／又は
タングステン中にＡｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒの１つ又は複数の
酸化物及び／又はケイ酸塩を１．６〜１０容積％、微細
に分布された成分として含む材料を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ガラス及び／又
はセラミック溶融体に接触する構造部品にモリブデン及
び／又はタングステンを基材とする合金を使用する方法
に関する。
はセラミック溶融体に接触する構造部品にモリブデン及
び／又はタングステンを基材とする合金を使用する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】高温材料としての耐熱金属には、第一に
高い使用温度における高い機械的強度もしくは良好なク
リープ特性が期待される。これに関連して、過去におい
て合金形成によりこの特性を改善しようとする多種多様
な提案に事欠かなかった。オーストリア特許第３８６６
１２号明細書には例えばモリブデンやタングステンのよ
うな耐熱金属の合金で、特殊な結晶構造を備え、特に酸
化物及び／又はケイ酸塩からなる耐熱化合物の１つ或い
は複数を０．００５乃至１０重量％含むものが記載され
ている。実際の使用例としては特に少量の酸化物成分、
特に２重量％以下の酸化物成分を含むモリブデン・タン
グステン合金が知られている。
高い使用温度における高い機械的強度もしくは良好なク
リープ特性が期待される。これに関連して、過去におい
て合金形成によりこの特性を改善しようとする多種多様
な提案に事欠かなかった。オーストリア特許第３８６６
１２号明細書には例えばモリブデンやタングステンのよ
うな耐熱金属の合金で、特殊な結晶構造を備え、特に酸
化物及び／又はケイ酸塩からなる耐熱化合物の１つ或い
は複数を０．００５乃至１０重量％含むものが記載され
ている。実際の使用例としては特に少量の酸化物成分、
特に２重量％以下の酸化物成分を含むモリブデン・タン
グステン合金が知られている。
【０００３】ガラス及び／又はセラミック溶融体に接触
する、例えば溶融電極、ライニング、撹拌装置、管路、
ディフューザ等のような構造部品は、同時に多数の高い
要求を満足せねばならない。即ち、これらは特に、約１
１００℃乃至１６００℃の使用温度において、溶融体に
対する高い化学的安定性、高い耐酸化性、充分な機械的
強度、並びに温度変化に対する高い機械的安定性を持っ
ていなければならない。このような構造部品の例として
ガラス溶融電極においては、その上、良電導性の要求が
加わる。さらに、この構造部品は機械的に良好に加工可
能で、溶融体をできるだけ汚染しないものでなければな
らない。
する、例えば溶融電極、ライニング、撹拌装置、管路、
ディフューザ等のような構造部品は、同時に多数の高い
要求を満足せねばならない。即ち、これらは特に、約１
１００℃乃至１６００℃の使用温度において、溶融体に
対する高い化学的安定性、高い耐酸化性、充分な機械的
強度、並びに温度変化に対する高い機械的安定性を持っ
ていなければならない。このような構造部品の例として
ガラス溶融電極においては、その上、良電導性の要求が
加わる。さらに、この構造部品は機械的に良好に加工可
能で、溶融体をできるだけ汚染しないものでなければな
らない。
【０００４】このような構造部品の量的に最大を占める
溶融電極を製造するための材料として、過去においては
高融点金属であるモリブデンやタングステン、並びにこ
れらの金属の特定の合金、それらのケイ化物、またグラ
ファイト、白金のような材料、酸化錫のようなセラミッ
ク材料が使用されてきた。さらに、電極材料に特殊な被
膜を形成することによって腐食安定性及び酸化安定性を
改善することが試みられてもきた。高融点材料である純
モリブデン、Ｍｏ３０Ｗ或いは０．５容積％のＺｒＯ2
を含むモリブデン（略称ＰＳＺ，Ｚ６で知られている）
は多少の欠点があるにもかかわらず、標準組成のガラス
或いはセラミック溶融体（特殊ガラスでない）に接触す
る構造部品の材料として実際に使用される。しかしなが
ら、強腐食性の種類のガラスもしくはセラミック溶融体
に対しては、これらの材料の腐食安定性は充分でない。
強腐食性ガラスもしくはセラミック溶融体は、特に、多
価のイオン、例えばＡｓ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｐｂや硫酸塩をかなり成分として含む溶融体であ
る。この材料の耐用寿命はその場合モリブデンの均一な
表面酸化性侵食並びに場所的に選択性の腐食によって定
まる。今日まで、高腐食性のガラス溶融体、即ち多価イ
オンを形成する添加物を備えた溶融体の化学的汚染を、
構造部品材料であるモリブデン或いはタングステンの腐
食生成物によって妨害する、経済的かつ技術的に満足す
る手段は知られていない。その場合、溶融体で行われる
腐食メカニズムが詳細には知られていないことがさらに
困難として加わる。
溶融電極を製造するための材料として、過去においては
高融点金属であるモリブデンやタングステン、並びにこ
れらの金属の特定の合金、それらのケイ化物、またグラ
ファイト、白金のような材料、酸化錫のようなセラミッ
ク材料が使用されてきた。さらに、電極材料に特殊な被
膜を形成することによって腐食安定性及び酸化安定性を
改善することが試みられてもきた。高融点材料である純
モリブデン、Ｍｏ３０Ｗ或いは０．５容積％のＺｒＯ2
を含むモリブデン（略称ＰＳＺ，Ｚ６で知られている）
は多少の欠点があるにもかかわらず、標準組成のガラス
或いはセラミック溶融体（特殊ガラスでない）に接触す
る構造部品の材料として実際に使用される。しかしなが
ら、強腐食性の種類のガラスもしくはセラミック溶融体
に対しては、これらの材料の腐食安定性は充分でない。
強腐食性ガラスもしくはセラミック溶融体は、特に、多
価のイオン、例えばＡｓ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｐｂや硫酸塩をかなり成分として含む溶融体であ
る。この材料の耐用寿命はその場合モリブデンの均一な
表面酸化性侵食並びに場所的に選択性の腐食によって定
まる。今日まで、高腐食性のガラス溶融体、即ち多価イ
オンを形成する添加物を備えた溶融体の化学的汚染を、
構造部品材料であるモリブデン或いはタングステンの腐
食生成物によって妨害する、経済的かつ技術的に満足す
る手段は知られていない。その場合、溶融体で行われる
腐食メカニズムが詳細には知られていないことがさらに
困難として加わる。
【０００５】オーストリア特許第３８６８４３号明細書
は、主として０．０５乃至１９．９重量％のシリコン
と、残りモリブデンとからなる耐熱モリブデン合金を、
特にガラス或いはセラミック溶融体に接触する成形部品
用としても使用することを記載している。このような成
形部品は高い使用温度において優れたクリープ強度を示
す他に良好な耐酸化性及び耐食性をも備えている。しか
し、この合金はシリコン含有量が高いので実際には機械
的な加工が困難であり、ガラス溶融装置のための多くの
構造部品が経済的には製造できないという欠点がある。
は、主として０．０５乃至１９．９重量％のシリコン
と、残りモリブデンとからなる耐熱モリブデン合金を、
特にガラス或いはセラミック溶融体に接触する成形部品
用としても使用することを記載している。このような成
形部品は高い使用温度において優れたクリープ強度を示
す他に良好な耐酸化性及び耐食性をも備えている。しか
し、この合金はシリコン含有量が高いので実際には機械
的な加工が困難であり、ガラス溶融装置のための多くの
構造部品が経済的には製造できないという欠点がある。
【０００６】米国特許第４６６８２６２号明細書は、高
融点金属、特にモリブデン或いはタングステンからなる
構造部品、特にガラス溶融電極で、高い使用温度におけ
る耐酸化性を改善するために酸化クロムからなる外部保
護被膜と二ケイ化モリブデンからなる中間被膜を備えた
ものを記載している。このようなガラス溶融電極は確か
に高温における耐酸化性に優れている。しかしながら、
保護被膜が時間の経過と共に破壊され、従って溶融体の
酸化性成分に対して時間的に非常に限られた保護にしか
過ぎないという欠点がある。さらに、酸化クロムによる
ガラス溶融体の染色が多くの場合許容しがたい。それ
故、長期の腐食特性はこのような保護被膜によっては持
続的には改善されない。
融点金属、特にモリブデン或いはタングステンからなる
構造部品、特にガラス溶融電極で、高い使用温度におけ
る耐酸化性を改善するために酸化クロムからなる外部保
護被膜と二ケイ化モリブデンからなる中間被膜を備えた
ものを記載している。このようなガラス溶融電極は確か
に高温における耐酸化性に優れている。しかしながら、
保護被膜が時間の経過と共に破壊され、従って溶融体の
酸化性成分に対して時間的に非常に限られた保護にしか
過ぎないという欠点がある。さらに、酸化クロムによる
ガラス溶融体の染色が多くの場合許容しがたい。それ
故、長期の腐食特性はこのような保護被膜によっては持
続的には改善されない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明の課題は、そ
れ故、ガラス及び／又はセラミック溶融体に接触する構
造部品に使用され、公知の材料に比して、特に多価のイ
オンを形成する金属化合物を添加物として備えた高腐食
性ガラス及びセラミック溶融体に対しても改善された耐
食性を備えた合金を提供することにある。なお、この場
合、この改善は従来利用されてきたガラス溶融方法の経
済性も、このような構造部品材料により要求されるその
他の特性も著しく損なうものであってはならない。
れ故、ガラス及び／又はセラミック溶融体に接触する構
造部品に使用され、公知の材料に比して、特に多価のイ
オンを形成する金属化合物を添加物として備えた高腐食
性ガラス及びセラミック溶融体に対しても改善された耐
食性を備えた合金を提供することにある。なお、この場
合、この改善は従来利用されてきたガラス溶融方法の経
済性も、このような構造部品材料により要求されるその
他の特性も著しく損なうものであってはならない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、この発明に
よれば、ガラス或いはセラミック溶融体に接触する構造
部品に対して特許請求の範囲に記載のモリブデン及び／
又はタングステン合金を使用することによって解決され
る。
よれば、ガラス或いはセラミック溶融体に接触する構造
部品に対して特許請求の範囲に記載のモリブデン及び／
又はタングステン合金を使用することによって解決され
る。
【０００９】この使用のために必要なその他の特性を維
持しながら、この発明による使用方法の際に得られる耐
食性の改善は予想できるものでなかった。事実、モリブ
デン及びタングステンの安定性は、例えば時として使用
される白金材料とは異なり、熱力学的には説明できな
い、即ち、ガラス溶融体・構造部品材料の系における公
知の酸化還元電位によりモリブデン或いはタングステン
をガラス溶融体において使用するのにはこの視点から不
適当と思われる。モリブデンとガラス溶融体との協調性
は、それ故、色々な、同時に行われる反応の動力学で説
明されねばならない。しかし動力学的経過は今まで専門
家にとってそれほど馴染みがないので、モリブデン或い
はタングステン基の個々の材料を異なる組成の、特に多
価の元素を主要な成分として備えたガラス及び／又はセ
ラミック溶融体に使用できるか、使用できないかについ
ては半定量的な予測ですら可能にするものではない。ガ
ラス或いはセラミック溶融体との接触用としてこの発明
による材料の改善された使用性は総体に以下の特徴もし
くは特性に関係する。 ・改善された腐食安全性、具体的には、 ・・材料表面の侵食が殆どない ・・結晶間腐食が少ない（破壊の危険の低下） ・・ガラス溶融体の汚染が殆どない ・・タンクの底に液状金属の海（モリブデンもしくはタ
ングステンと溶融体成分との結合）の形成が殆どない
（電気的に加熱される溶融体における短絡の危険） ・混じりのない金属モリブデン、タングステンに比較し
て導電度が殆ど変化しない、即ち減少しない（ガラス溶
融電極において重要） ・構造部品の成形の際に混じりのないモリブデンもしく
はタングステンに比較して良好な機械的加工性が維持さ
れる ・揮発性腐食生成物による気泡形成或いは構造部品材料
のガス発生のような、ガラス溶融体の質を損なう問題が
ない ・腐食生成物を健康に害があるとしてランク付けするこ
とにより安全対策の導入の必要性がない
持しながら、この発明による使用方法の際に得られる耐
食性の改善は予想できるものでなかった。事実、モリブ
デン及びタングステンの安定性は、例えば時として使用
される白金材料とは異なり、熱力学的には説明できな
い、即ち、ガラス溶融体・構造部品材料の系における公
知の酸化還元電位によりモリブデン或いはタングステン
をガラス溶融体において使用するのにはこの視点から不
適当と思われる。モリブデンとガラス溶融体との協調性
は、それ故、色々な、同時に行われる反応の動力学で説
明されねばならない。しかし動力学的経過は今まで専門
家にとってそれほど馴染みがないので、モリブデン或い
はタングステン基の個々の材料を異なる組成の、特に多
価の元素を主要な成分として備えたガラス及び／又はセ
ラミック溶融体に使用できるか、使用できないかについ
ては半定量的な予測ですら可能にするものではない。ガ
ラス或いはセラミック溶融体との接触用としてこの発明
による材料の改善された使用性は総体に以下の特徴もし
くは特性に関係する。 ・改善された腐食安全性、具体的には、 ・・材料表面の侵食が殆どない ・・結晶間腐食が少ない（破壊の危険の低下） ・・ガラス溶融体の汚染が殆どない ・・タンクの底に液状金属の海（モリブデンもしくはタ
ングステンと溶融体成分との結合）の形成が殆どない
（電気的に加熱される溶融体における短絡の危険） ・混じりのない金属モリブデン、タングステンに比較し
て導電度が殆ど変化しない、即ち減少しない（ガラス溶
融電極において重要） ・構造部品の成形の際に混じりのないモリブデンもしく
はタングステンに比較して良好な機械的加工性が維持さ
れる ・揮発性腐食生成物による気泡形成或いは構造部品材料
のガス発生のような、ガラス溶融体の質を損なう問題が
ない ・腐食生成物を健康に害があるとしてランク付けするこ
とにより安全対策の導入の必要性がない
【００１０】種々のガラス及びセラミック溶融体、例え
ば種々のＳｂ含有量を有するホウケイ酸ガラスにおける
腐食分析により、先に言及したように、これらの構造部
品においては異なる２つの腐食メカニズム、即ち、主と
してモリブデン或いはタングステンの表面酸化により起
こる均一な表面侵食と、これらの材料の結晶粒界に沿っ
た、結晶間腐食として認められる腐食性侵食とが生ずる
ことが示された。しかしモリブデン或いはタングステン
金属における結晶粒界腐食のメカニズムは、今までは知
られていなかった。この問題にはなんらの注意も払われ
ていなかったので、当然にその解決を目的とする対策は
なんら取られていなかった。結晶間もしくは結晶粒界腐
食は溶融体におけるガラス成分に起因する。即ち、ガラ
ス成分はモリブデン或いはタングステンによって還元さ
れ、その結果比較的低い温度でもモリブデン或いはタン
グステンと溶融性化合物を形成し、これが結晶粒界に沿
って拡散により広がり、これにより内部構造を弱めるの
である。
ば種々のＳｂ含有量を有するホウケイ酸ガラスにおける
腐食分析により、先に言及したように、これらの構造部
品においては異なる２つの腐食メカニズム、即ち、主と
してモリブデン或いはタングステンの表面酸化により起
こる均一な表面侵食と、これらの材料の結晶粒界に沿っ
た、結晶間腐食として認められる腐食性侵食とが生ずる
ことが示された。しかしモリブデン或いはタングステン
金属における結晶粒界腐食のメカニズムは、今までは知
られていなかった。この問題にはなんらの注意も払われ
ていなかったので、当然にその解決を目的とする対策は
なんら取られていなかった。結晶間もしくは結晶粒界腐
食は溶融体におけるガラス成分に起因する。即ち、ガラ
ス成分はモリブデン或いはタングステンによって還元さ
れ、その結果比較的低い温度でもモリブデン或いはタン
グステンと溶融性化合物を形成し、これが結晶粒界に沿
って拡散により広がり、これにより内部構造を弱めるの
である。
【００１１】この発明による材料について無電流で並び
に電流を印加して行った腐食検査の結果、材料の表面侵
食はモリブデン或いはタングステンに酸化物或いはケイ
酸塩をこの発明による限界内で添加することにより従来
の公知技術による材料に比して明らかに低減されるとい
う驚くべき認識が得られた。１．６容積％以下の少量の
含有量では殆ど効果がない。酸化物或いはケイ酸塩は１
０容積％以上の含有量ではこの材料にほぼ一貫した構造
網を形成するので、このような含有量ではむしろ腐食保
護作用に有害なプロセスが生じ、即ち、添加物がガラス
溶融体によって追い出され、これにとって代わられてし
まう。３乃至１０容積％の範囲では侵食率は明らかに後
退し、約６容積％の酸化物或いはケイ酸塩で最小とな
る。この理由は詳細にはまだよくわかっていない。反応
が動力学的に良い意味で抑制されること並びに酸化性も
しくは合金形成の成分の動きを著しく抑制することにあ
るのかも知れない。
に電流を印加して行った腐食検査の結果、材料の表面侵
食はモリブデン或いはタングステンに酸化物或いはケイ
酸塩をこの発明による限界内で添加することにより従来
の公知技術による材料に比して明らかに低減されるとい
う驚くべき認識が得られた。１．６容積％以下の少量の
含有量では殆ど効果がない。酸化物或いはケイ酸塩は１
０容積％以上の含有量ではこの材料にほぼ一貫した構造
網を形成するので、このような含有量ではむしろ腐食保
護作用に有害なプロセスが生じ、即ち、添加物がガラス
溶融体によって追い出され、これにとって代わられてし
まう。３乃至１０容積％の範囲では侵食率は明らかに後
退し、約６容積％の酸化物或いはケイ酸塩で最小とな
る。この理由は詳細にはまだよくわかっていない。反応
が動力学的に良い意味で抑制されること並びに酸化性も
しくは合金形成の成分の動きを著しく抑制することにあ
るのかも知れない。
【００１２】どのような酸化物或いはケイ酸塩が個々に
腐食を多かれ少なかれ有効に抑制するかは、ガラス溶融
体の組成に関係する。検討された全てのガラス溶融体に
おいてはＺｒ、Ｈｆ及びＹのグループの金属の酸化物も
しくはケイ酸塩が非常に良い結果を示したが、例えば純
粋のＳｉＯ2 溶融体のようないくつかの溶融体において
は希土類元素の酸化物の使用も良い結果を得た。
腐食を多かれ少なかれ有効に抑制するかは、ガラス溶融
体の組成に関係する。検討された全てのガラス溶融体に
おいてはＺｒ、Ｈｆ及びＹのグループの金属の酸化物も
しくはケイ酸塩が非常に良い結果を示したが、例えば純
粋のＳｉＯ2 溶融体のようないくつかの溶融体において
は希土類元素の酸化物の使用も良い結果を得た。
【００１３】ところで全腐食安定性に対しては、材料に
おける腐食抑制手段を２つの腐食メカニズムの各個々の
点で、即ち表面侵食及び結晶粒界の侵食を選択的に狙い
とすることが決定的であることが実証されている。
おける腐食抑制手段を２つの腐食メカニズムの各個々の
点で、即ち表面侵食及び結晶粒界の侵食を選択的に狙い
とすることが決定的であることが実証されている。
【００１４】モリブデン或いはタングステン材料に対す
る合金添加物の量及び種類はそれ故セラミック或いはガ
ラス溶融体の組成に合わせて選ばれる。少ない腐食性ガ
ラス及びセラミック溶融体においては構造部品の腐食は
モリブデン或いはタングステン材料に酸化物もしくはケ
イ酸塩をこの発明により添加することだけで充分に改善
される。
る合金添加物の量及び種類はそれ故セラミック或いはガ
ラス溶融体の組成に合わせて選ばれる。少ない腐食性ガ
ラス及びセラミック溶融体においては構造部品の腐食は
モリブデン或いはタングステン材料に酸化物もしくはケ
イ酸塩をこの発明により添加することだけで充分に改善
される。
【００１５】強い結晶粒界腐食の原因となる、多価元
素、例えばＰｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎを含む
溶融体の場合には、さらにＳｉ及び／又はＢを補足的に
添加することによって満足のいく腐食保護が得られる。
モリブデン或いはタングステン材料に酸化物をこの発明
に従って添加することにより、表面侵食は充分に低減す
る他に、確かにかなり良い結晶粒界腐食安定性に帰する
が、この結晶粒界侵食は特に０．００５乃至０．０５重
量％Ｓｉ或いはＢをさらに補足的に添加することにより
極めて著しく低減される。これらの元素は特にモリブデ
ン或いはタングステン材料の結晶粒界に蓄積される。さ
らに行われた一連の分析により、検討されたガラス溶融
体においてはＳｉ、Ｂの添加量の最適値は約０．０３重
量％にあることが明らかにされている。さらに高い含有
量では腐食率は再び上昇し、このことは拡散率の上昇に
結びつき得る。しかし、Ｂ及び／又はＳｉの添加率が高
くなるにつれ材料の機械的加工性も減少し、即ち構造部
品の成形のための加工コストは上昇する。従って、Ｂ及
び／又はＳｉの添加は腐食の理由から必要な量に制限す
ることが重要である。
素、例えばＰｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎを含む
溶融体の場合には、さらにＳｉ及び／又はＢを補足的に
添加することによって満足のいく腐食保護が得られる。
モリブデン或いはタングステン材料に酸化物をこの発明
に従って添加することにより、表面侵食は充分に低減す
る他に、確かにかなり良い結晶粒界腐食安定性に帰する
が、この結晶粒界侵食は特に０．００５乃至０．０５重
量％Ｓｉ或いはＢをさらに補足的に添加することにより
極めて著しく低減される。これらの元素は特にモリブデ
ン或いはタングステン材料の結晶粒界に蓄積される。さ
らに行われた一連の分析により、検討されたガラス溶融
体においてはＳｉ、Ｂの添加量の最適値は約０．０３重
量％にあることが明らかにされている。さらに高い含有
量では腐食率は再び上昇し、このことは拡散率の上昇に
結びつき得る。しかし、Ｂ及び／又はＳｉの添加率が高
くなるにつれ材料の機械的加工性も減少し、即ち構造部
品の成形のための加工コストは上昇する。従って、Ｂ及
び／又はＳｉの添加は腐食の理由から必要な量に制限す
ることが重要である。
【００１６】０．０５乃至３重量％の成分のＰｄ、Ｐ
ｔ、Ｉｒ及びＲｕの金属もＳｉ及びＢと同様に作用す
る。しかしながら、価格の理由からこの添加物の使用は
限られた適用範囲にのみ留められる。
ｔ、Ｉｒ及びＲｕの金属もＳｉ及びＢと同様に作用す
る。しかしながら、価格の理由からこの添加物の使用は
限られた適用範囲にのみ留められる。
【００１７】
【実施例】以下に挙げる実施例において、従来の技術に
より通常使用される純粋の金属モリブデン及び／又はタ
ングステンの腐食安定性とこの発明による合金の個々の
腐食安定性とが対比されている。
より通常使用される純粋の金属モリブデン及び／又はタ
ングステンの腐食安定性とこの発明による合金の個々の
腐食安定性とが対比されている。
【００１８】実施例１ この実施例及び以下の実施例では種々のモリブデン・タ
ングステン合金及びこれらについて行われた腐食テスト
が記載されている。個々の材料の製造は全ての実施例に
おいて同じに、即ち次の製造工程で行われた。 ・金属粉末の準備 ・添加物と混合、必要な限り ・圧粉体の加圧 ・焼結 ・焼結体の熱処理 ・４乃至５回の成形工程、必要な場合中間熱処理を含む ・半製品の円筒状電極への機械加工。
ングステン合金及びこれらについて行われた腐食テスト
が記載されている。個々の材料の製造は全ての実施例に
おいて同じに、即ち次の製造工程で行われた。 ・金属粉末の準備 ・添加物と混合、必要な限り ・圧粉体の加圧 ・焼結 ・焼結体の熱処理 ・４乃至５回の成形工程、必要な場合中間熱処理を含む ・半製品の円筒状電極への機械加工。
【００１９】このようにして作られた構造部品、この場
合ガラス溶融電極について腐食分析が実験設備において
ガラス溶融体中に電極を１２ｃｍ浸漬して行われた。電
極の長さは統一的に２０ｃｍ、その直径は１ｃｍであっ
た。溶融坩堝は白金に埋め込まれた石英ガラスから作ら
れた。溶融体の基本加熱は１０ｋＨｚの誘導加熱により
行われた。電極はセラミックのスリーブを被せ、アルゴ
ン保護ガスを流すことにより空気中の酸素との接触から
有効に保護された。電極には５０Ｈｚの加熱周波数で
１．５Ａ／ｃｍ2 の電流密度が印加された。溶融体表面
から熱放出が高くなることにより溶融体中には温度勾配
が形成された。電極先端の温度は絶えず１６４０℃であ
った。試験時間は２００時間で、次いでガラスは約１日
以内に室温に冷却された。腐食による電極表面の侵食は
種々の電極浸漬深さで電極横断カット面における光学顕
微鏡測定により求められた。材料の表面侵食、即ち、電
極の直径の減少はｍｍ／年の単位で示される。その他に
電子顕微鏡分析により最大の腐食深度、即ち結晶粒界に
そって結晶間腐食反応が検知され得る表面からの最大深
さが求められた。
合ガラス溶融電極について腐食分析が実験設備において
ガラス溶融体中に電極を１２ｃｍ浸漬して行われた。電
極の長さは統一的に２０ｃｍ、その直径は１ｃｍであっ
た。溶融坩堝は白金に埋め込まれた石英ガラスから作ら
れた。溶融体の基本加熱は１０ｋＨｚの誘導加熱により
行われた。電極はセラミックのスリーブを被せ、アルゴ
ン保護ガスを流すことにより空気中の酸素との接触から
有効に保護された。電極には５０Ｈｚの加熱周波数で
１．５Ａ／ｃｍ2 の電流密度が印加された。溶融体表面
から熱放出が高くなることにより溶融体中には温度勾配
が形成された。電極先端の温度は絶えず１６４０℃であ
った。試験時間は２００時間で、次いでガラスは約１日
以内に室温に冷却された。腐食による電極表面の侵食は
種々の電極浸漬深さで電極横断カット面における光学顕
微鏡測定により求められた。材料の表面侵食、即ち、電
極の直径の減少はｍｍ／年の単位で示される。その他に
電子顕微鏡分析により最大の腐食深度、即ち結晶粒界に
そって結晶間腐食反応が検知され得る表面からの最大深
さが求められた。
【００２０】表面から生ずる結晶間腐食（ｍｍ／年で測
定された材料浸透）は、その値が同様にｍｍ／年で測定
された表面侵食より小さいような場合には、電子顕微鏡
で見ることができない。同様に全体の腐食に対するその
影響も二次的である。しかし、表面侵食に比較して実際
に大きい、従って電子顕微鏡で検出可能な結晶間腐食は
全体の腐食安定性を判断するために重要である。何故な
らこの結晶間腐食は材料の個々の微結晶の、表面侵食に
よっては検出されない破壊を示すものであり、これによ
り構造部品の機械的強度が付加的に減少するからであ
る。かくして例えば構造部品の破壊の危険は、この場
合、壁厚もしくは直径の減少により予期されるより大き
い。
定された材料浸透）は、その値が同様にｍｍ／年で測定
された表面侵食より小さいような場合には、電子顕微鏡
で見ることができない。同様に全体の腐食に対するその
影響も二次的である。しかし、表面侵食に比較して実際
に大きい、従って電子顕微鏡で検出可能な結晶間腐食は
全体の腐食安定性を判断するために重要である。何故な
らこの結晶間腐食は材料の個々の微結晶の、表面侵食に
よっては検出されない破壊を示すものであり、これによ
り構造部品の機械的強度が付加的に減少するからであ
る。かくして例えば構造部品の破壊の危険は、この場
合、壁厚もしくは直径の減少により予期されるより大き
い。
【００２１】上記の製造及び分析方法に応じてフィッシ
ャーによる粒径が４．１μｍの純粋なモリブデン粉末が
静水圧加圧により圧縮され、２０５０℃で５時間９．７
０ｇ／ｃｍ3 の密度に焼結され、１４００℃と９００℃
の間の温度で鍛造により成形され、１６００℃の温度で
１時間の間熱処理され、それから機械加工により電極棒
に成形された。
ャーによる粒径が４．１μｍの純粋なモリブデン粉末が
静水圧加圧により圧縮され、２０５０℃で５時間９．７
０ｇ／ｃｍ3 の密度に焼結され、１４００℃と９００℃
の間の温度で鍛造により成形され、１６００℃の温度で
１時間の間熱処理され、それから機械加工により電極棒
に成形された。
【００２２】ガラス及びセラミック溶融体に接触する構
造部品の材料として純モリブデンを使用することは従来
技術である。腐食テストに使用されたガラス溶融体は７
９％ＳｉＯ2 、１０％Ｂ2 Ｏ3 、３％Ａｌ2 Ｏ3 、４．
５％Ｎａ2 Ｏ、０．５％ＣａＯ、１％ＭｇＯ、２％Ｓｂ
2 Ｏ3 からなるものであった。上記に記載された方法に
応じた腐食分析により、換算して１７ｍｍ／年の面侵食
及び２０ｍｍの平均腐食深度（最初の直径に関して）が
求められた。
造部品の材料として純モリブデンを使用することは従来
技術である。腐食テストに使用されたガラス溶融体は７
９％ＳｉＯ2 、１０％Ｂ2 Ｏ3 、３％Ａｌ2 Ｏ3 、４．
５％Ｎａ2 Ｏ、０．５％ＣａＯ、１％ＭｇＯ、２％Ｓｂ
2 Ｏ3 からなるものであった。上記に記載された方法に
応じた腐食分析により、換算して１７ｍｍ／年の面侵食
及び２０ｍｍの平均腐食深度（最初の直径に関して）が
求められた。
【００２３】実施例２ 実施例１による製造方法に従ってさらなる試験シリーズ
ではこの発明による３つの材料が並列的に製造され、分
析された。粉末体はモリブデンに付加的に０．７μｍの
粒径を持つＺｒＯ2 粉末を３．５及び７容積％の成分で
含んでいた。これにおける面の侵食はそれぞれ１１ｍｍ
／年、８ｍｍ／年及び８．５ｍｍ／年であり、平均腐食
深度は年当たり（最初の直径に関して）１９ｍｍ、１６
ｍｍ及び１６．５ｍｍであった。
ではこの発明による３つの材料が並列的に製造され、分
析された。粉末体はモリブデンに付加的に０．７μｍの
粒径を持つＺｒＯ2 粉末を３．５及び７容積％の成分で
含んでいた。これにおける面の侵食はそれぞれ１１ｍｍ
／年、８ｍｍ／年及び８．５ｍｍ／年であり、平均腐食
深度は年当たり（最初の直径に関して）１９ｍｍ、１６
ｍｍ及び１６．５ｍｍであった。
【００２４】実施例３ 実施例１の製造方法に従い、以下の組成を持つ、即ち、
５容積％のＺｒＯ2 （粉末粒径０．７μｍ）、０．０３
重量％のＳｉ（Ｓｉ粉末粒径２．６μｍ）、残りモリブ
デンからなる、この発明の材料が製造された。この材料
からなる電極対が実施例１による高腐食性ガラス溶融体
にさらされた。表面侵食として求められた腐食率は５．
５ｍｍ／年で、平均腐食深度は（最初の直径に関して）
６ｍｍ／年であった。
５容積％のＺｒＯ2 （粉末粒径０．７μｍ）、０．０３
重量％のＳｉ（Ｓｉ粉末粒径２．６μｍ）、残りモリブ
デンからなる、この発明の材料が製造された。この材料
からなる電極対が実施例１による高腐食性ガラス溶融体
にさらされた。表面侵食として求められた腐食率は５．
５ｍｍ／年で、平均腐食深度は（最初の直径に関して）
６ｍｍ／年であった。
【００２５】実施例４ 実施例１の方法に従い、以下のこの発明による組成、即
ち、５容積％のＺｒＯ2 、０．０３重量％のＢ（ボロン
粉末粒径０．８μｍ）、残りモリブデンからなる材料が
製造された。腐食テストに使用されたガラス溶融体及び
腐食評価方法は同様に実施例１のそれに相当する。面の
侵食として求められた腐食率は７ｍｍ／年、結晶間腐食
による平均腐食深度は（電極の最初の直径に関して）１
１．５ｍｍ／年であった。
ち、５容積％のＺｒＯ2 、０．０３重量％のＢ（ボロン
粉末粒径０．８μｍ）、残りモリブデンからなる材料が
製造された。腐食テストに使用されたガラス溶融体及び
腐食評価方法は同様に実施例１のそれに相当する。面の
侵食として求められた腐食率は７ｍｍ／年、結晶間腐食
による平均腐食深度は（電極の最初の直径に関して）１
１．５ｍｍ／年であった。
【００２６】実施例５ 実施例１により製造された材料は次の組成、即ち、２容
積％ＺｒＯ2 、０．０３重量％Ｓｉ（粉末粒径２．６μ
ｍ）、残りモリブデンを持っていた。実施例１に応じて
実施された腐食テストにより表面侵食は１２．５μｍ／
年で、結晶間腐食による腐食は見られなかった。結晶間
腐食は従って表面侵食によるもの（１２．５μｍ／年）
以下である。この結果は実施例４で測定された、結晶間
腐食により生じた平均腐食深度に対する１１．５ｍｍ／
年の値に一致する。
積％ＺｒＯ2 、０．０３重量％Ｓｉ（粉末粒径２．６μ
ｍ）、残りモリブデンを持っていた。実施例１に応じて
実施された腐食テストにより表面侵食は１２．５μｍ／
年で、結晶間腐食による腐食は見られなかった。結晶間
腐食は従って表面侵食によるもの（１２．５μｍ／年）
以下である。この結果は実施例４で測定された、結晶間
腐食により生じた平均腐食深度に対する１１．５ｍｍ／
年の値に一致する。
【００２７】実施例４及び５の結果を比較することによ
り、酸化物或いはケイ酸塩の添加量に対しては下限が考
慮されねばならないというこの明細書における表明が支
持される。
り、酸化物或いはケイ酸塩の添加量に対しては下限が考
慮されねばならないというこの明細書における表明が支
持される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム ディザム ドイツ連邦共和国 55116 マインツ ア ム レーマートール 12
Claims (6)
- 【請求項１】腐食性ガラス及び／又はセラミック溶融体
に接触する構造部品の材料として、モリブデン及び／又
はタングステンからなり、この金属中にＡｒ、Ｈｆ、Ａ
ｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、
Ｅｒの１つ或いは複数の酸化物及び／又はケイ酸塩を
１．６乃至１０容積％、微細に分布された成分として含
む材料の使用方法。 - 【請求項２】腐食性ガラス及び／又はセラミック溶融体
に接触する構造部品の材料であって、溶融体が金属Ｐ
ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１つの
酸化物のような金属化合物を０．１重量％以上含む請求
項１に記載の材料の使用方法。 - 【請求項３】０．００５乃至０．０４重量％Ｓｉ及び／
又はＢを含み、その際Ｓｉ及びケイ酸塩の同時添加が除
かれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の方
法に使用される材料。 - 【請求項４】０．０１重量％以上のＳｉ及び／又はＢの
添加の際に同時に酸化物及び／又はケイ酸塩の添加の下
限が０．８容積％に下げられていることを特徴とする請
求項３に記載の方法に使用される材料。 - 【請求項５】４．０乃至８．０容積％の、金属Ｚｒ、
Ｙ、Ａｌ或いはＨｆの酸化物或いはケイ酸塩の１つ或い
は複数と、０．０１乃至０．０４重量％のＢと、残りモ
リブデン及び／又はタングステンとからなることを特徴
とする請求項３に記載の方法に使用される材料。 - 【請求項６】３．０乃至７．０容積％の、金属Ｚｒ、
Ｙ、Ａｌ或いはＨｆの酸化物の１つ或いは複数と、残り
モリブデンとからなることを特徴とする請求項１に記載
の方法に使用される材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT285/97 | 1997-05-09 | ||
| AT0028597U AT2017U1 (de) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | Verwendung einer molybdän-/wolfram-legierung in bauteilen für glasschmelzen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10317089A true JPH10317089A (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=3486490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10142215A Pending JPH10317089A (ja) | 1997-05-09 | 1998-05-08 | モリブデン及び／又はタングステンからなる材料の使用方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6090227A (ja) |
| EP (1) | EP0884397B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10317089A (ja) |
| AT (2) | AT2017U1 (ja) |
| DE (1) | DE59802600D1 (ja) |
| ES (1) | ES2168722T3 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT6955U1 (de) * | 2003-09-19 | 2004-06-25 | Plansee Ag | Ods-molybdän-silizium-bor-legierung |
| WO2005085486A1 (ja) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Mitsubishi Materials C.M.I. Corporation | 高強度および高硬度を有するタングステン系焼結材料およびそれからなる光学ガラスレンズの熱間プレス成形金型 |
| DE102007061964A1 (de) * | 2007-12-21 | 2009-07-09 | PLANSEE Metall GmbH, Reutte | Molybdän-Siliziumlegierung mit stabilem Metalloxid |
| US8051682B1 (en) * | 2010-06-01 | 2011-11-08 | The Boeing Company | Apparatus and method for making glass preform with nanofiber reinforcement |
| CN103031476A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-04-10 | 潮州市威达陶瓷制作有限公司 | 稀土陶瓷合金及其制备方法 |
| EP3201145B1 (en) | 2014-10-01 | 2018-12-12 | H.C. Starck Inc. | Corrosion-resistant glass melt electrodes and methods of using them |
| CN104625259B (zh) * | 2015-01-03 | 2017-04-26 | 北京工业大学 | 一种镧钼阴极丝材料 |
| JP6780643B2 (ja) * | 2015-06-23 | 2020-11-04 | Ａｇｃ株式会社 | 焼成成形体およびその製造方法、焼成成形体を備える物品、焼成成形体用材料、ならびに、焼成前成形体およびその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1533395A1 (de) * | 1966-03-11 | 1969-12-18 | Tokvo Shibaura Electric Co Ltd | Wolframstoffe mit verbesserter Biegsamkeit,Methode fuer deren Bearbeitung sowie aus diesen Stoffen hergestellte Bauteile |
| AT294529B (de) * | 1970-02-02 | 1971-11-25 | Plansee Metallwerk | Strangpreßmatrize |
| AT297353B (de) * | 1970-02-03 | 1972-03-27 | Metallwerk Plansee Ag & Co Kom | Sinterverbundwerkstoff für den Verschleißteil von Strangpreßmatrizen |
| US4587174A (en) * | 1982-12-24 | 1986-05-06 | Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha | Tungsten cermet |
| AT386843B (de) * | 1984-02-29 | 1988-10-25 | Plansee Metallwerk | Verwendung einer hitzebestaendigen molybdaen-legierung |
| DE3441851A1 (de) * | 1984-11-15 | 1986-06-05 | Murex Ltd., Rainham, Essex | Molybdaenlegierung |
| US4668262A (en) * | 1985-12-30 | 1987-05-26 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Protective coating for refractory metal substrates |
| US4755712A (en) * | 1986-12-09 | 1988-07-05 | North American Philips Corp. | Molybdenum base alloy and lead-in wire made therefrom |
| AT386612B (de) * | 1987-01-28 | 1988-09-26 | Plansee Metallwerk | Kriechfeste legierung aus hochschmelzendem metall und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4812372A (en) * | 1988-01-25 | 1989-03-14 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Refractory metal substrate and coatings therefor |
| US5028756A (en) * | 1988-10-18 | 1991-07-02 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Electrode wire for electric spark cutting |
| AT392432B (de) * | 1989-05-03 | 1991-03-25 | Plansee Metallwerk | Verfahren zur herstellung von warmkriechfesten halbfabrikaten oder formteilen aus hochschmelzenden metallen |
| EP0589031B1 (en) * | 1992-04-17 | 2000-02-09 | Owens Corning | Dispersion strengthened alloys |
| US5693156A (en) * | 1993-12-21 | 1997-12-02 | United Technologies Corporation | Oxidation resistant molybdenum alloy |
| JPH07233434A (ja) * | 1994-02-24 | 1995-09-05 | Toshiba Corp | 耐食性材料およびその製造方法 |
| US5604321A (en) * | 1995-07-26 | 1997-02-18 | Osram Sylvania Inc. | Tungsten-lanthana alloy wire for a vibration resistant lamp filament |
-
1997
- 1997-05-09 AT AT0028597U patent/AT2017U1/de not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-05-04 EP EP98201430A patent/EP0884397B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-04 ES ES98201430T patent/ES2168722T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-04 AT AT98201430T patent/ATE211777T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-04 DE DE59802600T patent/DE59802600D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-07 US US09/074,293 patent/US6090227A/en not_active Expired - Fee Related
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